JPS61266228A - 銅と樹脂との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、接着力と耐酸性とを両立させた銅と樹脂との
接着方法に係り、特に、銅回路層と樹脂層を積層接着し
て作成する多層印刷配線板の製造に好適な、銅と樹脂と
の接着方法に関する。

〔発明の背景〕

従来、銅と樹脂の接着に際しては、直接銅表面を接着す
ることでは十分な接着が得られないため、Ｐｌａｔｉｎ
ｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｖ
ｏｌ、　６９　、　Ｈａ６’ｐｐ９６〜９９（１９８２
年６月）に記載のように、銅表面に接着力を向上させる
ための酸化物層を形成する方法が知られていた。しかし
ながら、これら銅の酸化物は、酸性水溶液に接触すると
容易に加水分解して銅イオンとして溶解するという問題
があった・ 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐酸性が良好で、かつ十分高い接着力
を与える銅と樹脂との接着方法を提供することにあり、
特に、高い信頼性を要求される多層印刷配線板の積層接
着に好適な、銅と樹脂との接着方法を提供することにあ
る。

〔発明の概要〕

従来より、銅と樹脂との接着のための銅の表面処理法と
して、種々の方法が検討されてきた。例えば、プリント
配線板に使用されている銅張積層板においては、接着面
（いわゆるマットサイド）は大きな凹凸を有する粗面と
なっており、投錨効果により十分な接着力を与えること
が知られている。これに対し、研磨した銅表面、通常の
メッキ表面、エツチング面等平坦な表面を有する銅表面
上させる目的で、銅の表面処理法として、種々の方法で
銅表面に、酸化第１銅、酸化第２銅等の銅の酸化物層を
形成する方法が検討されている。例えば、過硫酸カリウ
ムを含むアルカリ性水溶液、あるいは、亜塩素酸ナトリ
ウムを含むアルカリ性水溶液を用いて、接着する銅表面
を処理し、酸化物層を形成する方法が知られていた。こ
のような、銅酸化物層を形成する方法は、接着力の向上
にはきわめて有効な方法であった。しかしながら、一般
に銅の酸化物は酸と接触すると加水分解により容易に溶
解してしまうため、処理後接着までの間に酸との接触を
避ける必要があった。また接着後においても、酸処理工
程により、接触面を貫通する穴の内面や切断面端部に露
出した接着界面の酸化物層が溶解して界面に酸がしみ込
み、接着界面の酸化物層が失なわれるという、接着上好
ましくない現象が起ることが指摘されていた。

この現象は、特に、接着後に、接着界面を貫通副配線板
の積層接着工程における、銅回路とプリプレグ樹脂の接
着において、大きな問題であった。

本発明は、上記のような耐酸性の問題を本質的に解決し
、かつ十分な接着力を与える接着方法を提供するもので
ある。

酸化物層の形成による接着力の向上は、銅酸化物と樹脂
との化学的親和性が、金属銅と樹脂との化学的親和性よ
り高いことが寄与していると考えられていた。一方、前
述のような処理により形成された酸化物層は微細な凹凸
を持った表面となっている。この微細な凹凸による機械
的投錨効果が接着力の向上の主因であるとすれば、必ず
しも酸化物層を形成しなくとも十分な接着力を得ること
が可能なはずである。例えば、酸によって溶解しない金
属銅によってこのような微細な凹凸を実現し、十分な接
着力を得ることができれば、前述した耐酸性の問題を回
避することができると考えられる。このような観点から
種々検討を行った結果、発明者らは、銅表面に一旦酸化
物層を形成した後、この酸化物層を還元して金属化する
ことにより、良好な耐酸性と、酸化物層を介して接着し
た場合と同等の接着力を実現できることを見出した。こ
のことは、酸化物層の形成による接着力向上の主因が、
酸化物層形成に伴って生じた表面の微細な凹凸による機
械的投錨効果にあるという前記推論をうらづけるもので
ある。この場合、はじめに銅酸化物層を形成する方法と
しては、既に述べた、従来の接着用前処理法として行わ
れている方法、例えば、亜塩素酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液で処理する方
法が接着力の点で良好な結果を与えた。また、形成され
る酸化物層は酸化第１銅、酸化第２銅いずれでも良い。

一方、形成した酸化物層を還元する方法としては、電解
質溶液中で外部より電流を通じ電気化学的に還元する方
法が考えられる。しかしながら電気化学的な還元方法を
適用するためには、処理部分がすべて電気的に接続され
ていることが必要であり、電気的に独立した部分のある
場合には適用できない。例えば、プリント配線板を例に
とると、配線パターンを形成した後では、多くの場合外
周部とは電気的に接続されていない島状部分が存在する
ために、電気化学的な還元方法を全面にわたって適用す
ることは困難である。これらの場合には、化学的な薬品
処理により、酸化物層を金属銅に還元することが望まし
い。水溶液として用いる還元剤としては、ホルムアルデ
ヒド、次亜リン酸塩、ヒドラジン等が良く知られており
、ホルムアルデヒドは、無電解銅めっきの還元剤して広
く用いられている。しかし、発明者らが検討した結果に
よれば、これらの還元剤によっては、前記酸化物層を金
属銅に還元することは、通常の条件下では困難であった
。例えば、 の溶液で処理して表面全体に銅酸化物層を形成した銅箔
を、 からなる温度７０℃の水溶液に、２０分以上浸漬しても
、銅酸化物層の金属鋼への還元は観測されなかった。銀
箔の表面は、酸化物層の形成によって焦茶色を呈したが
、ホルマリン処理後も同じ焦茶色を呈していた。しかし
、これを１＝１塩酸に浸漬すると、焦茶色は容易に消失
し、金属銅特有の明るい肌色に変化した。これは、酸化
物層が金属化されずに酸と接触し、溶解したためである
。

ホルムアルデヒドは、無電解銅めっきの還元剤として広
く用いられていることからもわかるように、金属銅表面
では、２価の銅イオンを金属鋼に還元するに十分な還元
力を持っており、熱力学的には、銅酸化物を金属銅に還
元するに十分卑な標準電極電位を持っている。それにも
かかわらず銅表面に形成された銅酸化物層が金属銅に還
元されないのは、銅酸化物表面が、ホルムアルデヒドの
酸化反応に対して金属銅表面のように十分な触媒能を持
たないためであると考えられる。このことは、ホルムア
ルデヒド以外の還元剤、ホウ水素化ナトリウムやヒドラ
ジンについても同様と考えられる。

一方、一旦還元反応が進行しはじめれば、触媒能のある
金属銅が生成するため、その後の還元反応は、ホルムア
ルデヒド等の還元剤を用いてもすみやかに進行すると予
想される。本発明は、このような観点に立ってなされた
ものであり、自触媒的に還元反応を進行させるための反
応開始法に関するものである。

本発明の要点は、一旦形成した銅酸化物を還元する還元
溶液中に、既還元剤の酸化反応に対して触媒能を有する
金属粒子を分散させる点にある。

還元剤溶液中に分散された親金属粒子が銅素地上に形成
された銅酸化物表面に接触することにより局部電池が形
成され、金属粒子上で還元剤の酸化反応が、銅酸化物表
面では銅酸化物の還元が起こる。このようにして一旦銅
酸化物上に金属鋼部分が形成されれば、金属銅部分で還
元剤の酸化反応が起こるようになり、銅酸化物は逐次金
属銅に環元され、直接還元剤溶液に浸漬しただけでは不
可能であった、銅酸化物層の還元金属化が可能になる。

還元剤溶液中に分散させる金属粒子としては、その表面
で使用する還元剤の酸化反応がすみやかに進行する金属
元素が望ましく、例えばホルムアルデヒド、水素化ホウ
素ナトリウム、ヒドラジン等に対しては、Ｐｔ、Ｐｄ等
の■族元素、Ｃｕ。

Ａｕ等のＩＢ族元素の粒子を用いることができる。

金属粒子の粒径については、本発明の目的からは、特に
制限はないが、粒径が大きくなると、沈降しやすくなる
ので、所望の部分に粒子が接触しうるよう、十分撹拌を
行うことが望ましい。

本発明では、金属粒子表面の局部電池反応を利用してお
り、内部の材質には依存しない。従って、非金属材料等
粒子の表面に所望の金属を被覆したものを用いても良い
。また、金属粒子の分散を助けるため界面活性剤を併用
しても良い。

〔発明の実施例〕

以下、多層印刷配線板の積層接着工程を例にとって、本
発明を説明する。

実施例１ 以下の工程により、多層印刷配線板を作成した。

（１）ガラス布入りポリイミド樹脂銅張積層板の銅箔表
面を研磨剤を用いて機械的に研磨した後、感光性レジス
トを用いて、回路パターン部にレジストマスクを形成し
、回路部以外の銅箔をエツチングにより除去して、導体
回路を形成した。

（２）銅箔表面を、 ＣｕＣＭ２・Ｈ２Ｏ５０ｇ／Ｑ、 ＨＣＱ　（３６％）　　５００ｇ／Ｑ 温度　　　　　　　　　　４０℃ の溶液に１分間浸漬した。

（３）次に、水洗を行った後、 ＮａＣＱ０２３０　ｇ　／　ｎ ＮａＯＨ１０ｇ／Ｑ Ｎａ３ＰＯ４・２Ｈ，０５ｇ　／　Ｑ 温度　　　　　　　　　　　７５℃ の水溶液で、２分間処理し、表面に銅酸化物層を形成し
た。

（４）水洗を行った後、平均粒経１０μｍの金属銅粒子
を分散させた、 ホルムアルデヒド　　０．５Ｍ ＮａＯＨ０，２Ｍ 温度　　　　　　　　　７０℃ の還元液に５分間浸漬した。

（５）　（１）〜（４）の処理を経た銅張積層板を水洗
し、乾燥した後、ガラス布にポリイド樹脂を含浸させた
プリプレグを介して積層し、１７０℃で、２０ｋｇｆ／
ｄの圧力を８０分間かけて接着した。

（６）スルーホール穴明けを行ったのち、１７．５％塩
酸溶液に１０分間浸漬し、ついで、１７．５％の塩酸を
含むパラジウム・塩化第１スズ溶液に浸漬し、無電解銅
めっきのための増感処理を行つた。

（７）水洗の後、通常の無電解銅めっき、電気銅めっき
によりスルーホールめっきを行なった。

（８）感光性レジストとエツチングにより、外層回路の
形成を行った。

以上の工程により作成した多層印刷配線板について、接
着した銅箔のビール強度を測定したところ、１　、０〜
１　、１　ｋｇ　ｆ　／　ａｎであり、工程（４）を除
いた、従来の接着方法と同等の接着力が得られた。

また、工程（６）における、スルーホール内壁からの塩
酸のしみ込みは全く見られず、工程（４）を除いた従来
の接着方法に較べ、耐酸性は大幅に向上した。また１７
．５％塩酸への浸漬を１８０分まで行ってもしみ込みは
見られなかった。更に比較のため、工程（４）を終了し
た銅張積層板を水洗。

乾燥した後、直接１７．５％塩酸に浸漬したが、還元し
た表面層の溶解、変色は見られなかった。

一方、工程（４）を行なわずに１７．５％塩酸に浸漬す
ると、工程（３）で形成した褐色の酸化物層は瞬時に溶
解し、金属銅特有の明るい肌色に変色した。

実施例２ 実施例１の工程（５）で用いたポリイド樹脂を含浸させ
たプリプレグを、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させた
プリプレグに替えて、他の点は実施例１と同様にして多
層印刷配線板を作成した。銅箔と樹脂とのビール強度は
、２．２ｋｇｆ／ａｎであり工程（４）を除いた従来の
接着方法と同等の接着力が得られた。また耐酸性につい
ては、実施例１と同様、良好な結果が得られた。

比較例 実施例１の工程（４）において、銅粒子を除いた還元剤
溶液を用い、他は実施例（１）と同様にして多層印刷板
を作成した。接着力の点では実施例（１）と同様の結果
が得られたが、工程（６）においてスルーホール内壁か
ら接着界面への塩酸のしみ込みが見られた。また工程（
４）終了後の銅張積層板をを水洗した後、１７．５％塩
酸に浸漬したところ、褐色の表面層は瞬時に溶解し、金
属銅特有の明るい肌色に変色した。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、酸に溶解し易い銅
酸化物によらず高い接着力を得ることができるので、接
着前後における耐酸性の問題を避けて良好な接着を行な
うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅と樹脂とを加熱圧着して接着する方法において、
   予め、銅表面に銅酸化物層を形成する工程、還元剤に対
   して接媒能を有する金属粒子を分散させた還元剤溶液で
   処理する工程、を含むことを特徴とする銅と樹脂との接
   着方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、還元剤溶液がホル
   ムアルデヒド、ホウ水素化ナトリウム、ヒドラジンの少
   なくとも一種以上を含むことを特徴とする銅と樹脂との
   接着方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、金属粒子がＩＢ族
   元素およびVIII族元素の少なくとも一種以上の粒子から
   なることを特徴とする銅と樹脂との接着方法。