JPS61264073A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン系ポリマーすなわち、ポリオ
レフィン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成樹脂などの
表面に塗布する塗料、接着剤などの密着力を強化する接
着性組成物に関するものである。

（従来の技術） 工業用ゴムや合成樹脂には多くの種類のものがあるが、
とりわけエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム
（Ｅ　Ｐ　ＤＭ）やエチレン−プロピレン共重合ゴム（
ＥＰＭ）などのポリオレフィン系加硫ゴムあるいはポリ
プロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリ
オレフィン系合成樹脂は、天然ゴム（ＮＲ）やスチレン
−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴ
ム（ＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（Ｉ
　ＩＲ）　、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）などの合成ゴム、あるいはＡＢＳ樹
脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル−ス
チレン共重合樹脂（Ａｓ）、エチレン−酢ビ共重合樹脂
（ＥＶＡ）などの合成樹脂に比較した場合、耐候性、耐
老化性、耐オゾン性などに卓越した性能を示すなど、優
秀な特徴を備えたポリマーであるため、現在では多方面
で使用されるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフイン
系加硫ゴムあるいはＰＰ、ＰＲなどのポリオレフィン系
合成樹脂は、その分子の主鎖中に極性基を含まないこと
から、表面に塗料や接着剤を塗布しても生じた塗膜が剥
離しゃずいという欠点がある。そのため、これらのポリ
オレフィン系ポリマーに対する塗装、あるいはこれらの
ポリオレフィン系ポリマー同士の接着や金属などとの接
着は困難を極めているのが現状である。

このような欠点に対しては、従来から数々の対応策が試
みられてはいるが、いまだ満足な解決策が見出されてい
ないのが現状である。

本発明者らは上記ポリオレフィン系ポリマーの接着性に
ついて研究を重ねた結果、同ポリマーおよび各種の塗料
や接着剤に対し充分な密着力を備えた接着性組成物を見
出し、本発明に到達したものである。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、飽和脂肪族環を含有する官能性炭
化水素系ポリマーと、分子中に　　Ｘ −Ｃ−Ｎ−結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有する化合
物またはアルキルハイポハライドの少なくとも一種との
混合物からなる接着性組成物を案出することにより、上
記問題点の解決を図ったものである。

（作用） 上記接着性組成物はハロゲン化合物を含有するため、極
性基であるハロゲンの活性作用により同組成物中の飽和
脂肪族環を含有する官能性炭化水素系ポリマーが活性化
され、ポリオレフィン系ポリマーおよび各種の塗料、接
着剤に対して優れた密着力を備えた組成物となる。

また、上記飽和脂肪族環を含有する官能性炭化水素系ポ
リマーを用いることにより、ゴム弾性に冨み、引張り強
度の大きい接着性塗膜を形成することができる。

（実施例） 以下、本発明の接着性組成物を構成する各化合物につき
、詳細に説明する。

飽和脂肪族環を含有する官能性炭化水素系ポリマー（以
下、飽和脂肪族環含有ポリマーという）とは、特開昭５
１−７１３．９１号公報に示される如き芳香族環を含有
する官能性炭化水素系ポリマーを水素添加して得られる
ポリマーであって、特に好ましいものは共役ジエン化合
物と、ビニル基を含有する芳香族化合物とのコポリマー
を水素添加して得られる平均分子量５００〜５万、好ま
しくは１０００〜３万のポリマーである。

上記共役ジエンとは１，３−ブタジェン、イソプレン、
１．３−ペンタジェンおよび２，３−ジメチルブタジェ
ンを例示することができ、また上記芳香族環を含有する
官能性炭化水素系ポリマーとは、芳香族モノマーを単独
もしくは他のコモノマーと共に重合させることにより得
られるものであって、その具体的製造方法の例としては
、特公昭３７−８１９０号、特公昭３８−３４２号、特
公昭３Ｌ−５９９３号、特公昭４（１−１４７４７号、
特公昭４２−２２０４８号、特公昭４７−３６２７３号
各公報に記載された製造方法を例示することができる。

さらに、上記芳香族環とは、スチレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、フェニルブタジェン、メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、クマロン、インデン、ビニル
フェノール、ビニル安息香酸あるいは桂皮酸などの芳香
族化合物およびその誘導体であって、これらは一種また
は二種以上混合して用いることができる。

また、上記共役ジエンの他、複素環式化合物、アクリル
酸誘導体、メタクリル酸誘導体、フマル酸誘導体あるい
はマレイン酸誘導体などをコモノマーとして配合しても
よい。

上記芳香族環を含有する官能性炭化水素系ポリマー中に
おける芳香族環の含有率は通常、同ポリマー１００重量
部に対し１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部
であり、また同ポリマー中の官能基とはヒドロキシ基、
カルボキシル基などであって、その官能基の含有量はポ
リマー−分子当り１個以−ト、好ましくは１．５個以上
である。

前記飽和脂肪族環含有ポリマーは、上記芳香族環を含有
する官能性炭化水素系ポリマーをルテニウム、パラジウ
ム、プラチナ、ロジウムあるいはオスミウムなどの金属
触媒を単独で、またはカーボンブランク、アルミナ、ケ
イソウ土、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカなど
の担体と共に用いて接触水素添加を行うことにより得ら
れるものであるが、この飽和脂肪族環含有ポリマーの硬
化物はゴム弾性に冨み、引張り強度が大きく、かつ耐候
性、耐水・耐湿性、耐オゾン性、耐熱性などに優れた性
能を発揮するポリマーである。

次に、分子中に 化合物とは、Ｎ−ブロムスクシンイミドのようなハロゲ
ン化スクシンイミドやトリクロロイソシアヌル酸、ジク
ロロイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸ハライド、さ
らにはジクロロジメチルヒダントインのようなハロゲン
化ヒダントインを例示することができる。

また、アルキルハイポハライドとはノルマル、第二級あ
るいは第三級のアルキルハイポハライド、とりわけ安定
な第三級アルキルのクロライド、ブロマイドなどである
。

具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、第三級ブ
チルハイポブロマイド、第三級アミルハイポクロライド
、第三級アミルハイポブロマイドなどが特に好ましく、
さらにジクロロ、トリクロロもしくはフルオロメチルハ
イポクロライドなどのようなハロゲン置換されたアルキ
ルハイポクロライドを用いてもよい。

本発明の接着性組成物は上記飽和脂肪族環含有ポリマー
と、分子中に 化合物および／またはアルキルハイポハライドとを溶剤
中で混合することにより得られるものであるが、このと
き使用する溶剤とはｎ−ヘキサノ、シクロヘキザンなど
の飽和炭化水素；ヘンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；１ｓＯ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル
、テトラヒドロフランなどのエーテル頻；酢酸エステル
類；ケトン頬などから適宜選択された溶剤もしくは二種
以上の混合溶剤である。

また、分子中に 　　Ｘ １ｌ −Ｃ−Ｎ−結合（式中、Ｘはハロゲン）を備えた化合物
は、飽和脂肪族環含有ポリマー１００重量部に対して１
００重量部以下の割合で混合することが好ましく、より
好ましくは５０重量部以下である。

一方、アルキルハイポハライドは飽和脂肪族環含有ポリ
マー１００重量部に対して０．０１〜３００重量部の割
合で混合することが好ましく、より好ましくは０．０１
〜１００重量部である。

これらのハロゲン化合物は、上記混合割合以下では効果
がなく、また過剰に混合しても効果の向上は見られない
。

なお、上記接着性組成物の固形分濃度は３０％以下であ
ることが好ましく、３０％を超えると混合物の安定性が
悪くなって固形分が析出する虞れがある。

次に、この接着性組成物の使用方法としては、これをデ
ィッピング、スプレー、ハケ塗りなど、通常の塗装方法
を用いてポリオレフィン系ポリマー成形物の表面に塗布
するだけでよい。

また、この接着性組成物はイソシアネート、ポリカルボ
ン酸などの硬化剤によって容易に硬化させることができ
るが、硬化剤を加える前の可使時間が非常に長いため、
溶剤の蒸発により粘度が上昇した場合は再度溶剤を加え
て粘度調整すれば、再使用することができる。

一方、ポリオレフィン系ポリマーとは前記ＥＰＤＭＪ？
）ＥＰＭなどのポリオレフィン系加硫ゴムあるいはＰＰ
、ＰＲなどのポリオレフィン系合成樹脂であるが、さら
にこれらの特性を失わない範囲の量でＮＲ，ＳＢＲ，Ｉ
　ＴＲ，、ＣＲ，ＮＢＲなどのゴム成分、あるいはＡＢ
Ｓ、ＰＳ、、ＰＥ、ＰＰ。

ＥＶＡなどの樹脂成分を含有したものも含まれる。

また、これらのゴム成分あるいは樹脂成分の含有量は通
常、ＥＰＤＭやＥＰＭなどの２量以下である。

なお、上記ポリオレフィン系加硫ゴムには通常使用され
る配合物、すなわち■加硫剤としてイオう、モルフォリ
ンジスルフィド、ジクミルパーオキシド、■加硫促進剤
として２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、■老化防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤とし
てフェニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、■充填剤としてカーボンブラン
ク、炭酸マグネシウム、クレー、■可塑剤としてジオク
チルセバケート、鉱物油などが添加されている。

実施例−１ オートクレーブ中をアルゴン雰囲気にして１゜３−ブタ
ジエン７５ｇ１スチレン２５ｇ１イソプロピルアルコー
ル７０ｇおよび６０％過酸化水素水１０ｇを仕込み、９
０℃、５時間重合反応を行ってブタジェン−スチレン共
重合体を得た。

次いで、この共重合体５０ｇ１シクロヘキサン５０ｇお
よびカーボン担体ルテニウム（５％）触媒５ｇをオート
クレーブに仕込み、アルゴンガスで系内を置換した後、
水素ガスを封入し、ガス圧５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、１００
℃の条件で８時間水素添加反応を行った。触媒を濾別後
、生成した水素添加物をメタノール中で析出させ、飽和
脂肪族環含有ポリマーを調整した。

次に、トルエン９５ｇ中で同飽和脂肪族環含有ポリマー
５ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇとを混合して接着
性組成物を調整した。

実施例−２ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えてＮ−ブロムスクシンイミドを１ｇ用いた（他
は実施例−１と同じ）。

実施例−３ 実施例−１のトリクロロイソシアヌル酸の量を０．５ｇ
にしたく他は実施例−１と同じ）。

実施例−４ 実施例−１のトリクロロイソシアヌル酸の量を２ｇにし
た（他は実施例−１と同じ）。

実施例−５ 実施例−１と同様にして１．３−ブタジエン６４ｇ１ス
チレン３６ｇ１イソプロピルアルコール７０ｇおよび６
０％過酸化水素水８ｇを用い、１２０℃、２時間重合反
応を行ってブタジェン−スチレン共重合体を得た。次い
で、この共重合体を実施例−１と同様な方法で水素添加
して飽和脂肪族環含有ポリマーを調整した。

次に、トルエン９０ｇ中で同飽和脂肪族環含有ポリマー
１０ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇとを混合して接
着性組成物を調整した。

実施例−６ トルエン９５ｇ中で、前記実施例−１において調整した
飽和脂肪族環含有ポリマー５ｇと第三級ブチルハイポク
ロライド１ｇとを混合して接着性組成物を調整した。

実施例−７ 実施例−６の第三級ブチルハイポクロライドの量を０．
５　ｇにした（他は実施例−１と同じ）。

実施例−８ 実施例−６の第三級ブチルハイポクロライドの量を２ｇ
にした（他は実施例−１と同じ）。

実施例−９ 実施例−６の第三級ブチルハイポクロライドの量を５ｇ
にした（他は実施例−１と同じ）。

実施例−１Ｏ メチルエチルケトン９０ｇ中で、前記実施例−５におい
て調整した飽和脂肪族環含有ポリマー１０ｇと第三級ブ
チルハイポクロライド３ｇとを混合して接着性組成物を
調整した。

実施例−１１ トルエン９０ｇ中で、前記実施例−１において調整した
飽和脂肪族環含有ポリマー１０ｇ、第三級ブチルハイポ
クロライド１ｇおよびトリクロロイソシアヌル酸１ｇを
混合して接着性組成物を調整した。

実施例−１２ 実施例−１１のトリクロロイソシアヌル酸に代えてＮ−
ブロムスクシンイミドを１ｇ用いた（他ば実施例−１１
と同じ）。

次に、上記実施例−１〜１２の接着性組成物の効果を調
べるため、以下の方法により密着試験を行った。

まず、表−１の組成からなるゴム配合物を１６０℃、３
０分間加硫処理してＥＰＤＭからなる２ｍｌ厚の基材を
製造した。

上記ＥＰＤＭからなる各基材をそれぞれ実施例−１〜１
２の接着性組成物中にディッピングして室温で３０分間
風乾後、表−２の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒
素ガス中で８０℃、３時間反応させて得たウレタン塗料
をこれらの上に塗布して室温で２４時間硬化させた。

表−２ その後、各基材の塗膜の密着力をゴバン目試験により調
べた結果、いずれの基材も充分な密着力（１００／１０
０）を示すことが判明した。

以下の比較例−１〜３の組成物は従来、ポリオレフィン
系ポリマー用の下塗剤として用いられているものである
。

比較例−１ ［ヘッコゾールｌ−５３４Ｊ（大日本インキ化学工業製
、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラルベースで
希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コバルトを添加
した組成物を調整した。

比較例−２ ［オレスターＭ５５−８０ＡＪ　　（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した組成物
を調整した。

比較例−３ 「エステルレジン−２０」　（東洋紡績製、飽和ポリエ
ステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエン−１／９
（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

次いで、比較例−１〜３の組成物を前記ＥＰＤＭからな
る基材に塗布し、その上に前記表−２の組成からなるウ
レタン塗料を塗布して２４時間硬化後、ゴバン目試験に
より塗膜の密着力を調べたが、いずれも全く付着してい
なかった（０／１００）。

次に、上記接着性組成物を自動車用各種成形物に適用し
た使用例につき、説明する。

使用例−１，グラスラン ドアサツシュのウィンドガラスとの摺動部位に使用され
るグラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは一例として
表−１の組成により構成される。

この組成のＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０℃で３
０分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造した。次
に、この基材表面に前記実施例−１の接着性組成物をデ
ィッピング塗布して室温で３０分間風乾後、表−３の組
成のウレタン塗料を塗布して室温でさらに２４時間硬化
させた。

なお、表−３中のウレタンプレポリマーとは表−４およ
び表−５の組成からなる配合物をそれぞれ乾燥窒素ガス
中で８０℃、３０分間反応させ、得られたそれぞれのウ
レタンを１００／４０（重量比）の割合で混合して調整
したものである。

表−４ 表−５ 使用例−２，ドアウェザ−ストリップ 自動車のボディとドアとの隙間をシールするウェザ−ス
トリップは一例として表−６の組成のＥＰＤＭ配合物を
押出成形後、２００℃で５分間加硫して製造したもので
ある。

表−６ 次に、このウニ号−ストリップ基材の表面に前記実施例
−１の接着性組成物をディッピング塗布して室温で３０
分間風乾後、表−７の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃
、３時間反応させ、さらに１．６−ヘキサンジオール２
４．８部とジメチルホルムアミド１７０部とを加えて乾
燥窒素ガス中で８０℃、２０分間反応させて得たウレタ
ン塗料をその上に塗布して２４時間放置して接着性被膜
とウレタン塗料とを硬化させた。その後、ジメチルシリ
コーンオイル（１０万ｃ３ｔ）のトルエン５％溶液をこ
のウレタン塗膜の上に塗布した。

表−７ 使用例−３，静電植毛製品 使用例−１のグラスランにはガラス慴動部位に短繊維に
よる静電植毛加工を施した製品もある。

このグラスラン基材の表面に実施例−１の接着性組成物
をディッピング塗布して室温で３０分間風乾した。次い
で、表−８の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間
反応させて得たウレタン接着剤をその上に塗布してナイ
ロン６６短繊維からなるパイルを静電植毛し、さらに同
ウレタン接着剤を１００℃の熱風で３分間硬化して静電
植毛製表−８ 次に、使用例−１および３の処理を施した基材の塗膜の
耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行った。

試験機：　　ＫＩ型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５ｍｍ）荷重　　　　
　　　３ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５ｍ１＋ 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、５万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−２の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗性
につき、以下の方法で試験を行った。

試験１１Ｊ：　　　　往復動式摩耗試験機試験条件； 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５１鳳）摩擦子のサイ
クル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５Ｉ 基＋Ａを上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面
を摩擦した。

その結果、２万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−１〜３の各基材の追従性について１８０
度折曲試験を行ったが、いずれも極めて良好な追従性を
示し、ポリオレフィン系加硫ゴムの特性である柔軟性、
屈曲性は何ら損なわれることがなかった。

使用例−４，樹脂モール 自動車ボディの側面に装着されるモールは、ポリエチレ
ンフオームなどを基材とする両面粘着テープを介してボ
ディに取り付けられている。

そこで、表−９の配合からなる塩化ビニル樹脂を１７０
℃で押出成形してモールを製造し、これを用いて以下の
試験を行った。

表−９ （ａｌ第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡体
からなるテープ３の片面に実施例−１の接着性組成物４
および接着剤５ａとしてＧ−１７（コニシ製、ＣＲ系接
着剤）を、また非処理面に市販の両面テープ用アクリル
系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘着テープ７ａを調
整し、この両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹脂
製モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。

ｆｂｌ上記＋ａｌ中の接着性組成物として実施例−２の
ものを用いた（他はｆａｌと同じ）。

ｔｃ＋上記ｆａｌ中の接着性組成物として実施例−５の
ものを用いた（他はｆａ）と同じ）。

ｆａｌ次に、第２図に示すように、ポリエチレンの５倍
発泡体からなるチー１３の片面に実施例−１の接着性組
成物４および粘着剤５ｂとしてダイアナール８８２　（
三菱レーヨン製、アクリル系粘着剤）を、また非処理面
には市販の両面テープ用アクリル系粘着剤６をそれぞれ
塗布して両面粘着テープ７ｂを調整し、この両面粘着テ
ープ７ｂを介して塩化ビニル樹脂製モール２をアクリル
塗装鉄板１に貼り付けた。

（ａｌ上記ｆｄｌ中の接着性組成物として実施例−６の
ものを用いた（他はｆｄｌと同じ）。

（ｆｌ上記ｆｄｌ中の接着性組成物として実施例−１１
のものを用いた（他は（ｄ）と同じ）。

＋ｇｌ比較例−１として、第３図に示すように、ポリエ
チレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面に接着剤５
ａとして前記Ｇ−１７のみを塗布した（他はｆａｔと同
じ）。

ｆｈ）比較例−２として、第４図に示すように、ポリエ
チレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面に粘着剤５
ｂとして前記ダイアナール８８２のみを塗布した。（他
は（ｄｌと同じ。） 次に、上記（ａｌ〜（ｈｌの各モール２につき、引張り
速度３０８ｍ／分の条件で引張り剪断試験を行い、表−
１０に示す結果を得た。

表−１０（単位：ｇ／ｃＩＡ） 以上の試験結果から、上記接着性組成物の表面に塗布さ
れた塗料、接着剤の密着力は極めて強固なものであるこ
とが判明した。

発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフィン系加硫ゴムやポリ
オレフィン系合成樹脂からなる成形物の表面に各種塗料
、接着剤を塗布する際に本発明の接着性組成物を下塗剤
として用い、その上に各種の塗料、接着剤を塗布すれば
極めて強固な密着力を得ることができる。また、ポリオ
レフィン系加硫ゴムの場合には同ゴムの特性である柔軟
性、屈曲性が損なわれることはない。

従って、この接着性組成物は上記自動車用各種成形物を
始め、強固な密着力の要求されるポリオレフィン系加硫
ゴムやポリオレフィン系合成樹脂その他広範な用途に適
用することのできる優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性組成物を下塗剤と
して用いたモールの取付構造を示す断面図、また第３図
および第４図はそれぞれ従来のモールの取付構造の一例
を示す断面図である。 ２・・・モール、４・・・接着性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、飽和脂肪族環を含有する官能性炭化水素系ポリマー
   と、分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼結合（式中、Ｘはハ
   ロゲン）を含有する化合物またはアルキルハイポハライ
   ドの少なくとも一種との混合物からなる接着性組成物。