JPH0426341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフイン系ポリマーすなわ
ち、ポリオレフイン系加硫ゴムやポリオレフイン
系合成樹脂などの表面に塗布する塗料、接着剤な
どの密着力を強化する接着性組成物に関するもの
である。 （従来の技術） 工業用ゴムや合成樹脂には多くの種類のものが
あるが、とりわけエチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合ゴム（EPDM）やエチレン−プロピ
レン共重合ゴム（EPM）などのポリオレフイン
系加硫ゴムあるいはポリプロピレン（PP）やポ
リエチレン（PE）などのポリオレフイン系合成
樹脂は、天然ゴム（NR）やスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム
（IIR）、ポリクロロプレンゴム（CR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）、ポリ
イソプレンゴム（IR）などの合成ゴム、あるい
はABS樹脂、ポリスチレン樹脂（PS）、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合樹脂（AS）、エチレン
−酢ビ共重合樹脂（EVA）などの合成樹脂に比
較した場合、耐候性、耐老化性、耐オゾン性など
に卓越した性能を示すなど、優秀な特徴を備えた
ポリマーであるため、現在では多方面で使用され
るようになつた。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムあるいはPP、PEなどのポリオ
レフイン系合成樹脂は、その分子の主鎖中に極性
基を含まないことから、表面に塗料や接着剤を塗
布しても生じた塗膜が剥離しやすいという欠点が
ある。そのため、これらのポリオレフイン系ポリ
マーに対する塗装、あるいはこれらのポリオレフ
イン系ポリマー同士の接着や金属などとの接着は
困難を極めているのが現状である。 このような欠点に対しては、従来から数々の対
応策が試みられてはいるが、いまだ満足な解決策
が見出されていないのが現状である。 本発明者らは上記ポリオレフイン系ポリマーの
接着性について研究を重ねた結果、同ポリマーお
よび各種の塗料や接着剤に対し充分な密着力を備
えた接着性組成物を見出し、本発明に到達したも
のである。 発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、共役ジエン化合物とビニ
ル基を含有する芳香族化合物の共重合体を水素添
加して得られるポリマーと、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有す る下記ａに記載の化合物またはアルキルハイポハ
ライドの少なくとも一種との混合物からなる接着
性組成物を案出することにより、上記問題点の解
決を図つたものである。 ａ ハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類 （作用） 上記接着性組成物はハロゲン化物を有するた
め、極性基であるハロゲンの活性作用により、同
組成中の共役ジエン化合物とビニル基を含有する
芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる
ポリマー（以下、飽和脂肪族環含有ポリマーとい
う）が活性化され、ポリオレフイン系ポリマーお
よび各種の塗料、接着剤に対して優れた密着性力
を備えた組成物となる。 また、上記飽和脂肪族環含有ポリマーを用いる
ことにより、ゴム弾性に富み引張り強度の大きい
接着性とまくを形成することができる。 （実施例） 以下、本発明の接着性組成物を構成する各化合
物につき、詳細に説明する。 飽和脂肪族環含有ポリマーとは、特開昭51−
71391号公報に示される如き共役ジエン化合物と、
ビニル基を含有する芳香族化合物とのコポリマー
を水素添加して得られる平均分子量500〜５万、
好ましくは1000〜３万のポリマーである。 上記共役ジエンとは１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンおよび２，３−ジ
メチルブタジエンを例示することができ、また上
記芳香族環を含有する官能性炭化水素系ポリマー
とは、芳香族モノマーを単独もしくは他のコモノ
マーと共に重合させることにより得られるもので
あつて、その具体的製造方法の例としては、特公
昭37−8190号、特公昭38−342号、特公昭38−
5993号、特公昭40−14747号、特公昭42−22048
号、特公昭47−36273号各公報に記載された製造
方法を例示することができる。 さらに、上記芳香族環とは、スチレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、フエニルブタジエ
ン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロ
ン、インデン、ビニルフエノール、ビニル安息香
酸あるいは桂皮酸などの芳香族化合物およびその
誘導体であつて、これらは一種または二種以上混
合して用いることができる。 また、上記共役ジエンの他、複素環式化合物、
アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、フマル
酸誘導体あるいはマレイン酸誘導体などをコモノ
マーとして配合してもよい。 上記芳香族環を含有する官能性炭化水素系ポリ
マー中における芳香族環の含有率は通常、同ポリ
マー100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは
５〜70重量部であり、また同ポリマー中の官能基
とはヒドロキシ基、カルボキシル基などであつ
て、その官能基の含有量はポリマー一分子当り１
個以上、好ましくは1.5個以上である。 前記飽和脂肪族環含有ポリマーは、上記芳香族
環を含有する官能性炭化水素系ポリマーをルテニ
ウム、パラジウム、プラチナ、ロジウムあるいは
オスミウムなどの金属触媒を単独で、またはカー
ボンブラツク、アルミナ、ケイソウ土、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカなどの担体と共に
用いて接触水素添加を行うことにより得られるも
のであるが、この飽和脂肪族環含有ポリマーの硬
化物はゴム弾性に富み、引張り強度が大きく、か
つ耐候性、耐水・耐湿性、耐オゾン性、耐熱性な
どに優れた性能を発揮するポリマーである。 次に、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を備えた 化合物とは、Ｎ−ブロムスクシンイミドのような
ハロゲン化スクシンイミドやトリクロロイソシア
ヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などのイソシア
ヌル酸ハライド、さらにはジクロロジメチルヒダ
ントインのようなハロゲン化ヒダントインを例示
することができる。 また、アルキルハイポハライドとはノルマル、
第二級あるいは第三級のアルキルハイポハライ
ド、とりわけ安定な第三級アルキルのクロライ
ド、ブロマイドなどである。 具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、
第三級ブチルハイポブロマイド、第三級アミルハ
イポクロライド、第三級アミルハイポブロマイド
などが特に好ましく、さらにジクロロ、トリクロ
ロもしくはフルオロメチルハイポクロライドなど
のようなハロゲン置換されたアルキルハイポクロ
ライドを用いてもよい。 本発明の接着性組成物は共役ジエン化合物とビ
ニル基を含有する芳香族化合物の共重合体を水素
添加して得られるポリマーと、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有す る下記ａに記載の化合物またはアルキルハイポハ
ライドの少なくとも一種とを溶剤中で混合するこ
とにより得られるものである。 ａ ハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類 ここにおいて使用する溶剤とはｎ−ヘキサン、
シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；iso
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールな
どのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類；酢酸エステル類；
ケトン類などから適宜選択された溶剤もしくは二
種以上の混合溶剤である。 また、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を備えた 化合物は、飽和脂肪族環含有ポリマー100重量部
に対して100重量部以下の割合で混合することが
好ましく、より好ましくは50重量部以下である。 一方、アルキルハイポハライドは飽和脂肪族環
含有ポリマー100重量部に対して0.01〜300重量部
の割合で混合することが好ましく、より好ましく
は0.01〜100重量部である。 これらのハロゲン化合物は、上記混合割合以下
では効果がなく、また過剰に混合しても効果の向
上は見られない。 なお、上記接着性組成物の固形分濃度は30％以
下であることが好ましく、30％を超えると混合物
の安定性が悪くなつて固形分が析出する虞れがあ
る。 次に、この接着性組成物の使用方法としては、
これをデイツピング、スプレー、ハケ塗りなど、
通常の塗装方法を用いてポリオレフイン系ポリマ
ー成形物の表面に塗布するだけでよい。 また、この接着性組成物はイソシアネート、ポ
リカルボン酸などの硬化剤によつて容易に硬化さ
せることができるが、硬化剤を加える前の可使時
間が非常に長いため、溶剤の蒸発により粘度が上
昇した場合は再度溶剤を加えて粘度調節すれば、
再使用することができる。 一方、ポリオレフイン系ポリマーとは前記
EPDMやEPMなどのポリオレフイン系加硫ゴム
あるいはPP、PEなどのポリオレフイン系合成樹
脂であるが、さらにこれらの特性を失わない範囲
の量でNR、SBR、IIR、CR、NBRなどのゴム
成分、あるいはABS、PS、PE、PP、EVAなど
の樹脂成分を含有したものも含まれる。 また、これらのゴム成分あるいは樹脂成分の含
有量は通常、EPDMやEPMなどの1/2量以下であ
る。 なお、上記ポリオレフイン系加硫ゴムには通常
使用される配合物、すなわち加硫剤としてイオ
ウ、モルフオリンジスルフイド、ジクミルパーオ
キシド、加硫促進剤として２−メルカプトベン
ゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、テトラメチルチウラムジスルフイド、老化
防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤としてフ
エニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、充填剤としてカーボ
ンブラツク、炭酸マグネシウム、クレー、可塑
剤としてジオクチルセバケート、鉱物油などが添
加されている。 実施例 １ オートクレーブ中をアルゴン雰囲気にして１，
３−ブタジエン75ｇ、スチレン25ｇ、イソプロピ
ルアルコール70ｇおよび60％過酸化水素水10ｇを
仕込み、90℃、５時間重合反応を行つてブタジエ
ン−スチレン共重合体を得た。 次いで、この共重合体50ｇ、シクロヘキサン50
ｇおよびカーボン担体ルテニウム（５％）触媒５
ｇをオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで系
内を置換した後、水素ガスを封入し、ガス圧50
Kg／cm²、100℃の条件で８時間水素添加反応を行
つた。触媒を濾別後、生成した水素添加物をメタ
ノール中で析出させ、飽和脂肪族環含有ポリマー
を調整した。 次に、トルエン95ｇ中で同飽和脂肪族環含有ポ
リマー５ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇとを
混合して接着性組成物を調整した。 実施例 ２ 実施例１の接着性組成物中のトリクロロイソシ
アヌル酸に代えてＮ−ブロムスクシンイミドを１
ｇ用いた（他は実施例１と同じ）。 実施例 ３ 実施例１のトリクロロイソシアヌル酸の量を
0.5ｇにした（他は実施例１と同じ）。 実施例 ４ 実施例１のトリクロロイソシアヌル酸の量を２
ｇにした（他は実施例１と同じ）。 実施例 ５ 実施例１と同様にして１，３−ブタジエン64
ｇ、スチレン36ｇ、イソプロピルアルコール70ｇ
および60％過酸化水素水８ｇを用い、120℃、２
時間重合反応を行つてブタジエン−スチレン共重
合体を得た。次いで、この共重合体を実施例１と
同様な方法で水素添加して飽和脂肪族環含有ポリ
マーを調整した。 次に、トルエン90ｇ中で同飽和脂肪族環含有ポ
リマー10ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇとを
混合して接着性組成物を調整した。 実施例 ６ トルエン95ｇ中で、前記実施例１において調整
した飽和脂肪族環含有ポリマー５ｇと第三級ブチ
ルハイポクロライド１ｇとを混合して接着性組成
物を調整した。 実施例 ７ 実施例６の第三級ブチルハイポクロライドの量
を0.5ｇにした（他は実施例１と同じ。） 実施例 ８ 実施例６の第三級ブチルハイポクロライドの量
を２ｇにした（他は実施例１と同じ。） 実施例 ９ 実施例６の第三級ブチルハイポクロライドの量
を５ｇにした（他は実施例１と同じ。） 実施例 10 メチルエチルケトン90ｇ中で、前記実施例５に
おいて調整した飽和脂肪族環含有ポリマー10ｇと
第三級ブチルハイポクロライド３ｇとを混合して
接着性組成物を調整した。 実施例 11 トルエン90ｇ中で、前記実施例１において調整
した飽和脂肪族環含有ポリマー10ｇ、第三級ブチ
ルハイポクロライド１ｇおよびトリクロロイソシ
アヌル酸１ｇを混合して接着性組成物を調整し
た。 実施例 12 実施例11のトリクロロイソシアヌル酸に代えて
Ｎ−ブロムスクシンイミドを１ｇ用いた（他は実
施例11と同じ）。 次に、上記実施例１〜12の接着性組成物の効果
を調べるため、以下の方法により密着試験を行つ
た。 まず、表−１の組成からなるゴム配合物を160
℃、30分間加硫処理してEPDMからなる２mm厚
の基材を製造した。

【表】

【表】 上記EPDMからなる各基材をそれぞれ実施例
１〜12の接着性組成物中にデイツピングして室温
で30分間風乾後、表−２の組成からなるウレタン
配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時間反応させ
て得たウレタン塗料をこれらの上に塗布して室温
で24時間硬化させた。

【表】 その後、各基材の塗膜の密着力をゴバン目試験
により調べた結果、いずれの基材も充分な密着力
（100／100）を示すことが判明した。 以下の比較例１〜３の組成物は従来、ポリオレ
フイン系ポリマー用の下塗剤として用いられてい
るものである。 比較例 １ 「ベツコゾールＪ−534」（大日本インキ化学工
業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラ
ルベースで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン
酸コバルトを添加した組成物を調整した。 比較例 ２ 「オレスターM55−80A」（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した
組成物を調整した。 比較例 ３ 「エステルレジン−20」（東洋紡績製、飽和ポ
リエステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエ
ン＝１／９（重量比）の混合溶剤で希釈した組成
物を調整した。 次いで、比較例１〜３の組成物を前記EPDM
からなる基材に塗布し、その上に前記表−２の組
成からなるウレタン塗料を塗布して24時間硬化
後、ゴバン目試験により塗膜の密着力を調べた
が、いずれも全く付着していなかつた（０／
100）。 次に、上記接着性組成物を自動車用各種成形物
に適用した使用例につき、説明する。 使用例 １ グラスラン ドアサツシユのウインドガラスとの摺動部位に
使用されるグラスラン用ポリオレフイン系加硫ゴ
ムは一例として表−１の組成により構成される。 この組成のEPDM配合物を押出成形後、160℃
で30分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造
した。次に、この基材表面に前記実施例１の接着
性組成物をデイツピング塗布して室温で30分間風
乾後、表−３の組成のウレタン塗料を塗布して室
温でさらに24時間硬化させた。

【表】 なお、表−３中のウレタンプレポリマーとは表
−４および表−５の組成からなる配合物をそれぞ
れ乾燥窒素ガス中で80℃、30分間反応させ、得ら
れたそれぞれのウレタンを100／40（重量比）の割
合で混合して調整したものである。

【表】

【表】 使用例 ２ ドアウエザーストリツプ 自動車のボデイとドアとの隙間をシールするウ
エザーストリツプは一例として表−６の組成の
EPDM配合物を押出成形後、200℃で５分間加硫
して製造したものである。

【表】 次に、このウエザーストリツプ基材の表面に前
記実施例１の接着性組成物をデイツピング塗布し
て室温で30分間風乾後、表−７の配合物を乾燥窒
素ガス中で80℃、３時間反応させ、さらに１，６
−ヘキサンジオール24.8部とジメチルホルムアミ
ド170部とを加えて乾燥窒素ガス中で80℃、20分
間反応させて得たウレタン塗料をその上に塗布し
て24時間放置して接着性被膜とウレタン塗料とを
硬化させた。その後、ジメチルシリコーンオイル
（10万cSt）のトルエン５％溶液をこのウレタン塗
膜の上に塗布した。

【表】

【表】 使用例 ３ 静電植毛製品 使用例１のグラスランにはガラス摺動部位に短
繊維による静電植毛加工を施した製品もある。 このグラスラン基材の表面に実施例１の接着性
組成物をデイツピング塗布して室温で30分間風乾
した。次いで、表−８の配合物を乾燥窒素ガス中
で80℃、３時間反応させて得たウレタン接着剤を
その上に塗布してナイロン66短繊維からなるパイ
ルを静電植毛し、さらに同ウレタン接着剤を100
℃の熱風で３分間硬化して静電植毛製品を得た。

【表】 次に、使用例１および３の処理を施した基材の
塗膜の耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行つ
た。 試験機：KI型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ５mm） 荷 重 ３Kg 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基
材表面を摩擦した。 その結果、５万回の繰り返し摩擦によつても基
材の露出は見られない、という好結果を得た、 また、使用例２の処理を施した基材の塗膜の耐
摩耗性につき、以下の方法で試験を行つた。 試験機：往復同式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ５mm） 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基
材表面を摩擦した。 その結果、２万回の繰り返し摩擦によつても基
材の露出は見られない、という好結果を得た。 また、使用例１〜３の各基材の追従性について
180度折曲試験を行つたが、いずれも極めて良好
な追従性を示し、ポリオレフイン系加硫ゴムの特
性である柔軟性、屈曲性は何ら損なわれることが
なかつた。 使用例 ４ 樹脂モール 自動車のボデイ側面に装着されるモールは、ポ
リエチレンフオームなどを基材とする両面粘着テ
ープを介してボデイに取り付けられている。 そこで、表−９の配合からなる塩化ビニル樹脂
を170℃で押出成形してモールを製造し、これを
用いて以下の試験を行つた。

【表】 (a) 第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発
泡体からなるテープ３の片面に実施例１の接着
性組成物４および接着剤５ａとしてＧ−17（コ
ニシ製、CR系接着剤）を、また非処理面に市
販の両面テープ用アクリル系粘着剤６をそれぞ
れ塗布して両面粘着テープ７ａを調整し、この
両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹脂製
モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。 (b) 上記(a)中の接着性組成物として実施例２のも
のを用いた（他は(a)と同じ）。 (c) 上記(a)中の接着性組成物として実施例５のも
のを用いた（他は(a)と同じ）。 (d) 次に、第２図に示すように、ポリエチレンの
５倍発泡からなるテープ３の片面に実施例１の
接着性組成物４および粘着剤５ｂとしてダイア
ナール882（三菱レーヨン製、アクリル系粘着
剤）を、また非処理面には市販の両面テープ用
アクリル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘
着テープ７ｂを調整し、この両面粘着テープ７
ｂを介して塩化ビニル樹脂製モール２をアクリ
ル塗装鉄板１に貼り付けた。 (e) 上記(d)中の接着性組成物として実施例６のも
のを用いた（他は(d)と同じ）。 (f) 上記(d)中の接着性組成物として実施例11のも
のを用いた（他は(d)と同じ）。 (g) 比較例１として、第３図に示すように、ポリ
エチレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面
に接着剤５ａとして前記Ｇ−17のみを塗布した
（他は(a)と同じ）。 (h) 比較例２として、第４図に示すように、ポリ
エチレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面
に接着剤５ｂとして前記ダイアナール882のみ
を塗布した。（他は(d)と同じ）。 次に、上記(a)〜(h)の各モール２につき、引張り
速度30mm／分の条件で引張り剪断試験を行い、表
−10に示す結果を得た。

【表】 以上の試験結果から、上記接着性組成物の表面
に塗布された塗料、接着剤の密着力は極めて強固
なものであることが判明した。 発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフイン系加硫ゴ
ムやポリオレフイン系合成樹脂からなる成形物の
表面に各種塗料、接着剤を塗布する際に本発明の
接着性組成物を下塗剤として用い、その上に各種
の塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固な密着力
を得ることができる。また、ポリオレフイン系加
硫ゴムの場合には同ゴムの特性である柔軟性、屈
曲性が損なわれることはない。 従つて、この接着性組成物は上記自動車用各種
成形物を始め、強固な密着力の要求されるポリオ
レフイン系加硫ゴムやポリオレフイン系合成樹脂
その他広範な用途に適用することのできる優れた
発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性組成物を
下塗剤として用いたモールの取付構造を示す断面
図、また第３図および第４図はそれぞれ従来のモ
ールの取付構造の一例を示す断面図である。 ２……モール、４……接着性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン化合物とビニル基を含有する芳香
   族化合物の共重合体を水素添加して得られるポリ
   マーと、分子中に 【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有す る下記ａに記載の化合物またはアルキルハイポハ
   ライドの少なくとも一種との混合物からなる接着
   性組成物。 ａ ハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
   ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類 ２ 前記共役ジエン化合物とビニル基を含有する
   芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる
   ポリマーはブタジエン−スチレン共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。