JPS6126805B2

JPS6126805B2 -

Info

Publication number: JPS6126805B2
Application number: JP54037157A
Authority: JP
Inventors: Renaado Geeke Jooji; Eritsuku Wagunaa Baakuhaado; Jon Karoru Furederitsuku
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1986-06-23
Also published as: JPS54148093A; DK159393B; NO153969C; EP0004647B1; ES479102A1; NO841932L; HU182055B; IN152088B; EP0004647A2; EP0091135B1; MX151089A; BR7901935A; EP0004647A3; DE2967347D1; GR72465B; US4302565A; AT366393B; NO153969B; AR226284A1; DK212489D0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、MgとTiを含む高活性の錯体触媒を
用いてエチレンを気相法で接触共重合させること
により、0.91〜0.94の密度および22〜32のメルト
フロー比を有するエチレンコポリマーを生成する
ことに係わる。最近まで、低密度（0.940）ポリエチレンは
工業的に主として、撹拌機付きの細長い管状反応
器で溶剤の不在下遊離基開始剤を用いてエチレン
を気相で高圧（15000psi）単独重合させること
により製造されてきた。このようにして製造され
る低密度ポリエチレンの量は、世界全体で年間
130億lb以上になる。最近の米国特許第4011382号およびベルギー国
特許第839380号に開示される如く、低密度ポリエ
チレンは、流動層プロセスにおいて特定の作業条
件下、クロムとチタン（それに随意ふつ素）を含
有する選定触媒を用いることにより、＜1000psiの
圧力下溶剤不在の気相反応で工業的に製造しうる
ことがわかつた。しかしながら、米国特許第4011382号およびベ
ルギー国特許第839380号の方法によつて製造され
る製品は分子量分布(Mw/Pn)が６〜20と比較的広
いため、そのままでも、電線ケーブル絶縁領域お
よび成形パイプ領域の多くの応用面でたやすく役
立ちうるが、しかし射出成形の応用面では広範な
有用性を示さない。また、かかる製品は、該樹脂
より製造したフイルムの光学的性質および機械的
性質が劣ることからフイルムの応用面においても
広範な有用性を示さない。米国特許第3709853号、同第4003712号および同
第4011382号、カナダ国特許第991798号並びにベ
ルギー国特許第839380号の流動層プロセスの如き
気相法において工業上有用であるためには、使用
触媒は活性の高い触媒でなければならない。すな
わち、使用触媒は、該触媒の主要金属１lbにつき
50000lb好ましくは1000001bのポリマー生産
性を示さねばならない。これは、かかる気相法が
通常、触媒残留物を除去するためのいかなる手順
も用いないことからこのようになる。かくして、
ポリマー中の触媒残留物は、それが樹脂の二次加
工業者および（又は）最終消費者によけいな問題
を何ら引起すことなくポリマー中に残存しうるよ
う非常に少くなければならない。このような流動
層プロセスで高活性触媒が首尾よく用いられると
き、樹脂の重金属含量は、主要金属で、50000
の生産性レベルでは20ppm程度、100000の
生産性レベルでは10ppm程度、そして
300000の生産性レベルでは3ppm程度である。
触媒残留物が少いということはまた、触媒が或る
種のいわゆるチーグラー触媒又はチーグラー―ナ
ツタ触媒に使われる塩化チタン、塩化マグネシウ
ムおよび（又は）塩化アルミニウムの如き塩素含
有物質によつてつくられているときに重要とな
る。なぜなら、成形用樹脂中の残留塩素値が高い
と、成形装置の金属表面に点蝕ないし腐食が生ず
るからである。而して、残留Cl値が200ppm程
度になると、工業上用いられない。米国特許第3982881号には、約2.7〜3.1の比較
的狭い分子量分布(Mw/Mn)を有するエチレンポ
リマーをスラリー重合条件下で製造すべく高活性
触媒を用いることが開示されている。然るに、米
国特許第4011382号およびベルギー国特許第
839380号に用いられたと同様の装置および条件を
使い流動層プロセスでエチレン単独又はエチレン
とプロピレンを相重合させて分子量分布の狭いポ
リエチレンを製造するために、上記米国特許第
3989881号に記載のものと同様の触媒を用いる試
みがなされたが、これらはいずれも不良尾に終つ
た。また、米国特許第3989881号のスラリー状触
媒系で溶剤の使用を避けるために、Ti/Mg含有成
分が乾燥処理された。しかしながら、この乾燥物
は粘稠なガム質の自然発火性組成物であり、さら
さらした自由流動形態ではないため、反応器に容
易に供給することができなかつた。この流動性を
改善すべくシリカとブレンドし、そのあとで反応
器に装入したときも、工業的に受容される結果は
得れなかつた。すなわち、触媒の生産性は低く、
触媒は自然発火性で取扱いにくく、或はポリマー
生成物は6lb／ft³程度の低いかさ密度を有し
た。このような低いかさ密度のポリマーは、それが
綿毛質であるため工業上望ましくない。而して、
もしこのポリマーを粒状で貯蔵ないし市販しよう
とするならば、これを取扱うのに必要な貯蔵およ
び輸送空間が有意に大きくなる。また、たとえこ
の粒状ポリマーを輸送前にペレツト成形するとし
ても、かさ密度の低い原料を一定量ペレツト成形
装置に通して加工するのに、かさ密度の高い原料
を同量同じ押出装置を用いて加工するときより有
意に長い加工処理時間を必要とする。米国特許第4124532号には、高活性触媒を使つ
たエチレンとプロピレンとの重合が開示されてい
る。この触媒は、マグネシウムとチタンを含みう
る錯体よりなる。かかる錯体は、電子供与体化合
物中でハロゲン化物MX₂（ここでＭはMgとする
ことができる）と化合物M′Y（ここでM′はTiと
し得、またＹはハロゲン又は有機基である）とを
反応させることによつて調製される。そのあと、
錯体は結晶化、溶剤の蒸発又は沈殿によつて単離
される。重合は、この錯体触媒とアルキルアルミニウム
化合物を使つて実施される。しかしながら、上記米国特許第4124532号に
は、本発明に記載の望ましい結果を達成する特別
な技法若しくは触媒の製造法が開示されていな
い。この特別な技法を用いずに米国特許第
4124532号に記載の触媒を使つても、ポリエチレ
ンを商業ベースで生産する工業的な流動層プロセ
スにはならない。その上、気相例には、本発明に
記載の魅力的なポリマー形態を有する特別な低密
度コポリマーを製造する実用的共重合法が示され
ていない。米国特許第3922322号および同第4035560号には
＜1000psiの圧力下で気相流動層プロセスで粒状
のエチレンポリマーを製造するのにいくつかの
Ti―Mgの含有触媒を用いることが開示されてい
る。しかしながら、この方法でかかる触媒を用い
ることには有意な欠点がある。米国特許第
3922322号の実施例に依れば、該特許の触媒は、
非常に多い残留触媒量すなわち約100ppmのTiと
300ppmより多いClを含むポリマーをもたらす。
なお、この米国特許の実施例に開示される如く、
触媒はプレポリマーの形で用いられるので、反応
器には非常に多容量の触媒組成物を供給せねばな
らない。かくして、この触媒の製造および使用に
は、これを製造し、貯蔵し且つ輸送するのに可成
り大きな装置を用いる必要がある。米国特許第4035560号の触媒も亦明らかに、触
媒残分の多いポリマーをもたらし、しかも触媒組
成物は、それに用いられる還元剤の種類および量
から明ならかに自然発火性である。 1978年３月31日付で出願されたF.J.Karol等
の、「Preparation of Ethylene Copo―lymers
in Fluid Bed Reactor（流動層反応器でのエチ
レンコポリマーの製造）」と題する米国特許出願
第892325号には、不活性担体物質とブレンドした
特定の高活性Mg−Ti含有錯体を使つてモノマー
を気相法で重合させるとき、0.91〜0.96の密度、
22〜32のメルトフロー比および比較的低い残留触
媒を有するエチレンコポリマーが粒状でしかもか
なり高い生産性を以て製造しうることが開示され
ている。このようにして得られた粒状ポリマー
は、該ポリマーをして広範囲な成形用途に使用す
ることを特容するすぐれた動性を有する。しかし
ながら、このポリマーはいくつかの欠点を有す
る。先ず、触媒中に担体物質が存在し、それをポ
リマーの成形に先立つて該ポリマーから除去しな
いために、これら担体のうち或る種の物質を含む
ポリマーは透明なフイルム用途にあまり有用でな
い。かかる担体粒子は、それを含むポリマーから
つくつた透明フイルムに低いフイルム等級値をも
たらしうる。第二に、特に重合体密度の低いポリ
マーはかさ密度においてもかなり低い。それ故、
このポリマーの取扱いには、成形工業で取扱い慣
れているペレツト成形品に必要は装置よりも大容
量の輸送および貯蔵装置を用いることが要求され
る。その結果、かさ密度の低いこの粒状物質を取
扱い且つ貯蔵するのに必要な装置に多大の資本投
下が要求される。しかも、かさ密度の低い粒状物
質を成形、押出装置に供給するには、該粒状物の
大容量故に、同重量のペレツト成形物に必要な供
給時間よりも長い時間が要求される。第三に、流
動層方式による重合で形成されるポリマー粒子は
不規則な形状で、若干流動性に欠ける。また、最
終製品は微分すなわち粒度が150μの粒子をか
なり多量で含む。然るに、有機アルミニウム化合物による特定の
賦活条件下後述の如く調製し且つ多孔質不活性担
体物質に含浸させた高活性マグネシウム―チタン
錯体触媒の存在でエチレンをC₃〜C₈のα―オレ
フイン１種又は２種以上とを共重合させるなら、
0.91〜0.94の広い密度範囲および22〜32のメルト
フロー比を有し、触媒成分がかなり低く、かさ密
度が比較的高い、しかも透明度の良好なフイルム
を供与するエチレンコポリマーが工業用にかなり
高い生産性を以て気相法により製造しうることが
予想外にも発見された。本発明の一つの目的は、約0.91〜0.94の密度、
約22〜32のメルトフロー比、比較的低い残留触媒
量および約19〜31のかさ密度を有しまたフイルム
形状で良好なフイルム等級値を示すエチレンコポ
リマーを、低圧気相法でかなり高い生産性を以て
製造する方法を提供することである。本発明の別の目的は、粒子形が丸く而して流動
層法での流動化を助成し、また最終ポリマー製品
の微粉含量が比較的低い粒状エチレンコポリマー
を提供することである。本発明の他の目的は、種々の最終用途に有用な
エチレンコポリマーを容易に製造することのでき
る方法を提供することである。本発明の更に他の目的は、種々の新規なエチレ
ンコポリマーとそれより製造される成形品を製造
することである。以下に、本発明の好ましい具体化を説示する。低いメルトフロー比、広い範囲の密度値および
かなり高いかさ密度値を有ししかも良好なフイル
ム特性を示す本発明の所期エチレンコポリマー
は、下記の如き特定の作業条件下、また後述する
ように多孔質の不活性担体物質に含浸させた特定
の高活性触媒の存在でモノマー装入物を重合させ
るとき低圧気相流動層反応で比較的高い生産性を
以て容易に製造することができる。エチレンコポリマー本発明の方法で製造することのできるコポリマ
ーは、多モル％（90％）のエチレンと少モル％
（10％）のC₃〜C₈α―オレフイン１種（生成物
二元共重合体）又は２種以上（生成物三元重合
体、四元重合体）とのコポリマーであるが、但し
後者のコモノマーは４―位炭素原子よりも近い炭
素原子のいずれにも枝分れを有すべきでない。か
かるα―オレフインには、プロピレン、ブテン―
１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペ
ンテン―１、ヘプテン―１およびオクテン―１が
包含される。好ましいα―オレフインはプロピレ
ン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペン
テン―１およびオクテン―１であるコポリマーは、22〜32好ましくは25〜30のメル
トフロー比を有する。このメルトフロー比の値は
ポリマーの分子量分布を示す別の手段である。か
くして、22〜32範囲のメルトフロー比（MFR）
は約2.7〜4.1範囲のMw/Mn値に相当し、また25
〜30範囲のMFRは約2.8〜3.6範囲のMw/Mnに相
当する。コポリマーは約0.91〜0.94好ましくは0.917〜
0.935の密度を有する。コポリマーのメルトイン
デツクス値を一定とするとき、コポリマーの密度
は、エチレンと共重合するC₃〜C₈コモノマーの
量によつて主に調節される。コモノマーの不在で
は、エチレンは本発明の触媒によつて単独重合せ
しめられて、約0.96の密度を有するホモポリマ
ーをもたらす。かくして、コポリマーに対するコ
モノマーの添加量を累進的に多くするなら、それ
に伴つてコポリマーの密度は累進的に低下する。
同じ反応条件下で同じ結果を得るのに必要な種々
のC₃〜C₈コモノマーの各種はモノマーの種類に
よつて異なる。かくして、一定のメルトインデツクス値で所定
の密度による同一結果をコポリマーで得るには、
各種コモノマーの所要モル量はC₃＞C₄＞C₅＞C₆
＞C₇＞C₈の順序で高くなる。コポリマーのメルトインデツクスは分子量によ
つて異なる。分子量の比較的高いポリマーはメル
トインデツクスが比較的低い。超高分子量エチレ
ンポリマーは約0.0の高荷重メルトインデツクス
（HLMI）を有し、また非常に高分子量のエチレ
ンポリマーは約0.0〜約1.0の高荷重メルトインデ
ゾツクス（HLMI）を有する。かかる高分子量ポ
リマーを慣用の射出成形装置で成形成形すること
は不可能でないとしてもむづかしい。他方、本発
明の方法で製族したポリマーは慣用装置で容易に
成形することができる。それは、０〜約100好ま
しくは約0.5〜80の標準荷重メルトインデツクス
および約11〜約2000の高荷重メルトインデツクス
を有する。本発明の方法で製造せるポリマーのメ
ルトインデツクスは、反応の重合温度、コポリマ
ーの密度および反応系の水素／モノマー比の組合
せ関数である。かくして、メルトインデツクス
は、重合温度を高め、ポリマーの密度を低め且つ
（或は）水素／モノマー比を高めることによつて
上昇せしめられる。水素に加えて、コポリマーの
メルトインデツクスを更に高めるべくジアルキン
亜鉛化合物の如き他の連鎖移動剤を用いることも
できる。本発明のコポリマーは不飽和基含量として、炭
素原子1000につき１個通常0.1〜0.3のＣ＝Ｃを
有する。本発明のコポリマーは約３重量％好ましくは２
重量％未満のｎ―ヘキサン抽出分（50℃）を有す
る。本発明のコポリマーは、チタン金属に換算した
残留触媒量（ppm）として、50000の生産性で
は０より多く20ppm以下程度、100000の生産
性では０より多く10ppm以下程度、そして
300000の生産性では０より多く3ppm以下程度を
示す。Cl、Br又はＩ残分については、本発明の
コポリマーは、先駆体のCl、Br又はＩ含量に依
拠したCl、Br又はＩ含有を有する。初期先駆体
のTi/Cl、Br又はＩ比から、チタン残分のみに基
づく生産性の情報よりCl、Br又はＩ残分を算出
することができる。触媒系のCl含有成分（Cl/Ti
＝７）のみを使つて製造した本発明のコポリマー
の多くの場合50000の生産性では０より多く
140ppm以下のCl残留分、100000の生産性では
０より多く70ppm以下のCl含量、そして
300000生産性では０より多く20ppm以下のCl含
量を算出することができる。本発明の方法では、
約500000までの生産性を以て容易にコポリマーが
製造される。本発明のコポリマーは、直径で約0.005〜0.07in
好ましくは約0.02〜0.04in程度の平均粒度を有す
る粒状物質である。粒度は、後述の如く流動層反
応器でポリマー粒子を容易に流動化させるために
重要である。本発明のコポリマーは約19〜31lb/f
ｔ^３のかさ密度を有する。本発明のコポリマーは、フイルム製造に有用な
だけでなく他の成形用途においても有用である。フイルム製造に好ましい本発明のコポリマー
は、約0.912〜0.940好ましくは約0.916〜0.928の
密度、2.7〜3.6好ましくは約2.8〜3.1の分子量分
布Mw/Mnおよび0.5より高く5.0以下好ましくは
約0.7〜4.0の標準メルトインデツクスを有するも
のである。フイルムの厚さは０より厚く10ミルま
で好ましくは０より厚く５ミル以下更に好ましく
は０より厚く１ミル以下である。家庭用品の如き軟質製品の射出成形に好ましい
本発明のコポリマーは、0.920〜0.940好ましくは
約0.925〜0.930の密度、2.7〜3.6好ましくは約2.8
〜3.1の分子量分布(Mw/Mn)、２〜100好ましく
は約８〜80の標準メルトインデツクスを有するも
のである。高活性触媒本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに
使われる化合物は、下述の如き、チタン化合物少
くとも１種、マグネシウム化合物少くとも１種、
電子供与体化合物少くとも１種、活性剤化合物少
くとも１種、多孔質の不活性担体物質少くとも１
種よりなる。チタン化合物は構造 Ti（OR）_aＸ_b を有する。式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素である）であり、ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混合物よりなる
群から選ばれ、ａは０、１又は２であり、ｂは１〜４であり、
そしてａ＋ｂ＝３又は４であ。チタン化合物は別個に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはTiCl₃、TiCl₄、Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti
（OCOCH₃）Cl₃およびTi（OCOC₆H₅）Cl₃が包含
される。マグネシウム化合物は構造 MgX₂ （ここでＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物
よりなる群から選ばれる）を有する。かかるマグ
ネシウム化合物は個々に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはMgCl₂、MgBr₂および
MgI₂が包含される。無水のMgCl₂が特に好ましい
マグネシウム化合物である。本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネ
シウム化合物の使用量はチタン化合物１モル当り
約0.5〜56モル好ましくは約１〜10モルである。チタン化合物とマグネシウム化合物は、これら
が電子供与体化合物に容易に溶ける形態で使用さ
れるべきである。電子供与体化合物については以
下に説明する。電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシ
ウム化合物とが可溶な、25℃で液体の有機化合物
である。電子供与体化合物はそれ自体既知であ
り、さもなくばルイス塩基として知られている。電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、
環状エーテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子供与体化合物そして好ましいものは、
C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ルC₇〜C₈芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₂〜C₈好ましくはC₃〜C₄脂肪族エーテル、
C₃〜C₄環状エーテル好ましくはC₄環状モノー又
はジエーテル、C₃〜C₆好ましくはC₃〜C₄脂肪族
ケトンである。最も好ましい電子供与体化合物と
して、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンが包含される。電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形
で用いることができる。電子供与体化合物の使用量はTi1モル当り約２
〜85モル好ましくは約３〜10モルである。活性剤化合物は構造 Al（R″）_cX′_dH_e （ここでX′はCl又はORであり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄飽和炭化水素
基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり、そ
してｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する。かかる活性剤化合物は個々に又はそれらの混合
形で用いることができ、それには、Al
（C₂H₅）₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（iso―C₄Hg）₃、Al₂
（C₂H₅）₃Cl₃、Al（iso―C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃、
Al（C₈H₁₇）₃、Al（C₂H₅）₂HおよびAl（C₂H₅）₂
（OC₂H₅）が包含される。本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化
合物１モル当りの活性剤化合物の使用量は約10〜
400モル好ましくは約10〜100モルである。担体物質は、触媒組成物の他の成分および反応
系の他の活性成分に付活性な多孔質固体の粒状物
質である。これらの担体物質には、酸化けい素お
よび（又は）酸化アルミニウムの如き無機物質が
包含される。担体物質は、約10〜250μ好まくは
約50〜150μの平均粒度を有する乾燥粉末形状で
用いられる。それはまた、多孔質で、３m²／ｇ
好ましくは50m²/ｇの表面積を有する。細孔の
大きさが80Å単位好ましくは100Å単位のシ
リカを用いるとき、触媒の活性又は生産性は明ら
かに改善さられる。担体物質は乾燥状態すなわち
吸着水のない状態にすべきである。担体物質の乾
燥は、これを600℃の温度で加熱することによ
り実施される。別法として、200℃の温度で乾
燥した担体物質を上記の１種又は２種以上のアル
ミニウムアルキル化合物約１〜８重量％で処理す
ることができる。このようなアルミニウムアルキ
ル化合物による担体の改質によつて、活性の高い
触媒組成物が取得され、また生成せるエチレンポ
リマーの粒子形態が改善される。触媒の製造：先駆体の形成本発明に用いられる触媒は、先ず、チタン化合
物、マグネシウム化合物および電子供与体化合物
から先駆体組成物を下記の如く調製し次いで該先
駆体組成物を担体物質に含浸させたのちこの含浸
先駆体組成物を活性剤化合物で後述の如き１段法
又は２段ないしそれ以上の多段法で処理すること
により製造される。先駆組成物は、電子供与体化合物に約20℃から
該化合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマグ
ネシウム化合物とを溶解させることによつて形成
される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加前ないし、添加後或はそれと同時に電子供与
体化合物に加えることができる。チタン化合物と
マグネシウム化合物の溶解は撹拌によつて促進す
ることができ、また或る場合にはこれら両化合物
を電子供与体化合物中で還流させることにより促
進することができる。チタン化合物とマグネシウ
ム化合物とを溶解させたのち、ヘキサン、イソペ
ンタン又はベンセンの如きC₅〜C₈脂肪族若しく
は芳香族炭化水素による沈殿又は晶出によつて先
駆体組成物を分離することができる。この沈殿し又は晶出せる先駆体組組成物は、平
均粒度約10〜100μ、かさ密度約18〜33lb/ft^３の
微細な自由流動性粒子形状をなして単離されう
る。先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それ
は式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q を有する。式中EDは電子供与体化合物であり、ｍは0.5〜56好ましくは1.5〜５であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは２〜116好ましくは６〜14であり、ｑは２〜85好ましくは４〜11であり、ＲはC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基）であり、ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれる。元素チタン（Ti）の右下に記した文字はアラ
ビア数字の１である。触媒の製造：担体への先駆体含浸先駆体組成物は次いで、担体物質１重量部当り
約0.033〜１部好ましくは約0.1〜0.33部の重量比
で担体に含浸せしめられる。乾燥（賦活）した担体への先駆体組成物の含浸
は、電子供与体化合物に先駆体組成物を溶解させ
次いでこの溶解せる先駆体組成物と担体とを混合
して先駆体組成物を担体に含浸させることにより
遂行することができる。次いで、70℃の温度に
乾燥して溶剤を除去する。また、先駆体組成物の形成に用いられる化学物
質原料を電子供与体化合物に溶かしてなる溶液
に、該溶液から先駆体組成物を単離することなく
担体を加えることによつて、先駆体組成物を担体
に含浸させることもできる。而して、余分な電子
供与体化合物は、70℃の温度で乾燥し或は洗浄
後乾燥することによつて除去される。先駆体組成物の賦活本発明の方法に用いるためめに、先駆体組成物
は十分に又は完全に賦活されていなければならな
い。すなわち、それは、該先駆体組成物のTi原
子を活性状態に換させのに十分な活性剤化合物で
処理されていなければならない。有用な触媒を調製するには、この賦活ないし活
性化が、少くとも最終的な賦活工程を溶剤の不在
で行つて、十分に活性な乾燥触媒を得るのにそれ
より溶剤を除去せずとも済むような態様で実施さ
れることが必要とわかつた。かかる結果を達成す
るのに二つの方法が開発されている。その一つの方法では、反応器外で、担体に含浸
させた先駆体組成物と活性剤化合物とをドライブ
レンデイングすることにより、先駆体組成物が溶
剤の不在で完全に賦活される。このドライブレン
デイング法では、活性剤化合物は、担体物質に含
浸させながら用いられる。この方法によるとき、
完全に賦活された先駆体組成物は、これを重合反
応器に供給する前に50℃以上に加熱することを必
要とせずに調製される。別の、しかもより好ましい触媒賦活法では、活
性剤化合物／Tiモル比が約０より多く10未満：
１好ましくは約４〜８：１範囲の部分的に賦活さ
れた先駆体組成物を生成するように十分は活性剤
化合物によつて、先駆体組成物が重合反応器外で
部分的に賦活される。この部分的賦活反応は好ま
しくは、炭化水素溶剤のスラリー形で実施され、
次いで生成せる混合物を20〜80℃好ましくは50〜
70℃の温度で乾燥することにより、溶剤が除かれ
る。得られた生成物は自由流動性の固体粒状物質
にして、重合反応器に容易に供給しうるものであ
る。担体に含浸され且つ部分的に賦活された先駆
体組成物は、同じか又は別異の追量活性化合物に
より完全に賦活されたとき、重合反応器へと供給
される。追量の活性化合物と、担体に含浸され且つ部分
的に賦活された先駆体組成物は別個の供給ライン
で反応器に供給されることが好ましい、追量の活
性剤化合物は、これをイソペンタン、ヘキサン又
は鉱油の如き炭化水素溶剤に溶かしてなる溶液形
状で反応器内に噴霧することができる。この溶液
には通常、約２〜30重量％の活性剤化合物が含ま
れる。反応器に追加装入される活性剤化合物の量
は、担体に含浸され部分的に賦活された先駆体組
成物と一緒に該器内に供給される活性剤化合物と
チタン化合物との量が全Al/Tiモル比を10〜400
好ましくは約15〜60とするような量である。而し
て、反応器に装入された追量の活性剤化合物は該
器内のチタン化合物と反応し、その賦活を完結さ
せる。後述の流動層法の如き連続気相法では、担体に
含浸され部分的ないし完全に賦活された先駆体組
成物の個々の部分が、連続重合の間、部分的に賦
された先駆体組成物の賦活を完結させるのに必要
な追量の活性剤化合物の個々の部分とともに反応
器に連続供給されて、反応過程で費やされる活性
触媒箇所と置き代わる。重合反応重合反応は、湿気、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素およびアセチレンの如き触媒毒の事実上ない
状態で、後述せる流動層にみられる如き気相法に
より、重合反応を開始させるに十分な温度および
圧力において、担体に含浸され且つ完全に賦活さ
れた先駆体組成物（触媒）の触媒有効量にモノマ
ー流れを接触させることによつて実施される。コポリマーの所期密度範囲を得るために、コポ
リマー中C₃〜C₈のコモノマー割合を１〜10モル
％とするのに十分なC₃コモノマーとエチレン
とを共重合させることが必要である。かかる結果
を得るのに必要なコモノマーの量は、用いられる
コモノマーの種類によつて異なる。下表に、一定のメルトインデツクスで所期の密
度範囲を有するポリマーを得るためにエチレンと
共重合させねばならない各種コモノマーの量（モ
ル数）を掲載する。この表に、反応器に供給され
るモノマーの気体流れ中に存在させねばならな
い。コモノマー／エチレンの相対モル濃度を併記
する。

【表】本発明方法の実施に用いることのできる流動層
反応系を第１図に例示する。これを説明するに、
反応器１０は反応帯域１２と減速帯域１４よりな
る。反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態
様で改質用重合性気体成分と循環気体とを連続的
に通すことにより流動化された生長中のポリマー
粒子と形成せるポリマー粒子それに少量の触媒粒
子とからなる層で構成される。生長性流動層を保
持するために、層を通る気体の質量流量は、流動
に必要な最低流量を上回らねばならず、好ましく
はGmfの約1.5〜10倍更に好ましくは約３〜６倍
である。ここに使用せるＧ_nfは、流動化を達成す
るのに必要な気体の最低質量流量を意味すると
〔C.Y.Wen＆Y.H.Yu、「Mechanics of
Fluidization（流動化の機構）」、Chemical
Engineering Progress Symposium Series、
Vol.62、p100〜111（1966）〕。層は、局部的な「ホツトスポツト」の形成を防
止しまた粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該
帯域全体に分布させるように粒子を常に内蔵する
ことが不可決である。運転開始時、気体を流す前
に通常、反応帯域に粒状ポリマーのベース材料を
装入する。かかる粒状ポリマーは、製造しようと
すぬポリマーと種類が同じであつてもよく或は異
なつていてもよい。種類が異なるとき、それは、
最初の生成物として形成せる所期ポリマー粒子と
一緒に取出される。結局、始動時の層は、所期ポ
リマー粒子の流動層によつて置き代えられる。この流動層に用いられる部分的ないし完全に賦
活された先駆体組成物（触媒）は、使用に備えて
ガスシールされた溜め32に貯蔵されることが好ま
しい。而して、該ガスは窒素又はアルゴンのよう
に、貯蔵物質に対して不活性なものとする。流動化は、層に流入しそこを通過する多流量
（代表的には補充気体の供給物の流量の約50倍程
度）の循環気体によつて達成される。流動層は、
該層に気体をゆるやかに通すこと（パーコレーシ
ヨン）によつて創生される可能な渦なし流の稠密
な生長性粒子体という外観を呈する。この層での
圧力降下は、層生体の質量を断面積で除した値に
等しいか或はそれよりわずかに高い。かくして、
それは反応器の幾何学的形に依拠する。補充気体は、生成物のポリマー粒子が取出され
る流量に等しい流量で層に供給される。補充気体
の組成は、層より上に位置せる気体分析装置１６
によつて測定される。この装置は、再循環させる
ようとする気体の組成を測定する。従つて、補充
気体の組成は、反応帯域内に本質上定常状態の気
体組成物を保持するように調整される。完全な流動化を確実にするために、循環気体と
所望時には補充気体の一部分が、流動層より下に
位置せる箇所１８から反応器内に戻される。而し
て、気体分配プレート２０は、層の流動化を助成
するために戻り箇所１８より上に存在する。層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成
する。このものは好ましくは、該層より上に位置
せる減速帯域１４に通すことによつて重合帯域か
ら除去され、また減速帯域では、連行された粒子
が、下の層に落ち戻る機会を与えられる。粒子の
戻りは、減速帯域の一部分を構成し得或はその外
部に位置しうるサイクロン２２によつて助成され
うる。所望時、循環気体は、微粉が伝熱面や圧縮
機ブレードに接触しないように高い気体流量で、
小粒子を取除くべく設計された過装置２４に通
されうる。次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたの
ち、熱交換器２６に通され、そこで反応熱を除か
れ、しかるのち層に戻される。反応熱を絶えず除
去することによつて、層の上方部分には、何ら目
立つた温度勾配は存在しないように思える。但
し、層底部の約６〜12inには、流入ガス温度と層
の残り部分温度との間に温度勾配が存在する。か
くして、層は、層帯域のこの底部層より上に来た
循環気体の温度をほとんど即座に調節してこれを
層残部の温度と同じようにしそれによつて定常状
態下本質上恒温に保つように作用することが観察
されている。而して、循環物は反応器の基部１８
から器内に入り、分配プレート２０を通つて流動
層に戻される。圧縮機２５は、熱交換器２６の上
流にも設置することができる。反応器を操作する際、分配プレート２０が果た
す役割は重要である。流動層には、生長中の粒状
ポリマーないし形成せるポリマー粒子と触媒粒子
が含まれる。ポリマー粒子が熱く、恐らくは活性
状態にあるとき、それが沈降しないようにせねば
ならない。なぜなら、もし静止体を存在させるな
ら、そこに含まれる活性触媒は反応し続け、溶融
を引き起こしうるからである。それ故、層の基部
において流動化を保持するのに十分な流量で循環
気体を層内に拡散させることは重要である。分配
プレート２０はこのために役立ち、而してそれは
スロツト付きの篩プレート、有孔なプレート、泡
鐘型プレート等とすることができる。プレートの
部材は全て固定したものか、或は米国特許第
3298792号に開示された可動型のものであつても
よい。プレートの意匠がどのようなものであれ、
それは、層の基部において循環気体を粒子中に分
散させて該粒子を流動状態に保たねばならず、ま
た反応器が作動していないときは樹脂粒子の静止
層を支持すでく機能せねばならない。プレートの
可動部材は、プレート内に閉じ込められ或はプレ
ート上に付着せるポリマー粒子を全て追い出し移
動させるのに用いることができる。本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤
として用いることができる。使用水素／エチレン
比は、気体流れ中エチレンモノマー１モル水素約
０〜2.0モルの範囲で変動する。気体流れにはまた、触媒と反応体の両者に不活
性な任意の気体を存在させることもできる。気体
循環系の最も熱い部分に活性剤化合物を加えるこ
とが好ましい。。それ故、熱交換器よりも下流に
ある循環ラインに、例えばデイスペンサー２７か
らライン２７ａを経て添加することが好ましい。製造しようとするコポリマーのメルトインデツ
クス値を高めるために、分子量調節剤又は連鎖移
動剤として、構造Zn（Ｒ_a）（Ｒ_b）（ここでＲ_aお
よびＲ_bは同一ないし別異のC₁〜C₁₄脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基である）の化合物を、水素と
ともに、本発明の触媒と併用することができる。
このZn化合物は反応器内の気体流れ中に、該器
内のチタン化合物１モル（Tiとして）当り約０
〜50モル好ましくは約20〜30モル（Znとして）
量で使用されている。また、このZn化合物は、
好ましくは炭化水素溶剤中の稀薄溶液（２〜10重
量％）形状で或はシリカの如き固体稀釈剤に約10
〜50重量％で吸着させた形で反応器内に導入され
ている。而して、これらの組成物は自然発火しや
すい。亜鉛化合物は、供給装置（デイスペンサ
ー）２７に近い供給装置から循環気体流れに加え
ることができる。流動層反応器をポリマー粒子の焼結温度より低
い温度で作動させることが不可欠である。而し
て、焼結が確実に起こらないようにするには、焼
結温度より低い作業温度が望ましい。本発明の方
法でエチレンコポリマーを製造するには、約30〜
105℃の作業温度が好ましく、また約75〜95℃の
温度が最も好ましい。密度約0.91〜0.92の製品を
つくるのに、約75〜90℃の温度が用いられ、また
密度約0.92より高く0.94までの製品をつくるの
に、約80〜100℃の温度が用いられる。流動層反応器は約1000psiまでの圧力で作動さ
れ、好ましくは約150〜350psiの圧力で作動され
る。かかる範囲中高い方の圧力を用いることによ
り、伝熱が促進される。なぜなら、圧力の上昇は
気体の単位容積熱容量を高めるからである。部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレート２０よ
り上に位置せる箇所３０から層内に注入される。
分配プレートより上位の箇所から触媒を注入する
ことは本発明の重要な特徴である。本発明の実施
に用いられる触媒は高活性であるため、もし完全
に賦活された触媒を分配プレートより低い領域に
注入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレートの目詰りを惹起することになる。それに
代えて、生長性層への注入は、触媒が層全体に分
布するのを助成し、また「ホツトスポツト」の生
成原因ともなりうる局部的な高い触媒濃度箇所の
形成を排除する傾向がある。部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物並
びに必要とされる追量の活性剤化合物又は非気体
連鎖移動剤を層内に搬送するのに、触媒に不活性
な窒素又はアルゴンの如き気体が用いられる。層の生成速度は触媒の注入速度によつて制御さ
れる。層の生産性は、触媒の注入速度を唯増加す
るだけで高めることができ、また触媒の注入速度
を減少するだけで低めることができる。触媒の注入速度を変えると、反応熱の発生量も
変化するので、循環気体の温度は、この発熱量も
加減するために上下に調節される。而して、それ
により、層内に本質上一定の温度が確保される。
また、操業者が循環気体の温度を適宜調整できる
ように層内のどんな温度変化をも検出するように
するには、無論、流動層と循環気体冷却系との完
全な機械化が必要である。所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一
部分を粒状ポリマー製品の生成速度に等しい割合
で取出すことにより、流動層は本質上一定の高さ
に保持される。発熱速度と製品の生成速度とは直
接関係があるので、気体速度を一定するとき、反
応器を横切る気体の温度上昇（流入気体の温度と
流出気体の温度との差）を測定することによつ
て、粒状ポリマーの生成速度が求められる。粒状ポリマー製品は好ましくは、分配プレート
２０又はその近傍の箇所３４から連続的に取出さ
れる。その際、粒子がその最終的な収集帯域に達
して更に重合し焼結するのを防ぐため、それが沈
降しないうちに気体流れの一部分に該粒子を懸濁
させて排出せしめる。この沈降防止用の気体は、
既述の如く、一つの反応器から別の反応器に製品
を搬送するのにも使用することができる。粒状ポリマー製品は、凝離帯域４０を画成する
一対の調時弁３６と３８の連続操作によつて簡便
且つ好適に引出される。弁３８が閉じている間、
弁３６は開放されていて弁３６と帯域４０との間
で気体および製品のプラグを帯域４０へと放ち、
次いで弁３６が閉じられる。そのとき、弁３８は
開放されて製品を外部の回収帯域へと搬送する。
そのあと、弁３８は次回の製品回収操作に備えて
閉じられる。結局、流動層反応器には、始動から停止の間層
を排出させるのに適当な排出系が備えられる。而
して、この反応器は撹拌手段および（又は）壁掻
き手段の使用を必要としない。本発明の担持された高活性触媒系は、約0.01〜
0.07in好ましくは約0.02〜0.04inの平均粒度を有
する流動層製品をもたらし、そしてその中に残留
する触媒量は通常低いように思われる。生成せる
ポリマー粒子は流動層プロセスでかなり容易に流
動化する。このポリマー製品の微粉（＜150μ）
含量は４重量％とかなり低い。不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体
モノマー流れは、約２〜10lb/hr/ft_３の単位空間
（層容積）時間当りの生産量で反応器に供給され
る。本明細書中で使用せる用語「バージン樹脂（又
はポリマー）」は粒状ポリマーで、重合反応器か
ら回収されたときのものを意味する。本発明の方法を例示するために、後記「例」を
示すが、それによつて本発明の範囲を限定するつ
もりはない。これらの「例」で製造したポリマーの性質は次
のような試験方法によつて測定した：密度プラツクを製造し、これを平衡結晶化
度に近づけるべく100℃で１時間状態
調整する。そのあと、密度勾配管で密
度の測定を行う。メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ―2338―
コンデイシヨンＥ―190℃で測定―
ｇ／10minの単位で記録。フロー比（HLMI） ASTM Ｄ―1238―コンデ
イシヨンＦ―上記メルトインデツクス
試験で用いた重量の10倍量で測定。メルトフロー比（MFR）＝フロー比／メルトインデツク
ス生産性樹脂製品の試料を灰化し、灰分（重量
％）を測定。灰は本質上触媒からなる
ので、生産性は、消費された全触媒の
１lb当り生産されるポリマーのlb数で
ある。灰に含まれるTi、MgおよびCl
の量は元素分析によつて求められる。かさ密度樹脂を3/8in径斗から100mlのメルシ
リンダーに100mlの標線まで注入し、
差によつて秤量する。なお、注入時メ
スシリンダーは振とうさせないものと
する。分子量分布(Mw/Mn) ゲル透過クロマドグラフ
イースチロゲル充填：（細孔度順序は
10⁷、10⁵、10⁴、10³、60Åである）。溶
剤は117℃のペルクロルエチレンであ
る。検出： 3.45μでの赤外。フイルム等級フイルムの試料を肉眼で観察し
て、ゲル又は他の外来粒子の寸法およ
び分布を標準フイルム試料と比較しな
がら記録する。このように標準試料と
比較したときのフイルム外観を−100
（非常に劣悪）〜＋100（すぐれてい
る）の等級付けにより評価する。ｎ―ヘキサン抽出分（食品接触適用物向けに企
図されたポリエチレンフイルムに使わ
れるFDA試験）。1.5ミルゲージ厚フ
イルムの200in₂試料を1in×6in大のス
トリツプに切り取り、その複数片を
0.1mgにできるだけ近い値で秤量す
る。これらストリツプを容器に入れ、
50±１℃のｎ−ヘキサン300mlで２時
間抽出する。次いで抽出物をタール処
理せる培養皿にデカンテーシヨンす
る。減圧乾燥器内で抽出物を乾燥した
のち、培養皿を0.1mgにできるだけ近
い値で秤量する。初めの試料重量に対
して標準化した抽出分を、ｎ―ヘキサ
ン抽出物の重量分率として記録する。不飽和赤外分光光度計（パーキン・エルマ
ー、モデル21）。25ミル厚の樹脂より
調製したプレス成形品を試験体として
用い、トランスビニリデン不飽和につ
いては10.35μで、末端のビニル不飽
和については11.0μで、またペンダン
ト（側鎖）ビニリデン不飽和について
は11.25μで吸光度を測定する。プレ
ス成形品の厚さ１ml当りの吸光度は不
飽和濃度と吸光係数の積に正比例す
る。なお、吸光係数は、R.J.de Kock
等の文献値〔J.Polymer Scienec、
Part Ｂ、２、339（1964）〕を採用。ａ担体含浸先駆体の製造機械撹拌機を備えた12フラスコに、無水
MgCl₂41.8ｇ（0.439モル）とテトラヒドロフラン
（THF）2.5を装入する。この混合物に、
TiCl₄27.7ｇ（0.184モル）を0.5時間にわたつて滴
加する。完全に溶解させるために、混合物を約
0.5時間60℃に加熱する必要があるかもしれな
い。生成せる先駆体組成物は晶出又は沈殿によつて
溶液から分離しうる。而して、先駆体組成物の分
離時Mg化合物と（又は）Ti化合物が或る程度減
損していることがあるので、Mg―Ti含量につい
てはこの時点で分析してもよい。本明細書中先駆
体組成物を記録するのに使用せる実験式は、Mg
とTiが、電子供与体化合物に最初に添加した化
合物形状で依然存在すると仮定して誘導されてい
る。電子供与体の量はクロマトグラフイーによつ
て測定される。 800℃に脱水し随意、４〜８重量％のトリエチ
ルアルミニウムで処理した多孔質シリカ500ｇを
上記溶液に加え、15分間撹拌する。この混合物を
60℃のN₂パージで約３〜５時陥乾燥して、シリ
カの粒度を有するさらさらした乾燥粉末にする。
吸着せる先駆動体組成物は式 TiMg₃.₀Cl₁₀（THF）₆.₇ を有する。 b. 予備形成した先駆体組成物からの含浸先駆
体の製造機械撹拌機を備えた12フラスコで、先駆体組
成物146ｇを乾燥THF2.5に溶かす。この溶解
を促進するために、混合物を60℃に加熱してもよ
い。多孔質シリカ500ｇを加えた、15分間かき混
ぜる。この混合物を60℃のN₂パージで約３〜
５時間乾燥し、シリカの粒粒度を有するさらさら
した乾燥粉末にする。．賦活法混合槽に、所望量の含浸先駆体組成物と活性剤
化合物を、スラリー系の形成に十分な量の、イソ
ペンタンの如き無水脂肪族炭化水素稀釈剤と一緒
に加える。活性剤化合物と先駆体化合物は、０より多く10
末満：１好ましくは４〜８：１のAl/Ti比を有す
る部分賦活された先駆体組成物をもたらすような
量で用いられる。次いで、スラリー系の内容物を大気圧下室温で
約15分〜30分間十分に混合したのち、生成せるス
ラリーを、窒素又はアルゴンの如き乾燥した不活
性気体のパージ下65±10℃の温度で乾燥処理して
炭化水素稀釈剤を除去する。このプロセスに通常
約３〜５時間要する。得られた触媒は、シリカの
細孔内に含浸され且つ部分的に賦活された先駆体
組成物をなす。これは、シリカの寸法と形を有す
るさらさらした粒状物である。而して、もしアル
ミニウムアルキル含量が10重量％を越えなけれ
ば、この生成物は自然発火性でない。将来の使用
に備えて、該生成物を窒素又はアルゴンの如き乾
いた不活性気体下に貯蔵する。それはまた、その
まゝ使用される状態にあり、重合反応器に注入さ
れ、そこで完全に賦活される。先駆体組成物の賦活を完全にするために、追量
の活性剤化合物を重量反応器に供給するとき、そ
れは、インペンタンの如き炭化水素溶剤中の稀薄
溶液として反応器内に供給される。この稀薄溶液
中の活性剤化合物含量は約５〜30容量％である。活性剤化合物は、反応器内のAl/Ti比が約10〜
400：１好ましくは15〜60：１に保持されるよう
に加えられる。例１〜６この一連の例の各々において、エチレンとブテ
ン―１とを共重合させた。例１〜３では、使用触媒を既述の如く形成し
た。例１および例２のシリカ含浸触媒系は14.5重
量％の先駆体組成物を含み、例３のシリカ含浸触
媒系は20.0重量％の先駆体素成物を含んだ。例２
の触媒に用いたシリカ担体はトリエチルアルミニ
ウムで処理したあと、担体触媒系の製造に使つ
た。例４〜６で使用した触媒は、比較のために、本
発明の触媒の範囲外の方法によつて製造した。例
４の触媒は、製造ａの未含浸先駆体組成物7.5
重量％とポリエチレン粉末92.5重量％とを物理的
にブレンドすることによつて製造した。ポリエチ
レン粉末は、約50〜150μの平均粒度を有する高
圧低密度（＜0.94）エチレンホモポリマーであ
る。例５および列６の触媒は、製造ａの未含浸
先駆体組成物20重量％と300m²/ｇの表面積および
70μの平均粒度を有するシリカ80重量％とを物理
的にブレンドすることによつて製造した。例１〜
６の各々で、先駆体組成物をトリエチルアルミニ
ウムにより部分的に賦活して、５±１のAl/Tiモ
ル比を有するシリカ／先駆体組成物をもたらすよ
うにする。重合反応器での先駆体組成物の賦活
を、トリエチルアルミニウム５重量％のイソペン
タン溶液を使つて遂行し、反応器内の完全に賦活
された触媒が25〜30のAl/Tiモル比を有するよう
にした。平衡状態に達したのち、流動層反応器系におい
て、単位空間時間当りの生成量約4.4〜6.3、気体
速度約３〜６×Gmf、温度85℃、圧力300psigで
各反応を１時間実施した。反応系は図面に示した
通りとする。それは、高さ10ft、内径13.5inの下
部と高さ16ft、内径23.5inの上部よりなつた。表に、各例で用いたブテン―１／エチレンモ
ル比、H₂／エチレンモル比および単位空間時間
当りの生成量〔lb/hr/ft^３（層空間）〕、並びに各
例で製造されたポリマーの各種特性および該ポリ
マーのいくつかを材料としてつくつたフイルム試
料の各種特性値を掲載する。 F.J.Karol等の、「Preparation of Ethylene
Copolymers in Flund Bed Reactor（流動層反
応器でのエチレンコポリマーの製造）と題した米
国出願第892235号でつくられる粒状のコポリマー
に比し、本発明のコポリマーは、バージン粉末形
で、密度およびメルトインデツクスを一定とする
とき、平均粒度小さく、粒度分布が狭く、流動し
やすく、かさ密度が高く、また空気輸送も容易で
ある。本発明の方法によつてつくられるコポリマ
ーはフイルム形状では、上記米国特許で製造され
るコポリマーよりも有意に良好なフイルム特性を
示す。

【表】

【表】例７〜10 この一連の例の各々で、エチレンとブテン―１
とを共重合させた。これらの例で、シリカ含浸触媒先駆体を既述の
ようにして形成した。シリカ含浸触媒系には20.0
重量％の先駆体組成物が含まれた。これらの例の
触媒に使用せるシリカ担体をトリエチレンアルミ
ニウムで処理したのち、担体触媒系の製造に用い
た。これらの例の各々で、先駆体組成物を、既述
の如き手順に従い、表に示すアルミニウム化合
物で部分的に賦活して、含浸先駆体が、表に記
載の如きAl/Ti比を有するようにした。重合反応
器での先駆体組成物の賦活を、トリエチルアルミ
ニウム５重量％のイソペンタ溶液を使つて遂行
し、反応器内の完全に賦活された触媒が25〜30の
Al/Tiモル比を有するようにした。例１〜６に記載の如く各重合反応を実施した。下の表に、先駆体組成物を製造する際の活性
剤化合物とAl/Tiモル比、各例で用いたブテン―
１／エチレンモル比、H₂／エチレンモル比およ
び単位空間時間当りの生成量（lb/hr/ft層空
間）、並びに各例で製造したポリマーの各種特性
値を掲載する。

【表】表の各例から、高いかさ密度、低い触媒残分
および魅力的なポリマー特性を有するコポリマー
は、二つの異なる活性剤化合物によつて調製され
た本発明の触媒を以て製造されうることが立証さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒係を用いることのでき
る気相流動層反応器を示す。図中主要な部分を表
わす符号の説明は以下の通りである。１０：反応器、１２：反応帯域、１４：減速帯
域、１６：気体分析装置、１８：気体導入箇所、
２０：気体分配プレート、２２：サイクロン、２
４：過装置、２６：熱交換器、２７：デイスペ
ンサー、３０：不活性気体導入箇所、３２：含浸
先駆体組成物用溜め、３４：生成物排出箇所。

Claims

【特許請求の範囲】１式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q 〔式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、ＸはC1、Br、Ｉ又はこれらの混合物より
なる群から選ばれ、 EDは電子供与体化合物であり、ｍは0.5〜56であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは２〜116であり、そしてｑは２〜85である〕の先駆体組成物を含む、エチレンと少くとも１種
のα―オレフインとの共重合用触媒組成物であつ
て、前記先駆体組成物は多孔質支持体に含浸されて
おり、賦活されていないか或は、該先駆体組成物のTi1モルにつき０より多く10
モル以下の活性剤化合物で部分的に賦活され又は
該先駆体組成物のTi1モルにつき10モルより多く
400モル以下の活性剤化合物で完全に賦活されて
おり、該活性剤化合物は式 A1（R″）_cX′_dH_e （式中X′はCl又はORであり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄の飽和炭化水素
基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０で
あり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有し、更に、前記電子供与体化合物は、前記先駆体組
成物が可溶な液体有機化合物にして、脂肪族およ
び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族
エーテル、環状エーテルおよび脂肪族ケトンより
なる群から選ばれる。ものとする前記触媒組成物。２部分的に賦活された先駆体組成物が重合反応
器内で、該先駆体組成物中のチタン化合物１モル
につき10モルより多く400モル以下の活性剤化合
物で完全に賦活される特許請求の範囲第１項記載
の触媒組成物。３部分的に賦活された先駆体組成物が該先駆体
組成物のTi1モルにつき10モルより多く400モル
以下の活性剤化合物で完全に賦活され、而してこ
の完全な賦活が、該賦活により重合反応器への触
媒組成物供給前、該組成物を50℃以上に加熱する
ことを必要とせずに固体乾燥触媒組成物を調製す
るように実施される特許請求の範囲第１項記載の
触媒組成物。４エチレンと少くとも１種のα―オレフインと
の共重合用触媒組成物の製造方法であつて、 (A) マグネシウム化合物少くとも１種とチタン化
合物少くとも１種を電子供与体化合物少くとも
１種に溶かし、それによつて、該電子供与体化
合物を溶媒とする、式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q 〔式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、ＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混合物より
なる群から選ばれ、 EDは電子供与体化合物であり、ｍは0.5〜56でありｎは０、１又は２であり、ｐは２〜116であり、そしてｑは２〜85である〕の先駆体組成物溶液を形成し、該溶液から前記先
駆体組成物を回収し、但し、前記マグネシウム化合物は構造MgX₂を
有し、前記チタン化合物は構造Ti（OR）_aＸ_b （ここでａは０、１又は２であり、ｂは１〜４
であり、ａ＋ｂ＝３又は４である）を有し、前記電子供与体化合物は、前記マグネシウム化
合物および前記チタン化合物が可溶な液体有機化
合物にして、脂肪族および芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル
および脂肪族ケトンよりなる群から選ばれ、ま
た、前記マグネシウム化合物、前記チタン化合物お
よび前記電子供与体化合物はｎ、ｍ、ｐおよびｑ
の値を満たすような量で用いられるものとし、 (B) 前記先駆体組成物をその電子供与体溶液から
回収する前か又はその後該先駆体組成物を多孔
質支持体に含浸させ、そして (C) 前記先駆体組成物を、該組成物のTi1モルに
つき０より多く10モル以下の活性剤化合物で部
分的に賦活し、但し、該活性剤化合物は式 Al（R″）_cX′_dH_e （式中X′はCl又はORであり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄の飽和炭化水素
基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０で
あり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有し、前記賦活が、前記含浸された先駆体組成物をそ
の電子供与体溶液から回収したのちに実施される
ものとする、諸工程を含む前記触媒組成物の製造方法。５担体に含浸され部分的に賦活された先駆体組
成物が重合反応器内で、該先駆体組成物のチタン
化合物１モルにつき10モルより多く400モル以下
の活性剤化合物で完全に賦活される特許請求の範
囲第４項記載の方法。６担体に含浸され部分的に賦活された先駆体組
成物が該先駆体組成物のTi1モルにつき10モルよ
り多く400モル以下の活性剤化合物で完全に賦活
され、而してこの完全な賦活が、該賦活により、重合
反応器への触媒組成物供給前、該組成物を50℃以
上に加熱することを必要とせずに固体乾燥触媒組
成物を調製するように実施される、特許請求の範囲第４項記載の方法。