JPS61268337A - 一酸化炭素選択分離材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体選択分離材料に関する。詳しくは銅化合物
とλ−ピロリドンを含む液状物、又はこれにジメチルス
ルホキシドを加えた液状物からなる気体選択分離材料で
あシ、気体混合物と接触さぜ、気体混合物の中から特定
の気体、特に−酸化炭素（以下ＣＯと略す）を選択的に
分離するのに好適である。

従来の技術 天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化で得られたガスや製鉄副生ガス等からＣ
Ｏを分離濃縮することは、合成化学用原料ガスの製法と
して大きな技術的課題となっている。

００を含有する気体混合物からＣＯを分離濃縮する方法
としては、例えば、各ガスの沸点差を利用した深冷分離
法、ＣＯを吸収できる液を用いる吸収液法、触媒を用い
てＣＯと水素を反応させ、メタンと水に変えて除去する
ミストコンバージョン法などがある。

しかし、これら従来のｃｏ分離濃縮法は、いずれも難点
があわ、簡単な運転操作によってＣＯを連続的に分離で
きる方法は、確立されていない。

しかるに、最近、ガスの分離技術として、液体膜とよば
れる方法が提案されている。これは以下の理由によって
いる。すなわち、従来気体混合物の分離膜として各種の
高分子膜が知られているが、これらの膜は気体の透過係
数が比較的小さく、よシ透過係数の高い材料が望まれて
いる。膜が液状の場合には一般に気体の拡散係数が大き
くなり、従って透過係数を大きくすることが出来る。更
にこの様な液状の膜の中に、ある気体とのみ選択的に可
逆的相互作用を有する物質が含まれる場合にはその気体
の透過性を更に上げるととが可能である。一方、膜の選
択性能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体相
互の拡散速度の差によって与えられるので上記の如き特
定の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質を
膜中に含む場合には、その気体のみの溶解度が大きくな
シ選択性能も飛躍的に大きくすることが可能である。

この様にある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜については多くの例が知られており
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（％公開Ｗ、ｔ−／／７４　）、硝酸銀水溶液
によるオレフィンの分離（特公昭ｊ３−３／／ダ、２）
、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の分
離（Ａ、工Ｏｈ　Ｖ　、Ｔｏｕｒｎａｌ　ｖｏ’ｌ　ｌ
＆　Ａｉ、　ｊ　ｔｌ　Ｏ！ページ／？７０年）、コバ
ルト−ヒスチジン水溶液および有機溶媒に溶解したサル
コミン溶液による酸素の分離などがありこれらの液体膜
は支持体となる膜に保持して使用される。又−酸化炭素
の分離については塩化銅の塩酸水溶液（特開昭３３−？
ダ乙２に、夕ｊ−／３７０．２ざ）が知られているが、
この場合には濃厚な塩酸水溶液を使用しなければならな
い難点がある。また透過の二次側（流出側）を減圧にす
る場合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過がおこり他のガ
スと混入するという難点がある。このため、中性又は有
機系でかつ、分離比も高いＣＯ用液体膜が望まれていた
。

このような液体膜状において、最も重要なことは、特定
の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有するキャリヤ
ー物質の特性である。すなわち、キャリヤー物質はＣｏ
の高い分離性能を示し、かつ経時的変化の少ない、取扱
い操作の良好な物質であることが必要である。

また、この様なキャリヤー物質は、吸収液として使用す
ると、ＣＯＯ脱着も容易に進行するため、従来の吸収液
法へも良好に適応できるのは言うまでもない。

本発明者らは、銅化合物の溶解性の高い有機系物質を検
討した結果、銅化合物と２−ピロリドンの系が溶液中の
銅濃度１モル／を以上にすることが可能であり、しかも
ＣＯを可逆的に吸脱着し、００分離用流動型キャリヤー
膜としてと比較して２−ピロリドンの効果が著しいこと
を見出し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明の要旨は、銅化合物と一一ビロリドン
を含む液状物からなる気体選択分離材料にある。以下、
本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する銅化合物としては特に限定しないが、
塩化第１銅、塩化第２銅、酸化第１銅、酸化第２銅、臭
化第１銅、臭化第２銅、シアン化第１銅、シアン化第２
銅、チオシアン酸銀、フッ化銅、ヨウ化餉、硫化銅、硫
酸銅など本発明で使用する気体選択分能材料は００と可
逆的相互作用をもつ物質を含む液状物であって、銅化合
物と２−ピロリドンを含むことを特徴とする。

銅化合物と２−ピロリドンを含む液状物では、両者の混
合物、又は両者の反応物（錯体）がＣＯと可逆的相互作
用を持つ物質として機能していると考えられる。

銅化合物、ニーピロリドンは市販品の場合、そのまま用
いてもよいし、さらに精製してもよい。

ニーピロリドンが液体である条件下に使用する場合は、
−一ビロリドン自体をその１ま溶媒として用いることが
できる。しかし他の溶媒を併用することもできる。

そのまま溶媒として使用できる場合は一酸化炭素の如き
、特定の気体と可逆的に相互作用をもつ物質の濃度が高
くなシ促進輸送には好都合である。

２御ピロリドン（ｍｐ　＝　、２３　℃）が固体である
条件下で使用する場合は、溶媒を使用する。

溶媒としてはニーピロリドンを溶解するものなら何を用
いてもよく、たとえばケトン、エステル、エーテル、ア
ルコール、アミン、アミド、他の含窒素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物を用いること
ができる。

アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、
エタノール、などはニーピロリドンを良く溶解するとい
う点では適切であるが、これら化合物は蒸気圧が高いた
め、ガスに混入するという難点を有するので、この場合
には氷点下で行うことが望ましい。一方、例えば、アセ
トフェノン、Ｎ−メチルニーピロリドン、γ−ブチロラ
クトン、エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルジメチルエステル、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ジメチルスルホキシド、ベンゾニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリック−トリアミド、安息香酸エチル、／−メチ
ルイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、等の蒸気圧の比較的低い溶媒を用いる場合には、
室温で十分である。

さらに高温で行なう場合には、室温では固体であるベン
ゾフェノンなどを溶媒として用いることができる。

銅化合物とニーピロリドンを含む液状物はスラリー均一
溶液のいずれの状態でも使用可能であるが、操作の容易
性という観点からは均一溶液の方が好ましい。本発明の
場合、塩化第一銅ないが、前記成分に更にジメチルスル
ホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）を加えることにより
、単独溶媒では達しえなかった溶解性を示すことも、ま
た特徴の一つである。この第３成分としては、ＤＭＥＯ
以外には、前述の溶媒類、銅以外の金蔵塩化物、界面活
性剤などを添加することができる。この場合は、均一溶
液以外のスラリー状態の時には、各成分の分散性の向上
を期待できる。また、溶解状態については、温度等の分
離条件によっても変えることができることはもちろんで
ある。

上記各成分の構成比は、銅化合物とニーピロリドンから
なる系では、銅化合物と２御ピロリドンとの比は、ニー
ピロリドンのみを使用する場合は通常ニーピロリドン／
銅化合物〉θ、／（モル比）以上が選ばれるが、高透過
性、高選択性を付与するためには、θ、／〈ニーピロリ
ドン／銅化合物〈／θθ（モル比）が望ましく。

０６！〈ニーピロリドン／銅化合物〈！θ（モル比）が
特に望ましい。

２方ＤＭＥＩＯ等の溶媒を使用する場合はコー媒との比
は溶媒なしの場合と同様に選ばれる。

本発明の構成成分の選択に当っては、前記の様に、透過
側に揮散しないもののほかに、液状物の粘度が小さく、
安定性がよいものであるととが好ましい。

次にこうして得られた特定の気体とのみ可逆的に吸脱着
する物質を含む液状物を保持する為に使用する支持体と
して、スキン層を有する膜を用いることが出来る。この
スキン層を有する膜に特定の気体とのみ可逆的に吸脱着
する物質を保持することによシ、透過側を減圧にしても
液滴の流出を防ぐことができる。

すなわち膜の７次側に選択的分離を目的とする上記特定
ガスを含む混合ガスを接触させ、膜の２次側（透過側）
を大気圧よシ小さい圧力に減圧にして該特定の気体を選
択的にηνり出すことが可能となる。スキン層を有する
膜としては液滴を通さないものであれば特に制限されず
非対称膜、複合膜、均質膜などを挙げることができる。

即ち、製膜溶液から一段階の製膜操作で、多膜の上にプ
ラズマ重合層又は蒸着層を形成した膜、−ポリマー溶液
を多孔膜の上にコーティングして後、架橋反応や溶媒の
蒸発によ多形成したポリマ一層を有する膜、膜厚の薄い
均質膜を多孔膜の上に積層した膜などがあげられる。

方法としては、支持体膜の上に形成した架橋性の高分子
の網目に包含させる方法、支持体膜の上に一定のＪＶさ
を有する液膜として保持する方法、支持体上に形成され
た配列した分子の中に保持する方法などが例示される。

支持体として使用される上記膜の材料の種類は特に限定
されないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポ
リカーボネート、ポリエステル、テフロン、ナイロン、
アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリメチルメタアクリレ−１・、ポリス
ルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピ
リジン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオ
キサイドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリイ
ミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレン
、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウレ
タンイミド、ポリ塩化ビニル、スルホン化ポリフルラル
状、中空糸状のいずれの形態に於ても使用することが出
来る。これら支持体の膜の厚さは特に限定されないが、
１０〜／θθＯμの範囲が好ましい。この様な支持体は
更に別の素材の支持体に重ねて支持して使用することも
出来る。

スキン層の厚みは／θ又〜／θθμ好ましくは１００Ｘ
〜７０μの範囲で使用される。

特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質に流動状態を
形成しうる方法としては、攪拌、バブリング、振動（超
音波等）、その物質自体の循環等がある。

すなわち、特定の気体とのみ可逆的に吸脱着する物質（
キャリヤー）を含む液状物を流動状態に保持する方法と
しては平板状、管状、中空糸状の支持体膜と液状物を含
む空間を攪拌翼の回転によって流動させる方法、その空
間に外か／　Ｏｒｐｍ〜／万ｒｐｍである。

前記の方法の一つとして膜セルとは別に特定の気体との
み可逆的に吸脱着する物質、又はその溶液を溜めた容器
を置き、ここからポンプでこの液体を膜セルの支持体膜
の表面（膜の一次側）に導き循環する方法を用いること
が出来るが、この場合には溜めの容器に於て特定の気体
を十分液体に吸収させ、これを膜セルに於て膜の２次側
を減圧にすることによって溶解あるいは結合した気体を
連続的に解紛、脱着させ膜の２次側に導き、特定の気体
を失った液体を溜めに導き再び特定の気体を溶解させる
操作を連続的に行うととにより、その特定の気体を高選
択的、連続的に取シ出す方法を使用することも出来る。

この場合膜セルと溜めの温度を相違させ特定の気体の取
り出しを容易にすることが出来の吸脱着の性能が良好で
あるから、吸収液法に、・′ト好ましく適応できる。

一′銅化合物と２−ピロリドンを含む液状物、又１、’
、’みこれにジメチルスルホキシドを加えた反応生成物
に気体を吸収させる圧力は零より大きいどの柳な圧力で
もよいが気体の吸収、脱（吸）収の平衡及び吸収速度の
観点から高い圧力が望まし度を大きくする為に可能な限
シ低い圧力が好、ましく、／気圧以下好ましくは／　０
．ＯｒｒｖｎＨｙ以下の圧力下に行うのがよい。この放
出させる場合の圧力は、全体を減圧で行ってもよいし、
又不活性気体を流して、放出させたい気体の分圧が低い
圧力、即ち／気圧以下好ましくは１００ｔ１００ｔ以下
になるように行ってもよい。

又吸収させる場合の温度は特に制限はないが低温の方が
より吸収し易く／θθ℃以下好ましくは５０℃以下の温
度が採用される。又一旦吸収した気体を放出させる場合
の温度も特に制限はないが、この場合は高温の方が好ま
しく、室行うことも出来、この場合低温高圧で吸収させ
、高温低圧で放出させるのが好ましい。

１５一 実施例〕 次に本発明を実施例により説明する。

実施例／ 塩化第一銅の溶解性テストを行なった。

Ｔ’ｔ ・１乾燥窒素気流下に塩化第一銅？Ｆ９１１１９をクラ
１″ル１つ、採り、そこへ、−飾すドア　／　Ｏｔｒｔ
ｌニス　′ １１１ノ’Ｉ（Ｉｃｕａｔ濃度＝／ｍｏｔ／ｌ）添加し
、攪拌した。

／３θ〜／ダθ℃で７３分間加熱すると均一な溶液とな
った。

比較例／ 実施例／において、塩化第一銅をコ／／■、Ｎ−メチル
ピロリドン（市販品を脱水、脱酸素したもの）を４．２
　ｒａｔ　（０ｕ０４濃度＝７モル／Ｌ）添加した他は
同様の操作を行なったが、溶液はスラリー状態であった
。

比較例コ 実施例／と同様にして、塩化第一銅のジメチルスルホキ
シド（市販品を脱水、脱酸素したもの）溶液（ｃｕａｚ
濃度＝１モル／ｌ）を調整し、同条件で加熱攪拌したが
、溶液はスラリー状態であった。更にとθ℃で３時間加
熱しても、溶解しなかった。

実施例コ に注入し、次いで該容器内を減圧にして脱気をた。溶液
状態におけるガス吸収量の測定は、使用した溶媒単独の
吸収量をブランクとして測定し、これを減する。ことに
よって分離材の吸収量とした。

その結果グ、ｔ、７１１Ｌｌ（Ｓ　ＴＰ　）のＣＯガス
を吸収した。これは０ｕＯｔ１モル当ｐ　ｏ、ｔ　７モ
ルに相当する。

次に、２３．ｊ　℃にて７ＷｌｎＨｆで９分間脱気した
後、再び同条件で吸収実験を行々つだところ、ダＯ１に
ａｔ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）のＣＯガスを吸収した。これは
０ｕＯｔ１モル当り、　０．１θモルに相当し、本溶液
が室温で可逆的にＣＯの吸収、放出を行なうことを示し
た。

実施例３ ＣＯ分離用流動型キャリヤー膜としての評価を行なった
。

ガスの透過速度は以下のようにして測定した。

即ち、外径り！簡の円筒形のガラスセルにポリトリメチ
ルビニルシランで製造した平膜（非対称膜）を基膜とし
て装着し、その上部に試験する選択分離材を含む溶液又
はスラリーを注入後、攪拌又は無攪拌下に透過試験ガス
を流通させた。

′→゛ｉ防、基膜の下方（，２次側）を減圧にして、−
・　ｊｌｉ 定時間内に透過したガス量をガスクロマトグラ１１゛フ
イーで分析することにより透過速度Ｑを求めた。

実施例／と同様の操作によシ、塩化第一銅の２−ピロリ
ドン溶液（ｏｕｃｔ濃度＝１モル／ｌ）を調整し、この
溶液／、７ｄを上記セルに保持し無攪拌下にＣＯおよび
ＣＨ４の各々単独ガスの透過速度を測定した。結果を表
／に示す。即ち、ＣＯおよびＯＨ４の透過速度はそれぞ
れ２０．２　Ｘ　／θ−７ｃｒ／ｌ／　ｃｅｌｌ　・ｓ
ｅｃ　ｅσＨｙおよび！、コ×／θ−８ｃｒｔｌ／＊・
ＢｅＱ　＠ＣｍＨｆ　１ＣｏとＯＨ４の分離比はダ、２
であった。

実施例ダ〜７ 表／に示した組成のキャリヤーの均一な溶液♂ｊｗｌを
ガス透過速度測定用セルに保持し、攪拌下に、００、Ｎ
、およびＯＨ４の各単独ガスの透過速度を測定した。結
果も表／に示す。即ち、いずれの場合もＣＯの透過速度
およびｃｏとＮ。

の分離比は比較例３よシすぐれている。

比較例３ 比較例コと同様の操作を行ない、塩化第一銅のジメチル
スルホキシド溶液（０ｕＯｔ濃度＝／、１モル／ｌ）を
調整した。このスラリー状のキャリヤー溶液、！”、ｔ
ｇｌを用いて、以下、実施例ダと同様にして、気体透過
速度を求めた。結果を表／に示すように、コービロリド
ンに比べＣＯの透過速度およびＣＯとＮ２の分離比はい
ずれも低下した。

〔発明の効果〕

本発明の気体選択分離材料によれば主として一酸化炭素
の分離に際し、すぐれた選択分離能と大きな透過速度が
得られる。従って、例えば、天然ガス、軽ナフサ、重質
油などの炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化で得られる
合成ガス、石炭のガス化及び製鉄の副生ガスとして得ら
れる一酸化炭素を含む混合ガス等から、主として一酸化
炭素を高収率で分離し、各種の化学反応に原料として使
用することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物と２−ピロリドンを含む液状物からなる
   気体選択分離材料。
2. （２）銅化合物と２−ピロリドンを含む液状物に、さら
   にジメチルスルホキシドを加えることを特徴とする特許
   請求の範囲第一項記載の分離材料。