JPH01275606A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を萬収率で得ることのでき
る高性能オレフィン類皇合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点］ 従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当υの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避でめった。この脱灰１徨は多量の
アルコールまたはキＶ−）剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠で１）、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の逓移金属化合物を塩化マグネシウム等Ｏ担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を＝を躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同俤生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておｐ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
シ長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物など、と組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また同公報の実施列からも
わかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的
にも活性の持続性においても実用上充分なものが得られ
ているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

ｆｌｌえば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれ
までの触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時
に多量の有機アルミニウム化合物を用なければならない
こと、および生成重合体の分子及を制御する為に水素を
添加、使用した場合に生成本合体の立体規則性が低下す
ることの欠点を改善することを目的として特定の操作に
よって得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化
炭化水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハ
ロゲン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示され
ている。

この方法を具体的にガ示した実施列２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四環化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エテル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温良を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイン−オクタンで５回洗
浄した後頁に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイン−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用いた例が実施例１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発四に達し舷に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）　をアルキルベンゼン（
１））中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン伽）に対
して容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させ、
次いで８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸ジクロライ
ド（ｄ）を加えて反応させることによって得られる固体
物質を分離してアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
ベンゼンへ）に対して容量比で１以下の四塩化チタン（
０）を反応させて得られる固体触媒成分と、エポキシパ
ラメンタン化合物および有機アルミニウム化合物よりな
ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキルベ
ンゼン（１））としてはトルエン、キシノン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるフタル
酸ジクロライド（ｄ）の使用量比はジェトキシマグネシ
ウム（ａ）　ｔ　ｏ　ｔに対してα０１〜α５−の範囲
である。また、四塩化チタン（０）はジェトキシマグネ
シウム（ａ）　１．　Ｏｆに対して１．０２以上で、か
つアルキルベンゼン（１））に対する容量比で１以下の
量である。なお、該アル、キルベンゼン（ｂ）はジェト
キシマグネシウム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用り
ることが必要である。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム（ａ）
　をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アル
キルベンゼン（１））に対する容量比で１以下の四塩化
チタン（Ｑ）と接触させ、次いで８０℃〜１３５℃の温
風域でフタル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反応させる
ことによって得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗
浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン伽）の存在
下で該アルキルベンゼン伽）に対する容量比で１以下の
四塩化チタン（０）を反応させて得られるが、この際、
８０〜１５５Ｃ（Ｄ温度域での反応は通常１０分〜１０
時間の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキル
ベンゼンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一であっ
ても異なっていても良す。

洗浄の際の温度は特に限定されるものではない。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの列としては前述のアル
キルベンゼン伽）の例示において列挙したものがあげら
れる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン伽）の存在下で該アルキルベンゼン（１）
）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ａ）と反応
させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くＦｉ６０℃〜１３５℃の範囲でおシ、この反応は通常
１０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反
応における好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン
（１））のａｉ類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（１
））への懸濁を室温付近で行なうことｒｉ特に必要では
ないが、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好
ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後その！まの状態で、ろるいは洗
浄後乾燥してオンライン類の重合用触媒に用いることも
でさる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記０３）のエポキシ
パラメンタン化合物としてハ１，８−エポキシパラメン
タンが好ましいが、この化合物にアルキル基やハロゲン
などの置換基のついたものを用いることも可能である。

本発明の触媒において用いられる前記（０）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムノルライド、アルキルアルミニ
ウムシノーライド、およびこれらの混合物があげられる
。

本発明の触媒において使用される前記（０）の有機アル
ミニウム化合物は前記体）の固体触媒成分中のチタン原
子のモル当υモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のエポ
キシパラメンタン化合物は該有機アルミニウム化合物の
モル当υモル比で１０１〜（Ｌ５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオフフィン単址体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００ｋｌＩ／（’ＩＩＩ”・Ｇ以下、好ましくは５０匈
／１２・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オフフィン類はエチレン、グロビＶン、１−７’テン、
４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オフフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなシ、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を減
少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に系る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよシ長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施列１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｄの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｆお
よびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液にＴ　１０　ｔ。

４０−を加え、９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド
２．２ｄを加える。その後１１５℃に昇温して２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン２
００−で２回洗浄し、新九にトルエン６０−およびＴｉ
Ｏ４４０ｄを加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応
させた。

反応終了後反応生成物を４０℃Ｏｎ−ヘゲタン２００−
で１０回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ五４０ｊｉｊｉＬ
ｓであった。

〔重　合〕

内容積２−Ｏｔの攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム２００ｊ９，１．８−エポキシパラメン
タン７０ａ９．および前記固体触媒成分をＳＯｑ装入し
た。その後水素ガスｔａＸ、液化プロピレンｔＡＬを装
入し、７０℃で３０分間の重合を行なった。重合終了後
得られた重合体ｆ：８０℃で減圧乾燥し、得られた量を
仏）とする。このものを沸騰ｎ−ヘゲタンで６時間抽出
しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（至）
）とする。

使用した固体触媒成分中シの重合活性（Ｃ）を式また全
結晶性重合体の収率Φ）を式 （Ｂ） φ）＝＝　−Ｘ　１００　＠） 体） で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素Ｊｉを＠）、生成重合体
のＭｌをケ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通シである。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

実施例３ トルエンを８Ｏ−１Ｔｉ０４を２０ｍ使用した以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は五５９
重ｊｉ％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シで
ある。

実施例４ フタル酸ジクロライドを１７ｍ用いた以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触媒成
分中のチタン含有率は五５８重量鳴であった。重合に際
しては実施ｆＰＵ１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通）である。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸
   ジクロライド（ｄ）を加えて反応させることによつて得
   られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、 該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で
   該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下の四塩化チ
   タン（ｃ）を反応させて得られる固体触媒成分； （Ｂ）エポキシパラメンタン化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。