JPH07157882A - 熱硬化性樹脂のメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剥離強度が改善された熱硬化性樹脂成形物の
メッキ方法を提供する。 【構成】 熱硬化性樹脂基体上に無電解メッキ及び電解
メッキを順次施した後、該熱硬化性樹脂のガラス転移温
度乃至ガラス転移温度に７０℃を加えた温度の範囲で加
熱処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂基体上へ
のメッキ方法に関する。詳しくは、熱硬化性樹脂表面に
メッキ層を形成する場合において、該メッキ層の密着性
を向上させる方法を提供する。本発明は、例えば熱硬化
性樹脂よりなる絶縁層表面にメッキ層よりなる導電層を
積層して得られる多層回路基板の製造に特に有用に適用
し得る熱硬化性樹脂のメッキ方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂表面をメタライズする手
段の一つに化学メッキを施す方法、或いは、化学メッキ
を施し、その上に電解メッキを行う方法が知られてい
る。例えばＡＢＳ樹脂やポリプロピレン等においては、
すでに広く用いられている。合成樹脂メッキの欠陥の一
つは、樹脂と金属との親和性が乏しいため金属層の剥離
強度が小さい事である。かかる欠陥を改良する手段とし
て、種々の方法が提案されている。例えばＡＢＳ樹脂な
どにあっては、化学エッチングにより、樹脂表面に存在
するブタジエン成分を分解してアンカーポイントを形成
させるとか、或いはポリプロピレンやナイロンにあって
は、物理的に表面粗化を行なうなどによって、金属のア
ンカー効果を高めている。しかしながら上記の如き従来
から行われているアンカー効果だけでは、なお十分な剥
離強度は、得られない。より大きい剥離強度を得る改良
手段として、ナイロン等の熱可塑性樹脂におけるメッキ
にあっては、合成樹脂表面に化学メッキを施し、数拾時
間放置した後、電解メッキを行ない、更に９０℃以上の
温度に加熱することにより、ピーリング強度を向上させ
る方法も提案されている（特公平１−１２３０９３号明
細書）。この場合、何故剥離強度が増大するのか、その
理由は、明らかではないが、本発明者らの推測による
と、メッキにより、形成される金属層と合成樹脂基体と
の間に応力が発生し、これが剥離を促進する。そこで、
熱可塑性樹脂の場合には、加熱により樹脂の分子を動き
やすくし、金属の形状に合成樹脂を馴染ませることによ
り応力の緩和を図るものと考えられる。

【０００３】しかしながら、回路基板の製造にあって
は、熱硬化性樹脂基体上に、メッキにより、導通スルー
ホールの形成、導電層の形成等が一般に行われている。
これらのうち、回路の高密度化、或いは電磁波シールド
層の形成を目的として、絶縁基板に形成された配線パタ
ーン上に、熱硬化性樹脂よりなる絶縁層を介して配線パ
ターンを積層した多層回路基板が種々開発されている。
これらの多層回路基板のうち、絶縁基板表面に形成した
第１の配線パターン上に、バイアホール用開口部を有す
る熱硬化性樹脂よりなる絶縁層を積層した後、化学メッ
キ及び電気メッキを施すことにより導電層を形成する形
態の多層回路基板は、配線パターンの引き回しの自由度
が高く、極めて高精度かつ高い配線密度で多層基板が得
られるため、基板サイズの縮小化、高密度化に有用であ
る。この場合には、熱硬化性樹脂上へのメッキが必要と
なる。

【０００４】該多層回路基板の製造において、絶縁層を
積層した後、無電解メッキ及び電解メッキを行う際、絶
縁層とメッキ層の間の密着性を確保するために、絶縁層
表面の粗面化処理が必要である。該粗面化処理は、スラ
リー研磨、バフ研磨、スクラブ研磨等の通常の物理的な
研磨だけでは十分な密着性が得られないため、種々の化
学的な粗面化処理、例えばメッキスルーホールの形成の
際に用いられているデスミア処理液であるクロム酸、過
マンガン酸塩等を用いた粗面化処理が、上記の物理的な
研磨方法と併用して用いられていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、上記粗面化
処理を行っても、メッキ層の引き剥し強度は０．４〜
０．７ｋｇｆ／ｃｍ程度であり、特に配線パターンの如
き細く精密なメッキ層を形成する場合には尚不十分であ
る。即ちプリント基板製造に最も多く用いられている圧
延銅箔を積層プレスして形成される銅張り積層基板に比
べ、十分な密着性を有するとは言えない。

【０００６】また熱硬化性樹脂表面へのメッキは、熱硬
化性樹脂が加熱によっては弾性率が低下しないところか
ら、熱可塑性樹脂に対する如き熱処理の効果は、一般に
期待し得ないものと考えられた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂よ
りなる絶縁層上に、無電解メッキ及び電解メッキを施し
た後、特定の温度範囲内で加熱処理を行う事により、該
メッキ層と絶縁層との間の密着性が向上する事を見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、熱硬化性樹脂基体上に、
無電解メッキ及び電解メッキを順次施した後、該熱硬化
性樹脂のガラス転移温度乃至ガラス転移温度に７０℃を
加えた温度、好ましくは、ガラス転移温度に１５℃乃至
６０℃を加えた温度の範囲で加熱処理を行う事を特徴と
する熱硬化性樹脂のメッキ方法である。

【０００９】本発明において、特定の温度範囲による加
熱処理が熱硬化性樹脂表面のメッキにおいて、その剥離
強度を改善し得る理由は、明らかでない。しかしなが
ら、本発明者らは、経験的に、熱硬化性樹脂のガラス転
移温度以上、好ましくは該温度よりも１５℃以上高い温
度で、且つガラス転移温度に７０℃加えた温度以下、好
ましくは６０℃加えた温度以下の範囲の温度で、被処理
体が均一温度に達する時間以上の間加熱処理を行うこと
により、熱硬化性樹脂と金属層との剥離強度が増大する
ことを見出した。即ち、本発明に特定する温度範囲より
下の温度であっては勿論、また逆に該特定の温度範囲を
超える高い温度であっても、後述の実施例に示すとお
り、剥離強度の改善は見られないのである。

【００１０】本明細書において、熱硬化性樹脂とは、重
合後に三次元的な架橋構造を形成する樹脂であって、該
樹脂は、加熱によって、軟化又は溶融することのない樹
脂の総称である。かかる樹脂としては、フェノール樹
脂、アニリン樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂等の縮
合型樹脂、エポキシ樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂
等の２以上の異なる重合性官能基を有する化合物の重合
体、或いはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリ
ビニルベンゼン及びこれらのポリビニル化合物とモノビ
ニル化合物との共重合体等の２以上の同種官能基を有す
る化合物などである。

【００１１】以下、図１に示す多層回路基板を例として
本発明を説明する。絶縁基板１の表面の第１の配線パタ
ーン２を有する回路基板表面に、熱硬化性樹脂３よりな
る絶縁層を形成した後、無電解メッキ及び電解メッキを
施して導電層を積層してなる多層回路基板である。勿
論、本発明は図１の態様に限定されるものではない。

【００１２】上記絶縁基板１は特に制限されず、公知の
材質、構造を有するものが制限無く使用される。代表的
なものを例示すれば、紙基材−フェノール樹脂積層基
板、紙基材−エポキシ樹脂積層基板、紙基材−ポリエス
テル樹脂積層基板、ガラス基材−エポキシ樹脂積層基
板、紙基材−テフロン樹脂積層基板、ガラス基材−ＢＴ
（ビスマレイミド−トリアジン）レジン樹脂積層基板、
コンポジット樹脂基板等の合成樹脂基板や、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス等の金属をエポキシ樹脂等で覆って
絶縁処理した金属系絶縁基板、あるいはセラミックス基
板等が挙げられる。

【００１３】本発明において、上記の絶縁基板の表面
に、第１の配線パターン２が形成される。該第１の配線
パターンは、銅張り積層基板表面の銅箔をエッチングし
て形成する方法が一般的であるが、銅ペースト、銀ペー
スト等に代表される硬化性導電物質を用いて、印刷法等
により形成する方法、無電解メッキ、電解メッキ等で、
絶縁基板上にメッキ層を形成し、該メッキ層をエッチン
グしてパターンを形成する方法等、特に制限されず用い
ることができる。

【００１４】本発明において、上述した第１の配線パタ
ーンの表面に、熱硬化性樹脂よりなる絶縁層３が形成さ
れる。上記の絶縁層は、ドライフィルム、液状レジス
ト、ドライフィルム・液状レジスト併用等の、種々の形
態の熱硬化性樹脂を使用した方法で形成できる。上記の
方法で、特にドライフィルムを用いると、絶縁層の厚み
精度もよく、表・裏面同時に形成できるため、より効率
的に絶縁層を形成することができる。また、該熱硬化性
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等、ガラ
ス転移温度が８０〜１５０℃程度のものが好適に使用で
きるが、絶縁層の絶縁特性、長期信頼性等の点から、絶
縁樹脂としてはエポキシ樹脂を用いる事が望ましい。ま
た、該熱硬化性樹脂は、ガラス繊維、ガラスクロス、無
機フィラー、その他添加剤等を混合したものでも差し支
えない。上記絶縁層は、加熱ロールを用いたラミネータ
ー、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコー
ター等の、種々の公知の塗布装置を用いて塗布した後、
必要に応じ乾燥、硬化を行って形成すればよい。

【００１５】なお、第１の配線パターンと第２の配線パ
ターンの間の導通を確保するためのバイアホール用開口
部４を形成する場合には、スクリーン印刷法により予め
該バイアホール用開口部を除いて絶縁層を塗布する方
法、或いは該絶縁層に感光性を有する樹脂を用い、基板
表面の全面に絶縁層を積層した後、露光、現像してバイ
アホール用開口部の樹脂を除去する方法等が用いられ
る。

【００１６】本発明において、上記絶縁層と第２の配線
パターンとの密着性を向上させるために、該絶縁層の粗
面化処理を行ってもよい。該粗面化処理は、スラリー研
磨、バフ研磨、スクラブ研磨等の通常の物理的な研磨、
及び種々の化学的な粗面化処理、例えばメッキスルーホ
ールの形成の際に用いられているデスミア処理液である
クロム酸、過マンガン酸塩等を用いた粗面化処理が挙げ
られ、これら物理的な研磨、及び化学的な粗面化処理を
単独、または併用して行ってもよい。

【００１７】続いて、絶縁層表面には無電解メッキ及び
電解メッキ法により、絶縁層を含む基板表面の全面にわ
たりメッキ層５が形成される。該メッキ層の材質は、
金、銀、銅、ニッケル、錫等の導電性金属が特に制限さ
れずに用いられるが、比較的安価に、且つ良好な導電性
を得る事ができることから、銅が一般的に用いられる。

【００１８】無電解メッキ及び電解メッキは、一般に用
いられる方法、例えば無電解メッキの場合には、予め基
板表面に触媒を吸着させた後、無電解メッキ浴に浸漬し
て行う方法、また電解メッキの場合には、電解メッキ浴
に基板を浸漬し、通電して金属を析出させる方法等が、
特に制限無く用いられる。

【００１９】上記各メッキ処理を行なった後のメッキ層
の厚みは、特に制限はされないが、通常５０μｍ以下の
厚みで、好ましくは１０μｍ〜４０μｍ程度で行うのが
よい。

【００２０】なお、上記各メッキ層の形成の前に、絶縁
層表面、及び第１の配線パターン表面の洗浄の目的で、
酸洗、超音波洗浄等の処理を行ってもよい。

【００２１】本発明において、電解によるメッキ層形成
後に加熱処理を行う事が特にが重要である。該加熱処理
を行う事により、メッキ層と絶縁層の間の密着性が向上
し、実用上、十分な密着性を得ることができる。上記加
熱処理は、絶縁層を構成する樹脂のガラス転移温度以上
の温度で行わなければ効果が期待できない。好ましく
は、加熱処理は該ガラス転移温度より１５℃〜６０℃程
度高い温度で行えばよい。加熱時間は、特に重要ではな
く、全体が均一な温度になる時間行えばよく、一般に２
０〜１２０分程度行えばよい。加熱時間が１２０分を越
える場合には、絶縁層の劣化、分解等によるメッキ層の
密着性の低下や、フクレが生じる場合がある。

【００２２】続いて、上記絶縁層上のメッキ層をエッチ
ングして第２の配線パターンが形成される。上記エッチ
ング方法は、第１の配線パターンの形成の際と同様の方
法を採用すればよい。上記の第２の配線パターンは、信
号線、電源線、グラウンド線、電磁波シールド層等のパ
ターンに特に制限されずに用いられる。

【００２３】また、本発明においては、第２の配線パタ
ーン上に同様にして、更に、絶縁層及び配線パターンを
順次積層することも可能である。但し、その場合には、
本発明の加熱処理は、最外層のメッキ層を形成した後に
一括して行うことができる。また、本発明の加熱処理
を、メッキ層をエッチングして配線パターンとした後に
行ってもよい。

【００２４】以上本発明を図１に従って説明したが、本
発明は、回路基板のみならず、熱硬化性樹脂成形物表面
へのメッキに対して適用し得るものである。

【００２５】

【効果】本発明の製造方法によれば、熱硬化性樹脂成形
物の基体表面に無電解メッキ及び電解メッキを施し、メ
ッキ層を形成した後、加熱処理を行うことによりメッキ
層と基体との密着性が向上する。しかしながら、無電解
メッキ後に加熱処理を行ない、その後電解メッキを行っ
た場合には、メッキ層の密着性は向上しない。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２７】実施例１〜４、及び比較例１〜７ ＪＩＳ Ｃ６４８１記載の引き剥し強度の測定用パター
ンを、下記の方法で作成し、引き剥し強度の測定を行っ
た。即ち、塩化第２銅エッチング液によるエッチングで
両面の銅箔を除去した、厚さ１．６ｍｍのガラス基材エ
ポキシ樹脂積層板の表面に、硬化後のガラス転移温度が
１３５℃のエポキシ樹脂からなる絶縁レジスト（商品名
・日本ペイント（株）製「プロビコート５０００」）を
スクリーン印刷法により全面に塗布し、乾燥、硬化を行
い、厚み２０μｍの絶縁層を形成した。次いで、３２０
番のバフロールを用いて研磨を行い、さらにアルカリ性
過マンガン酸カリウム水溶液よりなるデスミア液を用い
て絶縁層表面を全面にわたって粗面化した。次に、基板
表面に無電解メッキ、電解メッキを施し、厚み２０μｍ
の銅メッキ層を形成した。無電解メッキは、パラジウム
触媒を用い、化学還元反応により銅を析出させる方法を
用い、電解メッキは硫酸銅溶液中、含リン銅を電極とし
て、電流密度２Ａ／ｄｍ² の条件で金属銅を電解析出さ
せる方法を用いた。次いで、熱風乾燥炉を用いて、表１
に示す条件で加熱処理を行った。加熱処理を行った後、
メッキ層をエッチングし、幅１．０ｃｍ、長さ１０．０
ｃｍの引き剥し強度測定用パターンを作成し、引き剥し
強度の測定を行った。引き剥し強度の測定結果を、表
１、及び図３、図４に示した。

【００２８】さらに、実施例２のサンプルについて、２
６０℃の半田漕に５秒間浸漬する操作を１、３、５、１
０回繰り返し、引き剥し強度を測定した。結果を表２に
示した。

【００２９】比較例８ 加熱処理を、無電解メッキ後に１８０℃、３０分の条件
で行った後、酸洗、電解メッキを行った他は、実施例１
〜２、比較例１〜５と全く同じ条件でサンプルを作成
し、引き剥し強度を測定した。その結果、引き剥し強度
は０．４９ｋｇｆ／ｃｍであり、加熱処理を行わなかっ
たもの（比較例１）と殆ど変わらなかった。結果は表１
に示す。

【００３０】実施例６、比較例９ 絶縁レジストを、硬化後のガラス転移温度が１２６℃の
フェノール樹脂からなる絶縁レジストとした他は、全て
実施例１と同じ条件で、引き剥し強度の測定用パターン
を作例し評価した。但し、メッキ後の加熱処理条件は、
１５０℃、３０分（実施例６）、なし（比較例９）とし
た。結果を表１に示した。

【００３１】実施例７ 以下の方法により、導電性を有する硬化体を与える硬化
性ペーストを調製し、図２に示した多層回路基板の製造
を実施した。尚、図中の符号は、図１と同じであり、６
はバイアホール内に充填された導体を表す。即ち、平均
粒径６．８μｍ、タップ密度２．９９ｇ／ｃｍ³ 、比表
面積４２００ｃｍ² ／ｇの樹枝状電解銅粉に、リノール
酸を銅粉表面に対し、０．２５×１０^-5ｍｍｏｌ／ｃｍ
² の割合で配合し、窒素雰囲気下で１５分間、乳鉢によ
り予備混合した。このようにして得た前処理銅粉を、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ
当量＝１５０）／ノボラック型フェノール樹脂（ヒドロ
キシ当量＝１０５）＝７４／２６（重量比）のバインダ
ー１００重量部に対し、４５６重量部添加し、更に、２
−エチル−４−メチルイミダゾールを、バインダー１０
０重量部に対し、２．８重量部添加した後、３本ロール
ミルで３０分間混練して銅ペーストとした。

【００３２】続いて、両面に導電層を有する絶縁基板と
して、厚さ１．６ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂銅張り
積層板を使用して、直径０．４ｍｍφの貫通孔をドリル
加工により設け、該貫通孔に硬化性導電物質として、上
記の方法で調製した銅ペーストをスクリーン印刷法によ
り充填した。該銅ペーストを電気炉にて８０℃６０分、
１８０℃６０分の条件で硬化し、３２０番及び６００番
のバフを順次使用して、硬化した銅ペーストの硬化体が
突出した面を研削し、該硬化体を含む導電層表面を平滑
化した。次いで、基板表面に電解メッキを施し、厚さ１
５μｍの銅メッキ層を形成し、該メッキ層表面に、エッ
チングレジストとして水溶性ドライフィルムレジストを
ラミネートし、露光、現像してレジストパターンを形成
した。その後、エッチングを行い、エッチングレジスト
を剥離することによって第１の配線パターンを形成し
た。次いで、第１の配線パターン上に、絶縁層として、
エポキシ樹脂からなる感光性絶縁レジストをスクリーン
印刷法により全面に塗布し、乾燥した後、露光、現像し
て絶縁層にバイアホール用開口部を形成した後、加熱硬
化を行った。次に、絶縁層表面を３２０番のバフにより
研磨した後、アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液よ
りなるデスミア液を用いて絶縁層表面を全面にわたって
粗面化した。次いで、基板表面に無電解メッキ、電解メ
ッキを施し、厚み２０μｍの銅メッキ層を形成した。電
解メッキは電流密度２Ａ／ｄｍ² の条件で行った。メッ
キ層を形成した後、該基板を熱風乾燥炉で１８０℃、３
０分の条件で加熱処理し、次いでメッキ層をエッチング
して第２の配線パターンを形成した。

【００３３】得られた多層回路基板の表裏に位置し、且
つ共通するスルーホールに接続する第２の配線パターン
間の抵抗を測定した結果、３８ｍΩであった。また、Ｊ
ＩＳＣ−５０１２の熱衝撃試験（−６５℃×３０分←→
１２５℃３０分のサイクル）において、サイクル数５０
０回経過後も、上記の多層回路基板の表裏に位置する第
２の配線パターン間の抵抗の上昇は見られず、また第２
の配線パターンと絶縁層との間の密着性は良好であっ
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を適用した多層回路基板
の断面図である。

【図２】図２は、本発明の方法を適用した多層回路基板
の断面図である。

【図３】図３は、実施例、及び比較例の評価結果を図示
したものである。

【図４】図４は、実施例、及び比較例の評価結果を図示
したものである。

【符号の説明】

１ 絶縁基板 ２ 第１の配線パターン ３ 絶縁層 ４ バイアホール用開口部 ５ 第２の配線パターン ６ 硬化性導電物質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/22 Ｚ 7511−4Ｅ 3/38 Ｚ 7011−4Ｅ 3/46 Ｅ 6921−4Ｅ // Ｂ２９Ｋ 101:10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂基体上に、無電解メッキ及
   び電解メッキを順次施した後、該熱硬化性樹脂のガラス
   転移温度乃至ガラス転移温度に７０℃を加えた温度で加
   熱処理を行う事を特徴とする熱硬化性樹脂のメッキ方
   法。