JPS6126532B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6126532B2 JPS6126532B2 JP52049299A JP4929977A JPS6126532B2 JP S6126532 B2 JPS6126532 B2 JP S6126532B2 JP 52049299 A JP52049299 A JP 52049299A JP 4929977 A JP4929977 A JP 4929977A JP S6126532 B2 JPS6126532 B2 JP S6126532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetone
- acetal
- reaction
- fraction
- boiling point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセトンジアルキルアセタール（こ
こで、アルキルとは炭素数３ないし４のアルキル
基をいう）と３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル（以下、プレノールと呼ぶ）とを溶媒中で反応
させ生成するアルコールを該溶媒との共沸により
除くことによつて反応を進行させることによる
３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５−オンの製
造法に関する。
こで、アルキルとは炭素数３ないし４のアルキル
基をいう）と３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル（以下、プレノールと呼ぶ）とを溶媒中で反応
させ生成するアルコールを該溶媒との共沸により
除くことによつて反応を進行させることによる
３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５−オンの製
造法に関する。
本化合物は、合成ピレスロイド系殺虫剤を製造
する場合の中間体として重要な化合物である。
する場合の中間体として重要な化合物である。
２・２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体が殺虫剤
として有用なことが報告されてから（M.Elliott
等：Nature、244、456（1973））、その構成成分
たる２・２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法に
関する研究が開始され、すでに多くの報告がなさ
れている。これらのカルボン酸のうち最も有用と
考えられる２・２−ジメチル−３−（２・２−ジ
クロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸は、
従来、１・１−ジクロル−４−メチル−１・３−
ペンタジエンとジアゾ酢酸エチルエステルとの付
加反応により合成されていたが（J.Farka〓等、
Coll.Czech.Chem.Commun.24、2230（1959））、
その工程数の多きことおよび困難な反応を用いる
こと等の理由により、さらにすぐれた実用的製造
法の確立が望まれていた。本発明者らもこの要請
の下で鋭意検討を行ない、すでに特開昭51−
95010、95043、95044、95045の各号公報により、
きわめて有利なその製造法を報告している。本発
明者らによる方法においては、シクロプロパン環
の形成においてナトリウムアルコキシド等の高価
な試薬を必要とせず、さらにシス体またはトラン
ス体を任意に製造しうるという点においてその画
期的意義を認めうるものである。本発明の目的物
である３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５−オ
ンは上記製造法における原料化合物であり、本発
明はその経済的に有利な製造法を提供するもので
ある。
ル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体が殺虫剤
として有用なことが報告されてから（M.Elliott
等：Nature、244、456（1973））、その構成成分
たる２・２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸の製造方法に
関する研究が開始され、すでに多くの報告がなさ
れている。これらのカルボン酸のうち最も有用と
考えられる２・２−ジメチル−３−（２・２−ジ
クロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸は、
従来、１・１−ジクロル−４−メチル−１・３−
ペンタジエンとジアゾ酢酸エチルエステルとの付
加反応により合成されていたが（J.Farka〓等、
Coll.Czech.Chem.Commun.24、2230（1959））、
その工程数の多きことおよび困難な反応を用いる
こと等の理由により、さらにすぐれた実用的製造
法の確立が望まれていた。本発明者らもこの要請
の下で鋭意検討を行ない、すでに特開昭51−
95010、95043、95044、95045の各号公報により、
きわめて有利なその製造法を報告している。本発
明者らによる方法においては、シクロプロパン環
の形成においてナトリウムアルコキシド等の高価
な試薬を必要とせず、さらにシス体またはトラン
ス体を任意に製造しうるという点においてその画
期的意義を認めうるものである。本発明の目的物
である３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５−オ
ンは上記製造法における原料化合物であり、本発
明はその経済的に有利な製造法を提供するもので
ある。
本発明の目的物である３・３−ジメチル−１−
ヘキセン−５−オンは文献公知の化合物であり、
以下の方法による合成法が知られている。
ヘキセン−５−オンは文献公知の化合物であり、
以下の方法による合成法が知られている。
(1) K.Brack等、Helv.Chim.Acta 34、2005
（1951） (2) Recherches 1960、10、18〜29 (3) N.V.Kuznetsv等、Ukr.Khim.Zh 32(7)、725
〜727（1966） (4) Ger.Offen 2432232（Cl.CO7C）、29
Jan.1976 これらの方法のうち、(1)の方法は反応は確実に
進行するが、原料のアセト酢酸エチルエチルエノ
ールエーテルを得るに際して比較的高価な試薬で
あるオルソギ酸エチル等が必要であり、かつ２工
程を要する点に難点がある。(2)の方法は副生物が
圧倒的に多く、(3)の方法はきわめて低収率であ
り、かつ封管中で行なわなければならない点で、
ともに実用性は低いものと考えられる。また、(4)
の方法は操作の困難なグリニヤール反応を用いる
ために大量製造にむかないものと考えられる。
（1951） (2) Recherches 1960、10、18〜29 (3) N.V.Kuznetsv等、Ukr.Khim.Zh 32(7)、725
〜727（1966） (4) Ger.Offen 2432232（Cl.CO7C）、29
Jan.1976 これらの方法のうち、(1)の方法は反応は確実に
進行するが、原料のアセト酢酸エチルエチルエノ
ールエーテルを得るに際して比較的高価な試薬で
あるオルソギ酸エチル等が必要であり、かつ２工
程を要する点に難点がある。(2)の方法は副生物が
圧倒的に多く、(3)の方法はきわめて低収率であ
り、かつ封管中で行なわなければならない点で、
ともに実用性は低いものと考えられる。また、(4)
の方法は操作の困難なグリニヤール反応を用いる
ために大量製造にむかないものと考えられる。
そこで、本発明者らはこれらの合成法を追試す
るとともに、本目的物を工業的に有利に得るため
に鋭意検討を行なつた結果、アセトンジアルキル
アセタールおよびプレノールを出発物として容易
にこれを得る方法を見出し、本発明を完成するに
到つた。
るとともに、本目的物を工業的に有利に得るため
に鋭意検討を行なつた結果、アセトンジアルキル
アセタールおよびプレノールを出発物として容易
にこれを得る方法を見出し、本発明を完成するに
到つた。
本発明の方法は、前記(3)の方法を基礎としてこ
れを発展さることにより確立されたものといい得
る。すなわち、(3)の文献によると類似の例におい
て収率は20％であり、本目的物においては収率の
記載がなく、さらに本発明者らの追試においても
類似物に関して後記参考例に示すようにほとんど
目的物を得ることができず、この方法による目的
物の効果的な取得は著しく困難なものであると考
えられた。さらに、アセタール交換において通常
用いられる触媒であるパラトルエンスルホン酸ま
たは硫酸等を触媒として添加した場合には、原料
のプレノールが後記参考例に示すようにイソプレ
ンと水に分解し、この製法の困難性はより以上に
増大したわけである。それに加えて、もしも本反
応が文献例のごとく封管中でしか行ない得ないな
らば、本反応による大規模な工業的製造はますま
す可能性の低いものとならざるを得ないのであ
る。
れを発展さることにより確立されたものといい得
る。すなわち、(3)の文献によると類似の例におい
て収率は20％であり、本目的物においては収率の
記載がなく、さらに本発明者らの追試においても
類似物に関して後記参考例に示すようにほとんど
目的物を得ることができず、この方法による目的
物の効果的な取得は著しく困難なものであると考
えられた。さらに、アセタール交換において通常
用いられる触媒であるパラトルエンスルホン酸ま
たは硫酸等を触媒として添加した場合には、原料
のプレノールが後記参考例に示すようにイソプレ
ンと水に分解し、この製法の困難性はより以上に
増大したわけである。それに加えて、もしも本反
応が文献例のごとく封管中でしか行ない得ないな
らば、本反応による大規模な工業的製造はますま
す可能性の低いものとならざるを得ないのであ
る。
しかしながら、本発明者らは本反応を厳密に観
察し、これを改良すべく徹底的な検討を続けた結
果、これから述べる特定の触媒を用いた際、また
は通常は負触媒と考えられる弱塩基を加えた場合
にもアセタール交換が進行するという驚くべき意
外な事実を見出し、同時にそれを加えることによ
つて原料および中間体の分解を阻止しうることを
見出したのである。
察し、これを改良すべく徹底的な検討を続けた結
果、これから述べる特定の触媒を用いた際、また
は通常は負触媒と考えられる弱塩基を加えた場合
にもアセタール交換が進行するという驚くべき意
外な事実を見出し、同時にそれを加えることによ
つて原料および中間体の分解を阻止しうることを
見出したのである。
さらにこの反応を適当な溶媒中で行ない、生成
するアルコールをその溶媒との共沸によつて強制
的に系外に除くことによつて目的のクライゼン転
位をも同時になしえ、これを完結させることが可
能となつたのである。
するアルコールをその溶媒との共沸によつて強制
的に系外に除くことによつて目的のクライゼン転
位をも同時になしえ、これを完結させることが可
能となつたのである。
したがつて、ここに本発明者らは従来きわめて
困難であつた方法を触媒の選択および共沸溶媒の
発見により実用的な方法ならしめることができた
わけである。
困難であつた方法を触媒の選択および共沸溶媒の
発見により実用的な方法ならしめることができた
わけである。
本発明の反応経路は下記のようなものであると
考えられる。
考えられる。
本発明の方法においては、強酸の存在は絶対に
これを許容することはできないが、触媒または安
定剤として存在させるべきものとしては、コハク
酸、フエニル酢酸等のカルボン酸類、各種フエノ
ール類、キノリン、アニリン等のアミン類、塩化
アンモニウム等の無機塩類またはキノリン塩酸
塩、酢酸アンモニウム等の有機塩類があげられ
る。
これを許容することはできないが、触媒または安
定剤として存在させるべきものとしては、コハク
酸、フエニル酢酸等のカルボン酸類、各種フエノ
ール類、キノリン、アニリン等のアミン類、塩化
アンモニウム等の無機塩類またはキノリン塩酸
塩、酢酸アンモニウム等の有機塩類があげられ
る。
本反応において用いることのできるアセトンジ
アルキルアセタールとしては、アセトンジメロピ
ルアセタールおよびアセトンジブチルアセタール
が挙げられる。
アルキルアセタールとしては、アセトンジメロピ
ルアセタールおよびアセトンジブチルアセタール
が挙げられる。
本反応に用いることができる溶媒としては、プ
レノール、該アセトンジアルキルアセタールおよ
び目的物とは共沸せずにただ生成するアルコール
とのみ共沸する溶媒が望ましいが、たとえ前三者
のうちいずれかと共沸するとしても、その含量が
生成アルコールの含量として比較して著しく少な
い場合は実際使用するのに不都合はない。この意
味で使用可能な溶媒としては、トルエン、クロル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン等の脂肪族炭化水素類また
はジブチルエーテル等のエーテル類をあげること
ができる。
レノール、該アセトンジアルキルアセタールおよ
び目的物とは共沸せずにただ生成するアルコール
とのみ共沸する溶媒が望ましいが、たとえ前三者
のうちいずれかと共沸するとしても、その含量が
生成アルコールの含量として比較して著しく少な
い場合は実際使用するのに不都合はない。この意
味で使用可能な溶媒としては、トルエン、クロル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン等の脂肪族炭化水素類また
はジブチルエーテル等のエーテル類をあげること
ができる。
また、特に特定の溶媒を使用することなく、該
アセトンジアルキルアセタールをプレノールに対
して過剰に使用し、これを溶媒として使用するこ
とも可能であり、その際さらに上にあげられた溶
媒またはより高沸点を有するメタフエノキシトル
エン等の溶媒を共存させることもさしつかえな
い。
アセトンジアルキルアセタールをプレノールに対
して過剰に使用し、これを溶媒として使用するこ
とも可能であり、その際さらに上にあげられた溶
媒またはより高沸点を有するメタフエノキシトル
エン等の溶媒を共存させることもさしつかえな
い。
本発明は溶媒の還流下に行なう反応であるから
当然その溶媒の沸点付近で反応を行なうことにな
るが、通常100℃から200℃以下の温度が望まし
い。
当然その溶媒の沸点付近で反応を行なうことにな
るが、通常100℃から200℃以下の温度が望まし
い。
本発明の反応を行なうためには、精留塔付の反
応装置を用い、使用溶媒と生成アルコールの共沸
温度の留分をその塔頂より留去すればよく、通常
８ないし40時間程度を要する。
応装置を用い、使用溶媒と生成アルコールの共沸
温度の留分をその塔頂より留去すればよく、通常
８ないし40時間程度を要する。
本発明における原料として用いるアセトンジプ
ロピルアセタールまたはアセトンジブチルアセタ
ールは工業的に入手可能なアセトンジメチルアセ
タールおよびプロパノールまたはブタノールから
先に例示したような弱酸もしくは弱塩基または無
機もしくは有機塩等の触媒の存在下または非存在
下にエーテル交換させ、生成するメタノールを適
当な溶媒とともに共沸により除くことによつて得
ることができる。通常このようなエーテル交換反
応によるアセタール交換においては酸を触媒に用
いるのが普通であるが（Org.Syn.、Coll.Vol.V、
５）、第３級アミン程度の弱塩基の存在では意外
にも反応は抑制されることはなく、目的を達する
ことができる。
ロピルアセタールまたはアセトンジブチルアセタ
ールは工業的に入手可能なアセトンジメチルアセ
タールおよびプロパノールまたはブタノールから
先に例示したような弱酸もしくは弱塩基または無
機もしくは有機塩等の触媒の存在下または非存在
下にエーテル交換させ、生成するメタノールを適
当な溶媒とともに共沸により除くことによつて得
ることができる。通常このようなエーテル交換反
応によるアセタール交換においては酸を触媒に用
いるのが普通であるが（Org.Syn.、Coll.Vol.V、
５）、第３級アミン程度の弱塩基の存在では意外
にも反応は抑制されることはなく、目的を達する
ことができる。
本アセタール交換反応に用いることのできる溶
媒としては、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の炭化水素系溶媒またはクロロホルム、四
塩化炭素、１・１・２−トリクロロエチレン等の
含塩素系溶媒またはアセトニトリル等の含窒素系
溶媒またはメチルブチルエーテル等の含酸素系溶
媒をあげることができる。本アセタール交換反応
も上述した本発明における反応と同様に、精留塔
を用い、その塔頂より使用溶媒とメタノールの共
沸温度における留分を留去することによつて達成
することができる。
媒としては、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の炭化水素系溶媒またはクロロホルム、四
塩化炭素、１・１・２−トリクロロエチレン等の
含塩素系溶媒またはアセトニトリル等の含窒素系
溶媒またはメチルブチルエーテル等の含酸素系溶
媒をあげることができる。本アセタール交換反応
も上述した本発明における反応と同様に、精留塔
を用い、その塔頂より使用溶媒とメタノールの共
沸温度における留分を留去することによつて達成
することができる。
以上に述べた本発明における反応を用いるなら
ば、容易に入手可能なアセトンジアルキルアセタ
ールおよびプレノールからきわめて簡単な方法に
より目的とする３・３−ジメチル−１−ヘキセン
−５−オンを高収率に合成することが可能とな
り、既に報告済みの本発明者らの方法により（前
記公開方法）、２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸の
大量合成をなしうるのである。
ば、容易に入手可能なアセトンジアルキルアセタ
ールおよびプレノールからきわめて簡単な方法に
より目的とする３・３−ジメチル−１−ヘキセン
−５−オンを高収率に合成することが可能とな
り、既に報告済みの本発明者らの方法により（前
記公開方法）、２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸の
大量合成をなしうるのである。
以下に、本発明を参考例および実施例によりさ
らに詳しく述べるが、本発明がこれに限定される
ものでないことはいうまでもない。
らに詳しく述べるが、本発明がこれに限定される
ものでないことはいうまでもない。
参考例 １
プレノール10ｇをトルエン100mlに溶かし、こ
れにパラトルエンスルホン酸0.3ｇを加えて加熱
し、ヘリバツク精留塔上部より留出する沸点34〜
36℃の留分の組成をガスクロマトグラフにより調
べたところ、主成分はイソプレンであつた（使用
カラム；Porapak Ｑ、80〜100メツシユ、２ｍ、
カラム温度160℃、N2圧１Kg/cm2、検知機FID）。
さらに加熱を続けたところ、水の分離を認めた。
れにパラトルエンスルホン酸0.3ｇを加えて加熱
し、ヘリバツク精留塔上部より留出する沸点34〜
36℃の留分の組成をガスクロマトグラフにより調
べたところ、主成分はイソプレンであつた（使用
カラム；Porapak Ｑ、80〜100メツシユ、２ｍ、
カラム温度160℃、N2圧１Kg/cm2、検知機FID）。
さらに加熱を続けたところ、水の分離を認めた。
参考例 ２
プレノール8.6ｇ（0.1モル）、アセトンジメチ
ルアセタール12.5ｇ（0.12モル）、塩化アンモニ
ウム0.1ｇをクロロホルム100mlに溶かして加熱還
流させ、ヘリパツク精留塔上部より沸点53〜55℃
の留分38.6ｇを16時間で留去した。冷却後、反応
液に炭酸カリウム（無水）２ｇを加えて撹拌し、
これをロ過後減圧蒸留を行ない、前留として沸点
67〜85℃／53mmHgの留分6.0ｇを得、後留として
沸点90〜110℃／18mmHgの留分4.2ｇを得た。
NMRのスペクトルデータより、前留はアセトン
メチルプレニルアセタールであり、後留はアセト
ンジブレニルアセタールであつた。
ルアセタール12.5ｇ（0.12モル）、塩化アンモニ
ウム0.1ｇをクロロホルム100mlに溶かして加熱還
流させ、ヘリパツク精留塔上部より沸点53〜55℃
の留分38.6ｇを16時間で留去した。冷却後、反応
液に炭酸カリウム（無水）２ｇを加えて撹拌し、
これをロ過後減圧蒸留を行ない、前留として沸点
67〜85℃／53mmHgの留分6.0ｇを得、後留として
沸点90〜110℃／18mmHgの留分4.2ｇを得た。
NMRのスペクトルデータより、前留はアセトン
メチルプレニルアセタールであり、後留はアセト
ンジブレニルアセタールであつた。
NMR δＣＤＣｌ３ ＴＭＳ；前留 1.38（6H、Ｓ）、1.6
7
（3H、broad Ｓ）、1.73（3H、broad Ｓ）、3.20
（3H、Ｓ）、3.95（2H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、5.33
（1H、ｍ） 後留 1.38（6H、Ｓ）、1.67（6H、broad
Ｓ）、1.73（6H、broad Ｓ）、3.93（4H、ｄ、
Ｊ＝７Hz）、5.33（1H、ｍ） 参考例 ３ 上記参考例２で得たアセトンメチルプレニルア
セタール５ｇにコハク酸0.1ｇを加えて４時間加
熱還流した後、反応液組成をNMRを用いて調べ
たところ、アセトンジメチルアセタール、アセト
ンメチルプレニルアセタールおよびアセトンジプ
レニルアセタールがそれぞれ約１対２対１の比で
存在しており、目的物である３・３−ジメチル−
１−ヘキセン−５−オンは存在しなかつた。成分
存在比にいては、上記参考例２におけるメチル基
のδ値およびアセトンジメチルアセタールのメチ
ル基のδ値（δＣＤＣｌ３ ＴＭＳ＝1.32）がそれぞれ異
なるこ
とから算出した。
7
（3H、broad Ｓ）、1.73（3H、broad Ｓ）、3.20
（3H、Ｓ）、3.95（2H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、5.33
（1H、ｍ） 後留 1.38（6H、Ｓ）、1.67（6H、broad
Ｓ）、1.73（6H、broad Ｓ）、3.93（4H、ｄ、
Ｊ＝７Hz）、5.33（1H、ｍ） 参考例 ３ 上記参考例２で得たアセトンメチルプレニルア
セタール５ｇにコハク酸0.1ｇを加えて４時間加
熱還流した後、反応液組成をNMRを用いて調べ
たところ、アセトンジメチルアセタール、アセト
ンメチルプレニルアセタールおよびアセトンジプ
レニルアセタールがそれぞれ約１対２対１の比で
存在しており、目的物である３・３−ジメチル−
１−ヘキセン−５−オンは存在しなかつた。成分
存在比にいては、上記参考例２におけるメチル基
のδ値およびアセトンジメチルアセタールのメチ
ル基のδ値（δＣＤＣｌ３ ＴＭＳ＝1.32）がそれぞれ異
なるこ
とから算出した。
実施例 １
アセトンジメチルアセタール187.2ｇ（1.8モ
ル）、プロパノール216ｇ（3.6モル）および塩化
アンモニウム0.1ｇをクロロホルム１中に加え
て加熱還流し、ヘリパツク精留塔上部より沸点53
〜56℃の留分900mlを30時間で留去した。冷却
後、減圧蒸留よつて沸点61〜76℃／54mmHgを有
するアセトンジプロピルアセタール255ｇを得
た。収率88.5％ ｎ２０．５ Ｄ；1.4030 IR υｎｅａｔ ｎａｘcm-1；1380、1215、1163、1065、
1000、870 NMR δＣＤＣｌ３ ＴＭＳ；0.92（6H、ｔ、Ｊ＝６Hz）
、1.35
（6H、Ｓ）、1.48（4H、ｍ）、3.35（4H、ｔ、Ｊ
＝６Hz） ここに得たアセトンジプロピルアセタール19.2
ｇ（0.12モル）、プレノール8.6ｇ（0.1モル）およ
びコハク酸0.1ｇをモノクロルベンゼン10ｇ中に
加えて加熱還流し、ビグリユウカラム精留塔上部
より沸点65〜95℃の留分18.4ｇを30時間を要して
留去した。反応液をそのまま常圧下蒸留して沸点
114〜140℃の留分15.9ｇを得た。
ル）、プロパノール216ｇ（3.6モル）および塩化
アンモニウム0.1ｇをクロロホルム１中に加え
て加熱還流し、ヘリパツク精留塔上部より沸点53
〜56℃の留分900mlを30時間で留去した。冷却
後、減圧蒸留よつて沸点61〜76℃／54mmHgを有
するアセトンジプロピルアセタール255ｇを得
た。収率88.5％ ｎ２０．５ Ｄ；1.4030 IR υｎｅａｔ ｎａｘcm-1；1380、1215、1163、1065、
1000、870 NMR δＣＤＣｌ３ ＴＭＳ；0.92（6H、ｔ、Ｊ＝６Hz）
、1.35
（6H、Ｓ）、1.48（4H、ｍ）、3.35（4H、ｔ、Ｊ
＝６Hz） ここに得たアセトンジプロピルアセタール19.2
ｇ（0.12モル）、プレノール8.6ｇ（0.1モル）およ
びコハク酸0.1ｇをモノクロルベンゼン10ｇ中に
加えて加熱還流し、ビグリユウカラム精留塔上部
より沸点65〜95℃の留分18.4ｇを30時間を要して
留去した。反応液をそのまま常圧下蒸留して沸点
114〜140℃の留分15.9ｇを得た。
ガスクロマト分析の結果、このものの組成はモ
ノクロルベンゼン42.9％、３・３−ジメチル−１
−ヘキセン−５−オン55.4％であり、収率は70％
であつた。ここに得られた目的物のNMRは別途
合成品（発明の詳細な説明中の(1)の方法による）
のものと完全に一致した。
ノクロルベンゼン42.9％、３・３−ジメチル−１
−ヘキセン−５−オン55.4％であり、収率は70％
であつた。ここに得られた目的物のNMRは別途
合成品（発明の詳細な説明中の(1)の方法による）
のものと完全に一致した。
実施例 ２
アセトンジプロピルアセタール16ｇ（0.1モ
ル）、プレノール4.3ｇ（0.05モル）およびコハク
酸0.1ｇをメタフエノキシトルエン10ｇ中に加え
て加熱還流し、ビグリユウカラム精留塔上部より
沸点70〜90℃の留分7.9ｇを30時間で留去した。。
反応液を減圧蒸留して沸点46℃／67mmHg〜85
℃／77mmHgの留分7.0ｇを得、メタフエノキシト
ルエンは回収した。ここに得られたものの組成は
目的物70.8％、プロパノール21.6％であり、収率
は78.7％であつた。
ル）、プレノール4.3ｇ（0.05モル）およびコハク
酸0.1ｇをメタフエノキシトルエン10ｇ中に加え
て加熱還流し、ビグリユウカラム精留塔上部より
沸点70〜90℃の留分7.9ｇを30時間で留去した。。
反応液を減圧蒸留して沸点46℃／67mmHg〜85
℃／77mmHgの留分7.0ｇを得、メタフエノキシト
ルエンは回収した。ここに得られたものの組成は
目的物70.8％、プロパノール21.6％であり、収率
は78.7％であつた。
実施例 ３
アセトンジプロピルアセタール19.2ｇ（0.12モ
ル）、プレノール8.6（0.1モル）およびコハク酸
0.1ｇをメタキシレン10ｇ中に加え、実施例１と
同様に反応させて沸点65〜85℃の留分15ｇを留去
し、沸点115〜140℃の留分15.7ｇを得た。このも
のの組成はメタキシレン50.7％、目的物48.9％で
あり、収率は60.9％であつた。
ル）、プレノール8.6（0.1モル）およびコハク酸
0.1ｇをメタキシレン10ｇ中に加え、実施例１と
同様に反応させて沸点65〜85℃の留分15ｇを留去
し、沸点115〜140℃の留分15.7ｇを得た。このも
のの組成はメタキシレン50.7％、目的物48.9％で
あり、収率は60.9％であつた。
実施例 ４
実施例１におけるコハク酸の代りにキノリン
0.1ｇを用い、ビグリユウ精留塔に代えてヘリパ
ツク精留塔を用い、クロルベンゼンを30ｇとし、
他は同量用いて同様に反応させて沸点80〜122℃
の留分17.2ｇを40時間で留去し、沸点67〜80／89
℃/mmHgの留分28.6ｇを得た。このものの組成は
クロルベンゼン64.8％、目的物33.6％であり、収
率は76.3％であつた。
0.1ｇを用い、ビグリユウ精留塔に代えてヘリパ
ツク精留塔を用い、クロルベンゼンを30ｇとし、
他は同量用いて同様に反応させて沸点80〜122℃
の留分17.2ｇを40時間で留去し、沸点67〜80／89
℃/mmHgの留分28.6ｇを得た。このものの組成は
クロルベンゼン64.8％、目的物33.6％であり、収
率は76.3％であつた。
実施例 ５
実施例４におけるクロルベンゼンに代えてメタ
キシレンを同量用い、同様に反応させ沸点69℃／
83mmHg〜72℃／80mmHgの留分36.3ｇを得た。こ
のものの組成はメタキシレン72.2％、目的物25.5
％であり、収率は73.5％であつた。
キシレンを同量用い、同様に反応させ沸点69℃／
83mmHg〜72℃／80mmHgの留分36.3ｇを得た。こ
のものの組成はメタキシレン72.2％、目的物25.5
％であり、収率は73.5％であつた。
実施例 ６
アセトンジメチルアセタール104ｇ（１モル）、
ブタノール163ｇ（2.2モル）およびコハク酸0.2
ｇをクロロホルム１に加えて加熱還流し、ヘリ
パツク精留塔上部より沸点53〜56℃の留分900ml
を30時間で留去した。冷却後、減圧蒸留により90
℃／54mmHg〜114℃／50mmHgを有するアセトン
ジブチルアセタール169ｇを得た。収率89.8％ ここで得たアセトンジブチルアセタール45.2ｇ
（0.24モル）、プレノール17.2ｇ（0.2モル）および
コハク酸0.1ｇをクロルベンゼン60ｇ中に加えて
加熱還流し、ヘリパツク精留塔上部より沸点77〜
114℃の留分56.3ｇを24時間で留去し、後減圧蒸
留により沸点70〜90℃／110mmHgの留分53.2ｇを
得た。
ブタノール163ｇ（2.2モル）およびコハク酸0.2
ｇをクロロホルム１に加えて加熱還流し、ヘリ
パツク精留塔上部より沸点53〜56℃の留分900ml
を30時間で留去した。冷却後、減圧蒸留により90
℃／54mmHg〜114℃／50mmHgを有するアセトン
ジブチルアセタール169ｇを得た。収率89.8％ ここで得たアセトンジブチルアセタール45.2ｇ
（0.24モル）、プレノール17.2ｇ（0.2モル）および
コハク酸0.1ｇをクロルベンゼン60ｇ中に加えて
加熱還流し、ヘリパツク精留塔上部より沸点77〜
114℃の留分56.3ｇを24時間で留去し、後減圧蒸
留により沸点70〜90℃／110mmHgの留分53.2ｇを
得た。
このものの組成はクロルベンゼン54.2％、目的
物33.6％であり、収率は70.9％となる。
物33.6％であり、収率は70.9％となる。
Claims (1)
- １ アセトンジアルキルアセタール（ここで、ア
ルキルとは炭素数３ないし４のアルキル基をい
う）と３−メチル−２−ブテン−１−オールと
を、コハク酸またはキノリンの存在下に、トルエ
ン、クロルベンゼン、キシレン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ジブチルエーテルから選ばれる有機
溶媒または過剰量のアセトンジアルキルアセター
ル中で反応させ、生成するアルコールを該有機溶
媒またはアセトンジアルキルアセタールとの共沸
により除くことによつて反応を進行させることを
特徴とする３・３−ジメチル−１−ヘキセン−５
−オンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4929977A JPS53135917A (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Preparation of 3,3-dimethyl-1-hexen-5-one |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4929977A JPS53135917A (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Preparation of 3,3-dimethyl-1-hexen-5-one |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53135917A JPS53135917A (en) | 1978-11-28 |
| JPS6126532B2 true JPS6126532B2 (ja) | 1986-06-20 |
Family
ID=12827038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4929977A Granted JPS53135917A (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Preparation of 3,3-dimethyl-1-hexen-5-one |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53135917A (ja) |
-
1977
- 1977-04-28 JP JP4929977A patent/JPS53135917A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53135917A (en) | 1978-11-28 |
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