JPS61268357A - 石炭液化用触媒を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭を水素添加して液状生成物とする石炭液
化に用いる触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加えてガス
および固形物を含む液化＝ａｆ得る方法は長年研究され
、多くの技術が知られている。近年、燃料油資源等の問
題や化学品の多様化から、石炭液化技術の開発は非常に
盛んであり、多くの新しい技術が開発されつつある。

しかし、良質の燃料油やガンリン、あるいは化学原料油
を効率よく得るためには、まだ多くの問題点もかかえて
いる。例えば、高価な触媒または環境上望ましくない触
媒の添加が必要であったシ、石炭を液化する時に要する
水素が多量であったシ、反応中に炭化物が生成したシす
ることである。

なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのうち触媒の
選択は、液化油の品質を決めるだめの重要な因子の一つ
である。このためその化学種や物理的形状をかえた多種
の触媒が、添加方法も含めて開発されてきた。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが、代表的
なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ア
ルミ、塩化ニッケル、塩化鉄等が、硫化物では硫化スズ
、硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニ
ッケル、硫化鉄等が、酸化物では酸化ニッケル、シリカ
、アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等があ
シ、また、それらの混合物あるいは赤泥や鉱石などの使
用が知られてしる。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。

第一群は塩化物系で、石炭液化反応にすぐれた触媒効果
を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩法などにおいて、
＠質油の生成に富み、発生ガス量が少なく、良好な液化
成績を示すことが報告されている。しかしながら、不法
を実用化していく上では、塩化水素ガスが共存すること
から、装置材質上大きな制約を受ける。

第二群は、重質油水添などによく使われるＣｏ。

Ｍｏ、Ｎｉ％Ｗなどの高価な金属群である。これらの触
媒は、水素化活性は高いが被毒を受けやすく、触媒寿命
が短いという欠点をもつ。また、触媒が高価であるため
に、Ｈ−Ｃｏａｌ法の沸騰床の如く、触媒を反応器内に
とどめる工夫あるいはＤｏＷ法の如く、触媒を非常に低
濃度で使い、かつ大半を再使用循環するプロセス等が提
案されている。しかしながら、ｂずれも未だ完成の域に
達していない。

第三群は鉄化合物である。こｉｔは安価で使い捨て触媒
として用いられる場合が多ｂ０使用されている鉄化合物
の種類も多いが、中でも水酸化鉄、赤泥、鉄鉱石、硫酸
鉄等が代表的である。これらの鉄化合物は、硫黄が共存
すると活性が飛躍的に増大する。したがって、硫黄含有
量の少ない石炭においては、硫黄を添加して使用するこ
とも提案されて因る。

また、天然の黄鉄鉱（ＦｅＳ、　；パイライト）の触媒
活性などもよく知られており、よシ活性の高す合成パイ
ライトの試作方法も種々検討されている（特願昭！Ｍ３
−５８６４５）。

（発明が解決しようとする問題点） 鉄化合物触媒の多くは、数十μ以上の大きさで用すられ
るが、その場合の石炭液化活性はあまり良くない。これ
を数μ以下に微粉砕、分級して用いると、飛躍的に活性
が上昇する。しかしながら、機械的に数μ以下まで微粉
砕、分級するには、設備コストが高い上、収率も悪く、
経済的に不利である。ここで、前述した合成パイライト
触媒（特願昭５８−５８６４５）等は、直接微粒触媒を
合成できるが、まだ若干製造コストが高い。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは５以上の問題点を解決するため、鋭意研究
を進めた結果、微粒の鉄化合物の合成あるいは天然の鉄
化合物の微粉砕などの繁雑な処理を行なわず、結晶水お
よび／または付着水を含む鉄塩粉体を乾燥処理した後、
２００〜８００Ｃで焼成することによシ、安価で高活性
な触媒ができることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、結晶水および／または付着水を含
む鉄塩粉体を乾燥処理した後、２００〜８００Ｃで焼成
することを特徴とする石炭液化用触媒を製造する方法で
ある。

さらには、焼成を還元雰囲気下で行う上記の方法であシ
、また、焼成時に硫黄および／または硫化水素ガスを共
存させて鉄塩と反応させる前記の方法である。

以下、本発明方法を詳しく説明する。

本発明において、鉄塩粉体とは、２価ないしは３価の鉄
と酸からなる塩を意味し、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等の無
機鉄塩、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸第
二鉄等の有機鉄塩が挙げられる。

結晶水とは、結晶中に一定の化合比で含まれ、その結晶
格子の安定化に必要な水を意味し、付着水とは、結晶水
以外で単純に物理的に粉体に付着している水をいう。結
晶水は、ある定まった温度で、段階的に脱水するため、
拡散ある込は伝熱が悪いと局部的に水が凝結し、これに
粉体が一度溶解した後、再析出し、この際、結晶が成長
し、焼成を阻害する原因になる。また、付着水が多いと
、流動性が悪く、均一な焼成が困難になる。

したがって、優れた触媒を得るためには、結晶水あるい
は付着水の除去を目的とした乾燥工程は非常に重要であ
る。しかしながら、この乾燥工程で、完全に全部の結晶
水および／または付着水を除去する必要はなく、一部の
結晶水および／または付着水が残っても支障はなり０た
とえば硫酸鉄であれば、１〜３水塩程度で充分である。

乾燥温度は、この付着水あるいは結晶水が脱離するのに
充分な温度をかけなければならな−。必要であれば、何
段かの工程にわけて乾燥してもよい。乾燥装置としては
、公知のいずれのタイプのものを使用してもより０ 原料に、よっては、この乾燥工程の前後に粉砕工程を入
れると、さらに安定して高活性触媒が得られる場合もあ
る。たとえば、粉体の粒径を２００μ以下程度まで小さ
くしておくと、次の焼成工程の運転に好影響を及ぼす場
合が多い。

焼成温度は、２００Ｃ未満では反応が充分に進まず、５
ｏｏＣを越えると焼結が進み、粉体の表面積が小さくな
り、触媒活性が低下するので、２ｏｏＣ以上８００Ｃ以
下の温度が好ましか。この焼成時に鉄塩の熱分解反応が
進行し、粉体はさらに微粒化され、石炭液化活性が増す
。また、Ｆｅ５０．タイプがＦｅ、　０．に比較して、
石炭液化活性が高い傾向にあるので、焼成を還元雰囲気
条件下で行い、微粒のＦｅ、Ｏ，を主物質とした粉体を
生成させるのが、より好ましい。還元雰囲気をつくるた
めには、コークスあるいは硫黄などを共存して焼成する
等の公知の技術を採用することができる。

また、鉄塩と反応するのに必要な硫黄やコークス以外に
、雰囲気中の酸素を消費するのに必要とする量の硫黄や
コークス等も添加しなければならない。この時に添加す
る還元物質の量は、計算によシある程度求められるが、
実際には、反応系内に洩れこんでくる酸素量を完全に把
握し得ないこと、および添加した還元物質が１００ｑ６
完全に反応で消費されるとは限らないことから、最終的
には実験によシ決定しなければならない。

鉄塩の熱分解以上に微粒化を進め、かつ石炭液化活性を
高めるためには、焼成時に、鉄を硫化するのに充分な硫
黄および／または硫化水素ガスを共存させると、よシ効
果的である。鉄が硫化するとともに、より微粒化する。

また、組成もＦｅ　Ｓ、になると石炭液化活性は、より
増加する。

焼成反応装置としては、流動炉、トンネル炉、ロータリ
ーキルンなど、公知の炉のいずれのタイプでもよい。

乾燥工程と焼成工程は、別の装置を用いて、連続的ある
いはそれぞれ回分的に処理してもよいし、あるいは同一
の装置を用いて１回分的に乾燥工程と焼成工程を交互に
繰り返してもかまわない。

本発明で調整した触媒は、−次粒子として５μ以下であ
る。特に好ましい条件で製造すれば、−次粒子として１
μ以下のものを容易に製造し得る。

本発明は、以上の方法で調製した触媒を用いて石炭の液
化を行なうものであるが、以下に石炭液化の方法につい
て、さらに詳細に説明する。

本発明でいう石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴宵炭、か
つ炭、泥炭等をいう。本発明に使用する石炭としては、
歴青炭、亜歴青炭、かつ炭がより好ましい。

石炭の加熱は６５０〜８００Ｃで行なわれる。

　９一 温度が低いと液化速度が遅く、温度が高しと炭化物やガ
スが増大する。４００〜５００Ｃが最も好ましい。

本発明では水素を用いなくても、例えば、あらかじめ水
添した触媒などを用すて液化する方法も可能であるが、
条件によっては液化率が向上しない。したがって、水素
の存在下で液下反応を行なうのが通常で、その際できる
だけ純度の高いものを使用するのが望ましい。

また、水素の反広時の圧力は１０）９／ｃＩＩｔ以上が
好ましく、１００〜５００　ｋｇ／ｍが最適である。

水素の反応は複雑で、石炭の構造、混合するスラリー化
溶媒等によって適当な圧力が選ばれる。

本発明で液化とは、石炭の大部分を沸点が常圧換算で常
温（約２０Ｃ）以上９００Ｃ以下の液体にすることをい
うが、一部高沸点の化合物、ロー状物、ペースト状物が
含まれていてもよい。したがって、本発明で生成粗油と
は、これらのものを含んだ混合物を指す。

本発明の触媒を用いた石炭液化においては、炭化水素油
を触媒として石炭に対して重量比率で５０φ以上、好ま
しくは１００〜４００％添加して運転する。

ここで使用する炭化水素油とは、石炭の液化油筒たは液
化油を水添した油であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、酸性油、塩基性油、硫黄化合物等が使用される。

また、これらを含むクレオソート油、アントラセン油等
の混合油、石油留分等も使用できる。炭化水素油の沸点
は、常圧下１５０Ｃ以上、６００Ｃまでの範囲のものが
よい。

本発明で製造した触媒のうち、その中に硫黄を含まない
もの、あるいは含量が少ないものは、全体としてＳ　／
　Ｆｅが原子数比として１〜２になるように、硫黄を加
えて用いるとよい。もちろん、原料石炭中に多量の硫黄
を含む場合は、このかぎりではない。

（発明の効果） 本発明の効果を以下にまとめる。

（１）非常に微粒な高活性触媒が、安定に、かつ容易に
製造できる。

（２）工程が単純である。

（３）原料および中間原料の取扱いが容易である。

（不活性ガス雰囲気等で処理する必要はない。）（４）
副生物を特に分離する工程を必要としない。

（５）以上の事実から、設備費および原料比例骨等が安
価になシ、経済的に非常に有利である。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は、この実施例に制限されるものではない。

実施例１ 塩化第一鉄四水和物６０２を１１０Ｃで減圧乾燥し、石
英の皿に盛シ、横壓電気炉にセットした石英管の中に挿
入し、空気′ｆ：１５ｔ／Ｈ流通させながら、６００７
：：で６時間焼成した。冷却後とり出した粉体は赤色で
、Ｘ線回折分析の結果、　Ｆｅ、０３と同定された。こ
れをＡ触媒とする。

実施例２ 硫酸第１鉄７水塩６０？と硫黄粉末２０，７　ｆを混合
し、これを石英の皿に盛り、横型電気炉にセットした石
英管の中に挿入し、窒素ガスを１１ｔ／Ｈ流通させなが
ら、１１０Ｃで１時間乾燥処理した後、４５０Ｃで２時
間焼成した。冷却後取出した粉体は黒色で、Ｘ線回折分
析の結果、主成分はＦｅ、Ｑ、であった。量論的には硫
黄が過剰になるが、実際には、昇温中に過剰の硫黄は系
外に流出したものと考えられる。これをＢ触媒とする。

比較例 硫酸第１鉄７水塩６０９と硫黄粉末２０．７１を混合し
、これを石英管の皿に盛り、窒素ガスを１１ｔ／Ｈ流通
させながら一気に昇温し、４５０Ｃで２時間焼成した。

冷却後とシ出した粉体は、ところどころダマができてい
た。これらは手で容易にほぐれた。このダマの中央部に
は、未反応の硫酸鉄が残っていた。製品のＸ線回折の結
果％　ＦｅａＯ４とＦｅＳＯ４とＦｅ５１の混合物であ
った。これをＤ触媒とする。第２図にＢ触媒とＤ触媒の
粒径分布を示した。乾燥工程を経たＢ触媒の方が微粒で
、かつ分布がシャープなのがわかる。

−１６一 実施例３ 有効面積０，３　ＴＩｔの流動乾燥機の熱風入口温度を
２５０　ｃ、風速を１．Ｏｍ　／　Ｓ　、層高ｉｓｏ鰭
に設定し、工業用硫酸鉄を２０ｋｇ／Ｈの速度で投入し
、乾燥処理した。この乾燥粉体を振動ロッドミルに供給
した振動ロッドミルの全容積は３０ｔ２仕込ロツドは１
３φのもの５６本、振動数１１０００ｃｐ、全振幅９１
ｍ１１．原料供給速度２　ｋｇ　／　ｍｍの条件で処理
した。取得製品の平均粒径は１８μであった。このよう
に【−て得た粉体に、硫黄粉末を原子比でＳ　／　Ｆｅ
　＝　６になるように混合した。

直径３０ｃ１ｒ１の流動焼成炉に空気を吹き込み、ぶツ
Ｍ　述の混合原料を３２に９／Ｈでフィードし、ベッド
温度を４００Ｃに保った。空気の線速度は、同温度で１
８　ｃｍ／　ｓとした。製品はサイクロンを用いて回収
し、さらに１００Ｃ以下に冷却してとり出した。反応筒
内に流入する空気中の酸素は、原料中の硫黄とすみやか
に反応して、筒内は低酸素濃度状態に保たれる。

とり出した製品は５暗緑黒色でＸ線回折分析の結果、は
とんど全体がきれいなＦｅｄ、であった。製品の一次粒
子の平均粒径は０．４μであった。サイクロンで捕集で
きるのは、これらの粒子が凝集しているためと考えられ
る。これをＣ触媒とする。

実験例 本発明の触媒３種と対照１種の石炭液化反応を、内容積
１ｔの攪拌式オートクレーブを用いて行った。その反応
条件を以下に示す。

（１）石炭：幌内炭　無水無灰炭として６０１（２）溶
媒：脱晶アントラセン油１２０ｔ（３）触媒濃度：無水
無灰炭あたり鉄として２重量％（４）水素仕込圧：８０
ｋｇ／ｃｍ （５）反応温度：４６０Ｃ （６）反応時間：１時間 （力添加物：Ａ、Ｂ、Ｄの三種の触媒については、触媒
が含有する鉄と等モルの粉末硫 黄を添加 第１図に本実験結果を示した。Ａ、Ｂ、Ｃの３種類が、
上記３種類の本発明触媒である。Ｅは比較として、鉱物
パイライトの実験結果を示した。

Ｄは乾燥工程を経ないでつくった触媒例（比較例）であ
る。

第１図の横軸は、ヘキサン可溶分抽の全油に対する重量
分率であって、水添度合を示す尺度と考えることができ
る。ここで全油とは、ヘキサン可溶分抽とアスファルテ
ンおよびプレアスファルテンの総重量をいう。また、縦
軸は生成軽質油の仕込無水無灰炭に対する重量分率を示
し、水素化分解の度合を示す尺度とみなされる。ここで
いう軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であ
って、かつ常圧の沸点が５ｏｏｃ以下のものをいう。こ
の図は、液化が軽質化の方向に進むと右上がシとなり、
結果的に触媒活性の尺度となりうる。

第１図により５本発明による触媒が高活性であることは
明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒とその他の触媒との性能を比
較して示したグラフ、第２図は本発明によるＢ触媒とそ
の他の触媒の粒径分布を比較して等／ｎ へＮサン可滑啄かに／ｋｍ　（ガ） 芽２１η 融径（／Ｌ） 手続補正書 昭和６１年１月１４日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶水および／または付着水を含む鉄塩粉体を乾
   燥処理した後、２００〜８００℃で焼成することを特徴
   とする石炭液化用触媒を製造する方法。
2. （２）焼成を還元雰囲気下で行う特許請求の範囲第１項
   記載の石炭液化用触媒を製造する方法。
3. （３）焼成時に硫黄および／または硫化水素ガスを共存
   させて、鉄塩と反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   石炭液化用触媒を製造する方法。