JPS6126566B2 - - Google Patents
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- JPS6126566B2 JPS6126566B2 JP53087872A JP8787278A JPS6126566B2 JP S6126566 B2 JPS6126566 B2 JP S6126566B2 JP 53087872 A JP53087872 A JP 53087872A JP 8787278 A JP8787278 A JP 8787278A JP S6126566 B2 JPS6126566 B2 JP S6126566B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- parts
- amine complex
- curing agent
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂に特定の硬化剤を配合し
てなる新規なエポキシ樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、100〜130℃付近の比較的低温領域で
も非常に速硬化性があり、かつ可使時間も長くし
かも加熱により機械的、電気的特性にすぐれた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。 従来よりエポキシ樹脂の潜在性硬化剤として
BF3−アミン錯体は公知である。BF3−アミン錯
体はエポキシ樹脂の一液型の硬化剤として用いる
と、長いポシトライフを有するにもかかわらず、
150℃以上の様な高温では数分程度の比較的短時
間で硬化でき、非常に有用であり広く用いられて
いる。 しかし、この硬化剤の欠点として硬化剤の高温
特性、特に電気特性が不良であるということがあ
げられる。又、BF3−アミン錯体は100〜130℃付
近の比較的低温領域では硬化時間は遅く、この付
近の温度で使用する硬化剤としては適していない
又100〜130℃付近の温度域で用いられる硬化剤と
しては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、イミ
ダゾール類、等多数挙げることができるが、これ
らはいずれもポツトライフが短く使用上不便であ
るし、硬化物の特性も劣つているものが多い。 このように従来見出されている硬化剤も種々の
欠点を有しており、技術的、経済的な見地からも
可使時間が長く、使用時には100〜130℃付近の温
度域においても速やかに硬化樹脂になし得、かつ
その特性が優秀なものを得ることができる様な硬
化剤が各方面で強く要望されている。 しかるに本発明者らは種々研究を重ねた結果、
硬化剤としてBF3−アミン錯体、及びイソシアネ
ート化合物をエポキシ樹脂に配合して用いること
により、前記の欠点を排除し、しかも前記目的を
充分に達成しうる、すなわち可使時間が長く、か
つ100〜130℃付近の温度に加熱することによつて
数分でゲル化し、しかも機械的、電気的特性のす
ぐれた硬化剤を与えるエポキシ樹脂組成物を提供
しうるというまつたく新たな事実を見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、エポキシ樹脂に硬化剤とし
て、BF3−アミン錯体、及びイソシアネート化合
物を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物に関するものであつて、これにより機械的
電気的特性にすぐれ、しかも作業性にもすぐれた
エポキシ樹脂組成物が提供せられる。 本発明におけるエポキシ樹脂組成物がこのよう
に大きな効果をもたらす原因についてはまだ定か
ではないが、本発明者らが推定している所を以下
に述べる。 BF3−アミン錯体とエポキシ樹脂の反応につい
てはいくつかの反応機構が提出されている。その
開始反応がチツ素に結合した水素原子がエポキシ
樹脂のオキシラン環の酸素原子を攻撃することに
より起こり、それに続いて活性化されたBF3−ア
ミン錯体が触媒となり、エポキシ樹脂が重合を起
こすという反応機構が現在の所、有力である。そ
の様に仮定するならば、本発明の硬化剤において
は、BF3−アミン錯体中のチツ素原子に結合した
水素原子がエポキシ樹脂のオキシラン環の酸素原
子を攻撃するよりも先に、イソシアネート基を攻
撃しそれにより形成される活性化されたBF3−ア
ミン錯体が触媒となりエポキシ樹脂の重合をひき
起こすと考えられる。このように本発明における
硬化剤を使用した場合とBF3−アミン錯体単独の
場合と活性種は同じと考えられ、その為本発明に
おける硬化剤はBF3−アミン錯体を単独で使用し
たのと同様の潜在効果、すなわちポツトライフは
長く、かつ使用時に速やかに硬化せしめることが
できる効果を持つものと思われる。またBF3−ア
ミン錯体中のチツ素原子に結合した水素原子は、
エポキシ樹脂よりもイソシアネートとの反応性が
大きいため、本発明の硬化剤が100〜130℃付近の
比較的低温領域においても数分でゲル化を示す様
な速硬化性を発揮できるものと思われる。また硬
化剤の特性が向上するのは、存在するイソシアネ
ート基がエポキシ基と一部反応を起こし、機械
的、電気的特性にすぐれたオキサゾリドン環を形
成するためと思われる。 次に本発明に用いることのでいるエポキシ樹脂
をあげれば、例えば、２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロ
キシ）プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、１，
１，２，２−テトラキス（Ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフエニル、
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、等芳香
族フエノールのグリシジルエーテル、及びフエノ
ールノボラツク、クレゾールノボラツク等のグリ
シジルエーテル、及びトリグリシジルイソシアヌ
レート、５，５−ジメチルヒダントインのＮ，
N′−ジグリシジル誘導体、等複素環式エポキシ
樹脂などがあげられる。これらは単独で、あるい
は混合して用いることができる。 また本発明に用いられるイソシアネート化合物
としては、例えばフエニルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネー
ト、Ｐ−トリルイソシアネート、２−クロロフエ
ニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネー
ト、等−官能イソシアネート化合物。また例えば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル４，4′−ジイソシア
ネート、ビフエニル−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、
３，3′−４，4′ジフエニルメタンテトライソシア
ネート等多官能イソシアネート化合物、及びこれ
らの２量体、３量体などをそれぞれ単独であるい
は混合して用いることもできる。 又、本発明に用いられるBF3−アミン錯体は一
般式
てなる新規なエポキシ樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、100〜130℃付近の比較的低温領域で
も非常に速硬化性があり、かつ可使時間も長くし
かも加熱により機械的、電気的特性にすぐれた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。 従来よりエポキシ樹脂の潜在性硬化剤として
BF3−アミン錯体は公知である。BF3−アミン錯
体はエポキシ樹脂の一液型の硬化剤として用いる
と、長いポシトライフを有するにもかかわらず、
150℃以上の様な高温では数分程度の比較的短時
間で硬化でき、非常に有用であり広く用いられて
いる。 しかし、この硬化剤の欠点として硬化剤の高温
特性、特に電気特性が不良であるということがあ
げられる。又、BF3−アミン錯体は100〜130℃付
近の比較的低温領域では硬化時間は遅く、この付
近の温度で使用する硬化剤としては適していない
又100〜130℃付近の温度域で用いられる硬化剤と
しては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、イミ
ダゾール類、等多数挙げることができるが、これ
らはいずれもポツトライフが短く使用上不便であ
るし、硬化物の特性も劣つているものが多い。 このように従来見出されている硬化剤も種々の
欠点を有しており、技術的、経済的な見地からも
可使時間が長く、使用時には100〜130℃付近の温
度域においても速やかに硬化樹脂になし得、かつ
その特性が優秀なものを得ることができる様な硬
化剤が各方面で強く要望されている。 しかるに本発明者らは種々研究を重ねた結果、
硬化剤としてBF3−アミン錯体、及びイソシアネ
ート化合物をエポキシ樹脂に配合して用いること
により、前記の欠点を排除し、しかも前記目的を
充分に達成しうる、すなわち可使時間が長く、か
つ100〜130℃付近の温度に加熱することによつて
数分でゲル化し、しかも機械的、電気的特性のす
ぐれた硬化剤を与えるエポキシ樹脂組成物を提供
しうるというまつたく新たな事実を見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、エポキシ樹脂に硬化剤とし
て、BF3−アミン錯体、及びイソシアネート化合
物を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物に関するものであつて、これにより機械的
電気的特性にすぐれ、しかも作業性にもすぐれた
エポキシ樹脂組成物が提供せられる。 本発明におけるエポキシ樹脂組成物がこのよう
に大きな効果をもたらす原因についてはまだ定か
ではないが、本発明者らが推定している所を以下
に述べる。 BF3−アミン錯体とエポキシ樹脂の反応につい
てはいくつかの反応機構が提出されている。その
開始反応がチツ素に結合した水素原子がエポキシ
樹脂のオキシラン環の酸素原子を攻撃することに
より起こり、それに続いて活性化されたBF3−ア
ミン錯体が触媒となり、エポキシ樹脂が重合を起
こすという反応機構が現在の所、有力である。そ
の様に仮定するならば、本発明の硬化剤において
は、BF3−アミン錯体中のチツ素原子に結合した
水素原子がエポキシ樹脂のオキシラン環の酸素原
子を攻撃するよりも先に、イソシアネート基を攻
撃しそれにより形成される活性化されたBF3−ア
ミン錯体が触媒となりエポキシ樹脂の重合をひき
起こすと考えられる。このように本発明における
硬化剤を使用した場合とBF3−アミン錯体単独の
場合と活性種は同じと考えられ、その為本発明に
おける硬化剤はBF3−アミン錯体を単独で使用し
たのと同様の潜在効果、すなわちポツトライフは
長く、かつ使用時に速やかに硬化せしめることが
できる効果を持つものと思われる。またBF3−ア
ミン錯体中のチツ素原子に結合した水素原子は、
エポキシ樹脂よりもイソシアネートとの反応性が
大きいため、本発明の硬化剤が100〜130℃付近の
比較的低温領域においても数分でゲル化を示す様
な速硬化性を発揮できるものと思われる。また硬
化剤の特性が向上するのは、存在するイソシアネ
ート基がエポキシ基と一部反応を起こし、機械
的、電気的特性にすぐれたオキサゾリドン環を形
成するためと思われる。 次に本発明に用いることのでいるエポキシ樹脂
をあげれば、例えば、２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロ
キシ）プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、１，
１，２，２−テトラキス（Ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフエニル、
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、等芳香
族フエノールのグリシジルエーテル、及びフエノ
ールノボラツク、クレゾールノボラツク等のグリ
シジルエーテル、及びトリグリシジルイソシアヌ
レート、５，５−ジメチルヒダントインのＮ，
N′−ジグリシジル誘導体、等複素環式エポキシ
樹脂などがあげられる。これらは単独で、あるい
は混合して用いることができる。 また本発明に用いられるイソシアネート化合物
としては、例えばフエニルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネー
ト、Ｐ−トリルイソシアネート、２−クロロフエ
ニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネー
ト、等−官能イソシアネート化合物。また例えば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、ジフエニルエーテル４，4′−ジイソシア
ネート、ビフエニル−４，4′−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、
３，3′−４，4′ジフエニルメタンテトライソシア
ネート等多官能イソシアネート化合物、及びこれ
らの２量体、３量体などをそれぞれ単独であるい
は混合して用いることもできる。 又、本発明に用いられるBF3−アミン錯体は一
般式
【式】（ここでR1，R2，R3
は水素原子、又は一価の炭化水素基を示す。ただ
しR1〜R3のうち少くとも一個は水素原子であ
る。）で表わされ、例えばBF3−モノメチルアミ
ン、BF3−モノエチルアミン、BF3−モノ−ｎ−
ブチルアミン、BF3−モノ−ｔ−ブチルアミン、
BF3−モノペンチルアミン、BF3−アニリン、
BF3−ベンジルアミン、BF3−ジメチルアミン、
BF3−ジエチルアミン、BF3−メチルエチルアミ
ン、BF3−ジフエニルアミン、BF3−フエニルエ
チルアミン、等がある。これらは単独であるいは
混合して用いることができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の
配合比はBF3−アミン錯体１モルに対して、イソ
シアネート化合物が1.1〜2.4モル配合される。こ
れはBF3−アミン錯体１モルに対して、イソシア
ネート化合物を、1.1モル未満配合すると、充分
な速硬化性と硬化物の特性向上が得られないこと
による。又、2.4モル超イソシアネート化合物を
配合すると、イソシアネートが空気中の水分など
と反応するため、ポツトライフが短くなり潜在性
が低下する。又、硬化時に発泡を起こしたりして
特性の低下をきたす為である。 BF3−アミン錯体１モルに対して、1.1〜2.4モ
ルのイソシアネート化合物を配合した硬化剤は、
エポキシ樹脂100重量部に対して、７〜12重量部
配合される。もちろんその範囲外の配合比におい
ても硬化物を得ることはできるが、電気的、機械
的に満足すべきものは得られない。すなわち硬化
剤が７重量部未満であると充分な熱硬化性が発揮
できず、又12重量部をこえると、相対的にエポキ
シ樹脂が減少する為硬化物の特性の低下をきた
す。又イソシアネート化合物の増加により、水分
との反応による発泡が起こつたりポツトライフへ
の悪影響をもたらしたりする。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物はその成分と
してエポキシ樹脂、BF3−アミン錯体、イソシア
ネート化合物を含むものであればよく、その混合
方法については問題としない。例えばエポキシ樹
脂にBF3−アミン錯体を添加後、イソシアネート
化合物を添加してもよく、又エポキシ樹脂にイソ
シアネート化合物を添加した後、BF3−アミン錯
体を添加してもよく、又BF3−アミン錯体とイソ
シアネート化合物を混合後、エポキシ樹脂に添加
してもよい。又これらのものを同時に添加しても
よい。 本発明に用いられるBF3−アミン錯体は通常室
温で固体であり、又イソシアネート化合物も室温
で固体のものが多い。しかしこれらはいずれも50
〜60℃付近の温度でエポキシ樹脂と混合すること
ができる。もちろん用途によつては、液状のエポ
キシ樹脂に微粉末として分散させて用いてもよ
く、あるいは固形エポキシ樹脂と粉末のかたちで
用いてもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて適
宜各種充てん剤、希釈剤、変性剤、顔料、展伸
剤、軟化剤などを添加して使用することもでき
る。 次に実施例及び比較例をあげて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を具体的に説明する。 実施例１〜３（比較例１〜３） ２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロキシ）プロパンのジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約184）（商品
名、シエル化学社製エピコート828）を100重量部
（以下単に「部」と略記する）に、硬化剤として
BF3モノエチルアミンを２部配合し、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート（以下MDIと
省略する）の量を変化させたものを添加し、120
℃で加熱したもののゲル化時間、及び密封した容
器中に樹脂を入れ、20℃で保存した時のポツトラ
イフ、及びゲル化時間とポツトライフの比を第１
表に示す。なおゲル化時間の測定は直径10mmのガ
ラス製の試験管に一定量（１ｇ）の試料を入れ、
直径５mmのガラス棒をそう入し、回転させオイル
バス中で加熱し、その後そう入したガラス棒のト
ルクが3.2ｇ・cmになつた所をゲル化点とした。
又、ポツトライフは初期の粘度の10倍になるまで
の時間とした。
しR1〜R3のうち少くとも一個は水素原子であ
る。）で表わされ、例えばBF3−モノメチルアミ
ン、BF3−モノエチルアミン、BF3−モノ−ｎ−
ブチルアミン、BF3−モノ−ｔ−ブチルアミン、
BF3−モノペンチルアミン、BF3−アニリン、
BF3−ベンジルアミン、BF3−ジメチルアミン、
BF3−ジエチルアミン、BF3−メチルエチルアミ
ン、BF3−ジフエニルアミン、BF3−フエニルエ
チルアミン、等がある。これらは単独であるいは
混合して用いることができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の
配合比はBF3−アミン錯体１モルに対して、イソ
シアネート化合物が1.1〜2.4モル配合される。こ
れはBF3−アミン錯体１モルに対して、イソシア
ネート化合物を、1.1モル未満配合すると、充分
な速硬化性と硬化物の特性向上が得られないこと
による。又、2.4モル超イソシアネート化合物を
配合すると、イソシアネートが空気中の水分など
と反応するため、ポツトライフが短くなり潜在性
が低下する。又、硬化時に発泡を起こしたりして
特性の低下をきたす為である。 BF3−アミン錯体１モルに対して、1.1〜2.4モ
ルのイソシアネート化合物を配合した硬化剤は、
エポキシ樹脂100重量部に対して、７〜12重量部
配合される。もちろんその範囲外の配合比におい
ても硬化物を得ることはできるが、電気的、機械
的に満足すべきものは得られない。すなわち硬化
剤が７重量部未満であると充分な熱硬化性が発揮
できず、又12重量部をこえると、相対的にエポキ
シ樹脂が減少する為硬化物の特性の低下をきた
す。又イソシアネート化合物の増加により、水分
との反応による発泡が起こつたりポツトライフへ
の悪影響をもたらしたりする。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物はその成分と
してエポキシ樹脂、BF3−アミン錯体、イソシア
ネート化合物を含むものであればよく、その混合
方法については問題としない。例えばエポキシ樹
脂にBF3−アミン錯体を添加後、イソシアネート
化合物を添加してもよく、又エポキシ樹脂にイソ
シアネート化合物を添加した後、BF3−アミン錯
体を添加してもよく、又BF3−アミン錯体とイソ
シアネート化合物を混合後、エポキシ樹脂に添加
してもよい。又これらのものを同時に添加しても
よい。 本発明に用いられるBF3−アミン錯体は通常室
温で固体であり、又イソシアネート化合物も室温
で固体のものが多い。しかしこれらはいずれも50
〜60℃付近の温度でエポキシ樹脂と混合すること
ができる。もちろん用途によつては、液状のエポ
キシ樹脂に微粉末として分散させて用いてもよ
く、あるいは固形エポキシ樹脂と粉末のかたちで
用いてもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて適
宜各種充てん剤、希釈剤、変性剤、顔料、展伸
剤、軟化剤などを添加して使用することもでき
る。 次に実施例及び比較例をあげて本発明のエポキ
シ樹脂組成物を具体的に説明する。 実施例１〜３（比較例１〜３） ２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロキシ）プロパンのジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約184）（商品
名、シエル化学社製エピコート828）を100重量部
（以下単に「部」と略記する）に、硬化剤として
BF3モノエチルアミンを２部配合し、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート（以下MDIと
省略する）の量を変化させたものを添加し、120
℃で加熱したもののゲル化時間、及び密封した容
器中に樹脂を入れ、20℃で保存した時のポツトラ
イフ、及びゲル化時間とポツトライフの比を第１
表に示す。なおゲル化時間の測定は直径10mmのガ
ラス製の試験管に一定量（１ｇ）の試料を入れ、
直径５mmのガラス棒をそう入し、回転させオイル
バス中で加熱し、その後そう入したガラス棒のト
ルクが3.2ｇ・cmになつた所をゲル化点とした。
又、ポツトライフは初期の粘度の10倍になるまで
の時間とした。
【表】
第１表におけるゲル化時間とポツトライフの比
は、簡単にその硬化剤の潜在性を表わす目安とし
て用いることができる。すなわちこの値が大きい
ものほど潜在性が大きく、有利な硬化剤であるこ
とを示す。この比の値について第１表を見ると、
実施例１，２，３及び比較例１が優秀な値を示
し、その値から見て比較例３に示したBF3−モノ
エチルアミンと同程度の潜在性を持つことが判
る。又、BF3−モノエチルアミンに対するMDIの
モル比が５以上である比較例２は若干潜在性に劣
ることが判る。又比較例１は潜在効果はあるが実
施例１〜３に比べて硬化時間が遅くかつ、後で示
す様に硬化物の電気的機械的特性に劣つている。 実施例 ４〜６ ２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロキシ）プロパンのジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約184）（商品
名、シエル化学社製エピコート828）を100部、に
MDIを５部配合し、各種のBF3−アミン錯体を配
合し、120℃で加熱したもののゲル化時間を第２
表に示す。
は、簡単にその硬化剤の潜在性を表わす目安とし
て用いることができる。すなわちこの値が大きい
ものほど潜在性が大きく、有利な硬化剤であるこ
とを示す。この比の値について第１表を見ると、
実施例１，２，３及び比較例１が優秀な値を示
し、その値から見て比較例３に示したBF3−モノ
エチルアミンと同程度の潜在性を持つことが判
る。又、BF3−モノエチルアミンに対するMDIの
モル比が５以上である比較例２は若干潜在性に劣
ることが判る。又比較例１は潜在効果はあるが実
施例１〜３に比べて硬化時間が遅くかつ、後で示
す様に硬化物の電気的機械的特性に劣つている。 実施例 ４〜６ ２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロキシ）プロパンのジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約184）（商品
名、シエル化学社製エピコート828）を100部、に
MDIを５部配合し、各種のBF3−アミン錯体を配
合し、120℃で加熱したもののゲル化時間を第２
表に示す。
【表】
第２表からBF3−アミン錯体のアミン塩を変化
させてもさほどゲル化時間に影響がないことが判
る。また実施例４〜６について実施例１〜３と同
様に密封状態での20℃のポツトライフを測定した
がいづれも３日（72時間）程度であり、従つてポ
ツトライフ／ゲル化時間の比も実施例１〜３と同
程度の値となる。 実施例 ７〜９ ２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロキシ）プロパンのジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約184）（商品
名 シエル化学社製エピコート828）を100部、に
BF3−モノエチルアミンを２部配合し、さらに各
種イソシアネート化合物を配合し、120℃で加熱
したもののゲル化時間、及び20℃でのポツトライ
フ、及びゲル化時間とポツトライフの比を第３表
に示す。
させてもさほどゲル化時間に影響がないことが判
る。また実施例４〜６について実施例１〜３と同
様に密封状態での20℃のポツトライフを測定した
がいづれも３日（72時間）程度であり、従つてポ
ツトライフ／ゲル化時間の比も実施例１〜３と同
程度の値となる。 実施例 ７〜９ ２，2′−ビス（Ｐ−ヒドロキシ）プロパンのジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量約184）（商品
名 シエル化学社製エピコート828）を100部、に
BF3−モノエチルアミンを２部配合し、さらに各
種イソシアネート化合物を配合し、120℃で加熱
したもののゲル化時間、及び20℃でのポツトライ
フ、及びゲル化時間とポツトライフの比を第３表
に示す。
【表】
第３表を見ると、本実施例においてイソシアネ
ート化合物を変化させても、前記実施例に見られ
たのと同程度のポツトライフ／ゲル化時間比の値
が見られる。またこれから、イソシアネート化合
物はジイソシアネートのものがよい結果を示して
いることが判る。 実施例 10 エポキシ樹脂としてエポキシ当量180のフエノ
ールノボラツクのポリグリシジルエール（商品名
ダウケミカル社製DEN−438）を100部用いBF3
−モノエチルアミンを２部配合し、さらにトリレ
ンジイソシアネート（2.4置換体80％、2.6置換体
20％）を５部配合したものを、120℃でゲル化時
間を測定すると、212秒であつた。またこのもの
を前述の実施例等と同様にして20℃でポツトライ
フを測定すると60時間であつた。ゲル化時間／ポ
ツトライフの比は0.283（×3600）で速硬化性及
び潜在性が大きいといえる。 実施例 11 エポキシ樹脂として５，５−ジメチルヒダント
インのＮ，N′−ジグリシジル誘導体（エポキシ
当量約140、商品名 チバガイギー社製XB−
2793）を100部に対して、BF3−Ｎ−メチルアニ
リンを２部配合し、さらにMDIを５部配合したも
のを、120℃でゲル化時間を測定すると、190秒で
あつた。またこのものを前述の実施例等と同様に
して20℃でポツトライフを測定すると、48時間で
あつた。ゲル化時間／ポツトライフの比は0.253
（×3600）で速硬化性及び潜在性が大きいといえ
る。 比較例 ４ エポキシ樹脂として、２，2′−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシ）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約184、商品名 シエル化学社製エピコ
ート828）を100部、に２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを５部配合し、120℃でゲル化時間を
測定すると、180秒であつた。またこのものを前
述の実施例等と同様にして20℃でポツトライフを
測定すると24時間であつた。ゲル化時間／ポツト
ライフの比は0.133（×3600）で、速硬化性では
あるがBF3−アミン錯体単独使用の場合及び本発
明に比較して潜在性は小さいと言える。 比較例 ５ エポキシ樹脂として、２，2′−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシ）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約184、商品名 シエル化学社製エピコ
ート828）を100部にBF3−モノエチルアミンを８
部、MDIを60部添加し、120℃で硬化させた所、
非常に発泡が見られ均一な硬化物は得られなかつ
た。本比較例はBF3−アミン錯体とイソシアネー
ト化合物のモル比は1/3.14で1/2.4末満であり、
かつ硬化剤量が12部をこえる量配合された場合に
相当する。 比較例 ６ エポキシ樹脂として、２，2′−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシ）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約184、商品名 シエル化学社製エピコ
ート828）を100部にBF3−モノエチルアミンを
0.2部、MDIを0.5部添加し、120℃でゲル化時間
を測定したが、２時間後もゲル化しなかつた。本
比較例はBF3−アミン錯体とイソシアネート化合
物のモル比は1/1.136で1/1.1〜1/2.4の間である
が、硬化剤量が７部未満配合された場合に相当す
る。 実施例 12 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の特性の
一例として電気的性質の優秀を示す尺度として一
般によく用いられるtanδ（誘電正接）の温度特
性を添付図面に示す。（60Hzで測定）測定に用い
た硬化物はそれぞれ100℃／２時間、120℃／２時
間、150℃／１時間硬化させたものを用いた。 図面から明らかなごとくBF3−モノエチルアミ
ンを用いたばあいは、100〜120℃付近で急激に
tanδが増大し特性が低下するが、本発明のエポ
キシ樹脂組成物のばあいは160℃においてもtanδ
が５％以下というきわめてすぐれた特性を示す。
また、他の実施例の硬化物についても同様にすぐ
れた電気的特性が得られた。 実施例 13 本発明のエポキシ樹脂組成物並びに比較例１、
比較例４における組成物を、実施例12と同様の硬
化条件で硬化させたものの機械特性の一例として
室温（20℃）での曲げ強度を測定し第４表に示
す。なお測定はJIS規格Ｋ−6911に基づいて行な
つた。
ート化合物を変化させても、前記実施例に見られ
たのと同程度のポツトライフ／ゲル化時間比の値
が見られる。またこれから、イソシアネート化合
物はジイソシアネートのものがよい結果を示して
いることが判る。 実施例 10 エポキシ樹脂としてエポキシ当量180のフエノ
ールノボラツクのポリグリシジルエール（商品名
ダウケミカル社製DEN−438）を100部用いBF3
−モノエチルアミンを２部配合し、さらにトリレ
ンジイソシアネート（2.4置換体80％、2.6置換体
20％）を５部配合したものを、120℃でゲル化時
間を測定すると、212秒であつた。またこのもの
を前述の実施例等と同様にして20℃でポツトライ
フを測定すると60時間であつた。ゲル化時間／ポ
ツトライフの比は0.283（×3600）で速硬化性及
び潜在性が大きいといえる。 実施例 11 エポキシ樹脂として５，５−ジメチルヒダント
インのＮ，N′−ジグリシジル誘導体（エポキシ
当量約140、商品名 チバガイギー社製XB−
2793）を100部に対して、BF3−Ｎ−メチルアニ
リンを２部配合し、さらにMDIを５部配合したも
のを、120℃でゲル化時間を測定すると、190秒で
あつた。またこのものを前述の実施例等と同様に
して20℃でポツトライフを測定すると、48時間で
あつた。ゲル化時間／ポツトライフの比は0.253
（×3600）で速硬化性及び潜在性が大きいといえ
る。 比較例 ４ エポキシ樹脂として、２，2′−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシ）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約184、商品名 シエル化学社製エピコ
ート828）を100部、に２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを５部配合し、120℃でゲル化時間を
測定すると、180秒であつた。またこのものを前
述の実施例等と同様にして20℃でポツトライフを
測定すると24時間であつた。ゲル化時間／ポツト
ライフの比は0.133（×3600）で、速硬化性では
あるがBF3−アミン錯体単独使用の場合及び本発
明に比較して潜在性は小さいと言える。 比較例 ５ エポキシ樹脂として、２，2′−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシ）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約184、商品名 シエル化学社製エピコ
ート828）を100部にBF3−モノエチルアミンを８
部、MDIを60部添加し、120℃で硬化させた所、
非常に発泡が見られ均一な硬化物は得られなかつ
た。本比較例はBF3−アミン錯体とイソシアネー
ト化合物のモル比は1/3.14で1/2.4末満であり、
かつ硬化剤量が12部をこえる量配合された場合に
相当する。 比較例 ６ エポキシ樹脂として、２，2′−ビス（Ｐ−ヒド
ロキシ）プロパンのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量約184、商品名 シエル化学社製エピコ
ート828）を100部にBF3−モノエチルアミンを
0.2部、MDIを0.5部添加し、120℃でゲル化時間
を測定したが、２時間後もゲル化しなかつた。本
比較例はBF3−アミン錯体とイソシアネート化合
物のモル比は1/1.136で1/1.1〜1/2.4の間である
が、硬化剤量が７部未満配合された場合に相当す
る。 実施例 12 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の特性の
一例として電気的性質の優秀を示す尺度として一
般によく用いられるtanδ（誘電正接）の温度特
性を添付図面に示す。（60Hzで測定）測定に用い
た硬化物はそれぞれ100℃／２時間、120℃／２時
間、150℃／１時間硬化させたものを用いた。 図面から明らかなごとくBF3−モノエチルアミ
ンを用いたばあいは、100〜120℃付近で急激に
tanδが増大し特性が低下するが、本発明のエポ
キシ樹脂組成物のばあいは160℃においてもtanδ
が５％以下というきわめてすぐれた特性を示す。
また、他の実施例の硬化物についても同様にすぐ
れた電気的特性が得られた。 実施例 13 本発明のエポキシ樹脂組成物並びに比較例１、
比較例４における組成物を、実施例12と同様の硬
化条件で硬化させたものの機械特性の一例として
室温（20℃）での曲げ強度を測定し第４表に示
す。なお測定はJIS規格Ｋ−6911に基づいて行な
つた。
【表】
以上説明した様に本発明によるエポキシ樹脂組
成物は100〜130℃付近の比較的低温においても、
数分でゲル化するという非常な速硬化性を示し、
なおかつBF3−アミン錯体と同程度の潜在性を示
すのである。それに加えて本発明のエポキシ樹脂
組成物は硬化物の機械的、電気的な特性がすぐれ
ているという長所を兼ねそなえた画期的なもので
あると言うことができる。
成物は100〜130℃付近の比較的低温においても、
数分でゲル化するという非常な速硬化性を示し、
なおかつBF3−アミン錯体と同程度の潜在性を示
すのである。それに加えて本発明のエポキシ樹脂
組成物は硬化物の機械的、電気的な特性がすぐれ
ているという長所を兼ねそなえた画期的なもので
あると言うことができる。
図は本発明中の実施例２及び実施例３の組成物
を硬化させたものと、BF3−モノエチルアミン単
独で硬化させたもののtanδ−温度特性を比較し
た特性図である。なお測定は60Hzで行なわれた。
を硬化させたものと、BF3−モノエチルアミン単
独で硬化させたもののtanδ−温度特性を比較し
た特性図である。なお測定は60Hzで行なわれた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂100重量部と、一般式 （ここでR1・R2・R3は水素原子、又は一価の
炭化水素基を示す。ただしR1〜R3のうち少なく
とも一個は水素原子である。） で表わされるBF3−アミン錯体／イソシアネート
化合物の割合がモル比で1/1.1〜1/2.4なる範囲の
硬化剤７〜12重量部とからなるエポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8787278A JPS5513764A (en) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8787278A JPS5513764A (en) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | Epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5513764A JPS5513764A (en) | 1980-01-30 |
| JPS6126566B2 true JPS6126566B2 (ja) | 1986-06-21 |
Family
ID=13926950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8787278A Granted JPS5513764A (en) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5513764A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737565A (en) * | 1987-04-09 | 1988-04-12 | Ashland Oil, Inc. | Single component, latent curing epoxy resin composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5633162B2 (ja) * | 1974-10-07 | 1981-08-01 |
-
1978
- 1978-07-18 JP JP8787278A patent/JPS5513764A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5513764A (en) | 1980-01-30 |
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