JPH0611403B2 - 水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法 - Google Patents
水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法Info
- Publication number
- JPH0611403B2 JPH0611403B2 JP1023653A JP2365389A JPH0611403B2 JP H0611403 B2 JPH0611403 B2 JP H0611403B2 JP 1023653 A JP1023653 A JP 1023653A JP 2365389 A JP2365389 A JP 2365389A JP H0611403 B2 JPH0611403 B2 JP H0611403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- oil
- hydroconversion
- coal
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素油処理に関するもので、より詳しく
は、鉄及び石炭添加剤が存在するところにおける重炭化
水素油の水添分解法（ハイドロクラッキング）に関す
る。
は、鉄及び石炭添加剤が存在するところにおける重炭化
水素油の水添分解法（ハイドロクラッキング）に関す
る。
（従来の技術とその問題点） 重炭化水素油を、装入原料、燃料油またはガス油を改質
するために使用する高品質の軽ナフサあるいは中間ナフ
サに変換する方法はよく知られている。これらの重炭化
水素油としては、石油原油、大気タール残油、真空ター
ル残油、重サイクル油、シェール油、石炭から派生した
液体、原油残油、トッピングした原油、油砂から抽出し
た歴青炭重油党の物質がある。特に油砂からの抽出油
は、注目されていて、ナフサからケロセン、ガス油、ピ
ッチ等広範囲に沸点を有する物質を含有し、大気圧沸点
に相当で、５２４℃以上で沸騰する物質の大部分を含有
する。
するために使用する高品質の軽ナフサあるいは中間ナフ
サに変換する方法はよく知られている。これらの重炭化
水素油としては、石油原油、大気タール残油、真空ター
ル残油、重サイクル油、シェール油、石炭から派生した
液体、原油残油、トッピングした原油、油砂から抽出し
た歴青炭重油党の物質がある。特に油砂からの抽出油
は、注目されていて、ナフサからケロセン、ガス油、ピ
ッチ等広範囲に沸点を有する物質を含有し、大気圧沸点
に相当で、５２４℃以上で沸騰する物質の大部分を含有
する。
現在する原油の貯蔵が減少するにしたがって、これら重
油を改質して品質向上させ、需要に応じる必要がある。
この品質改善においては、重質分はより軽留分に変換さ
れ、硫黄、窒素及び金属のほとんどを除去しなければな
らない。
油を改質して品質向上させ、需要に応じる必要がある。
この品質改善においては、重質分はより軽留分に変換さ
れ、硫黄、窒素及び金属のほとんどを除去しなければな
らない。
そのため、半連続式コーキングあるいは流動式コーキン
グ等のコーキング処理か、熱あるいは触媒による水添分
解等の水素添加処理が施される。コーキング処理から留
出油の歩どまりは約７０重量％で、副生物として約２３
重量％のコークスを留出する。しかし、これを石油とし
て使用することは、水素:炭素比が低比率であることや
鉱物や硫黄を多く含有していることにより不可能であ
る。
グ等のコーキング処理か、熱あるいは触媒による水添分
解等の水素添加処理が施される。コーキング処理から留
出油の歩どまりは約７０重量％で、副生物として約２３
重量％のコークスを留出する。しかし、これを石油とし
て使用することは、水素:炭素比が低比率であることや
鉱物や硫黄を多く含有していることにより不可能であ
る。
高圧力、高温下での水素添加処理を含む別処理ルートに
対する研究もなされ、かなり有望視されている。この処
理は、触媒を用いずに水素と重油を空の管状反応器を介
して上方に押し上げるものである。高分子重量化合物を
水素化及び／または水添分解により、低沸点の範囲に移
行することは知られていて、同時脱硫、脱金属及び窒素
洗出し反応が生じる。２４Ｍpaまでの反応圧力と４９０
℃までの反応温度を使用している。
対する研究もなされ、かなり有望視されている。この処
理は、触媒を用いずに水素と重油を空の管状反応器を介
して上方に押し上げるものである。高分子重量化合物を
水素化及び／または水添分解により、低沸点の範囲に移
行することは知られていて、同時脱硫、脱金属及び窒素
洗出し反応が生じる。２４Ｍpaまでの反応圧力と４９０
℃までの反応温度を使用している。
熱水添分解における主な問題は反応器内でのコークス等
の固体滞積で、特に比較的低圧力下での操作時に問題と
なり、重大な損失を伴う操作停止を引き起こすことにも
なりうる。より高い圧力は反応器汚損を低減させる。圧
力２４Ｍpa、温度４７０℃ではコークス滞積を実質的に
排除することができる。しかし、高圧力下で工場操作す
るためにはより多くの資本と操作費用を要する。
の固体滞積で、特に比較的低圧力下での操作時に問題と
なり、重大な損失を伴う操作停止を引き起こすことにも
なりうる。より高い圧力は反応器汚損を低減させる。圧
力２４Ｍpa、温度４７０℃ではコークス滞積を実質的に
排除することができる。しかし、高圧力下で工場操作す
るためにはより多くの資本と操作費用を要する。
装入原料中に存在する鉱物がコークス滞積に重要な役割
を果たしていることはよく知られている。チャーベナッ
クその他による米国特許第３７７５２９６号は、鉱物を
多く(３．８重量％)含有する原料は、低鉱物含有(＜１
重量％)原料に比して、反応器内でコークスを形成する
傾向がより少ないことを示している。その他の研究によ
り、高鉱物含有物はピッチ変換や脱硫に明白な影響を与
えず、反応器内でのコークス滞積や一般的な反応器汚損
を抑制することが明らかにされている。
を果たしていることはよく知られている。チャーベナッ
クその他による米国特許第３７７５２９６号は、鉱物を
多く(３．８重量％)含有する原料は、低鉱物含有(＜１
重量％)原料に比して、反応器内でコークスを形成する
傾向がより少ないことを示している。その他の研究によ
り、高鉱物含有物はピッチ変換や脱硫に明白な影響を与
えず、反応器内でのコークス滞積や一般的な反応器汚損
を抑制することが明らかにされている。
コークス担体を添加することは、シューマンその他によ
る米国特許第３１５１０５７号で提案されている。これ
によると、砂、石英、アルミナ、マグネシア、ジルコ
ン、緑柱石あるいはボーキサイト等の「ゲッタ」を使用す
ることが提案されている。「ゲッタ」は、使用後水素と蒸
気とともに汚損された担体を約１０９０℃の温度で加熱
することによって、再発生させることが可能で、相当量
の水素を含有する再発生副生品としてガスを留出する。
１９８０年３月１０日発行のターナンその他によるカナ
ダ特許第１０７３３８９号と、１９８０年７月２９日発
行のランガナサンその他による米国特許第４２１４９７
７号には、石炭あるいは石炭ベースの触媒を添加すると
水添分解中コークス滞積を低減することができることが
示されている。石炭添加剤がコークスの前駆物質が滞積
する場所として機能し、結果として組織から前駆物質を
除去するメカニズムを提供する。
る米国特許第３１５１０５７号で提案されている。これ
によると、砂、石英、アルミナ、マグネシア、ジルコ
ン、緑柱石あるいはボーキサイト等の「ゲッタ」を使用す
ることが提案されている。「ゲッタ」は、使用後水素と蒸
気とともに汚損された担体を約１０９０℃の温度で加熱
することによって、再発生させることが可能で、相当量
の水素を含有する再発生副生品としてガスを留出する。
１９８０年３月１０日発行のターナンその他によるカナ
ダ特許第１０７３３８９号と、１９８０年７月２９日発
行のランガナサンその他による米国特許第４２１４９７
７号には、石炭あるいは石炭ベースの触媒を添加すると
水添分解中コークス滞積を低減することができることが
示されている。石炭添加剤がコークスの前駆物質が滞積
する場所として機能し、結果として組織から前駆物質を
除去するメカニズムを提供する。
これら石炭ベースの触媒を使用することによって、より
低圧力でより高変換の操作が可能となる。石炭や石炭触
媒にＣo、Ｍo、Ａｌを使用することは、カナダ特許第１
０７３３８９号に記述されていて、鉄−石炭触媒使用は
米国特許第４２１４９７７号に、フライアッシュ使用は
カナダ特許第１１２４１９４号にそれぞれ記述されてい
る。
低圧力でより高変換の操作が可能となる。石炭や石炭触
媒にＣo、Ｍo、Ａｌを使用することは、カナダ特許第１
０７３３８９号に記述されていて、鉄−石炭触媒使用は
米国特許第４２１４９７７号に、フライアッシュ使用は
カナダ特許第１１２４１９４号にそれぞれ記述されてい
る。
米国特許第３７７５２８６号には、石炭を水素化する処
理方法が記述されていて、ここで、石炭に水和酸化鉄を
含浸させるか、あるいは乾燥水和酸化鉄粉を石炭粉に物
理的に混合させるものである。カナダ特許第１２０２５
８８号は、硫酸鉄のような、鉄塩と石炭とを乾燥した状
態で混合させた形態の添加剤を使用した重油の水添分解
方法を開示している。しかし、前者の場合は、物理的混
合を施した場合の変換率は、含浸させた石炭に比してか
なり悪いという問題がある。また、後者の場合は、鉄と
石炭を乾燥した場合で粉砕および／又は混合することは
危険で困難であるという問題がある。
理方法が記述されていて、ここで、石炭に水和酸化鉄を
含浸させるか、あるいは乾燥水和酸化鉄粉を石炭粉に物
理的に混合させるものである。カナダ特許第１２０２５
８８号は、硫酸鉄のような、鉄塩と石炭とを乾燥した状
態で混合させた形態の添加剤を使用した重油の水添分解
方法を開示している。しかし、前者の場合は、物理的混
合を施した場合の変換率は、含浸させた石炭に比してか
なり悪いという問題がある。また、後者の場合は、鉄と
石炭を乾燥した場合で粉砕および／又は混合することは
危険で困難であるという問題がある。
（発明の目的） 本発明の目的は、安価で使捨て可能の炭素ベースの添加
剤を重炭化水素原料中に使用することにより、水添分解
処理中に反応器内で形成される滞積物の問題を解決する
ことにある。
剤を重炭化水素原料中に使用することにより、水添分解
処理中に反応器内で形成される滞積物の問題を解決する
ことにある。
（発明の概要） 本発明は、鉄化合物と石炭その他の固体カーボン質物質
を油中で粉砕し、添加用ペーストあるいはスラリーを形
成することによって改質された鉄−石炭触媒を得ること
にある。カーボン質物質と鉄化合物は、粉砕ミル中で油
と混合しながら同時に粉砕してもよく、または、カーボ
ン質物質と鉄化合物を油中で別々に粉砕してから２つの
スラリーを混合して鉄−石炭添加剤を形成することもで
きる。この方法によると、乾燥した状態で粉砕、混合す
ることにより生じる問題を回避することができ、また、
湿潤含浸してその後に石炭粒子を乾燥させることに係る
問題を回避することが可能となる。さらに、この方法を
炭化水素油の水添分解に使用した場合に非常に優れた結
果を得ることができる。
を油中で粉砕し、添加用ペーストあるいはスラリーを形
成することによって改質された鉄−石炭触媒を得ること
にある。カーボン質物質と鉄化合物は、粉砕ミル中で油
と混合しながら同時に粉砕してもよく、または、カーボ
ン質物質と鉄化合物を油中で別々に粉砕してから２つの
スラリーを混合して鉄−石炭添加剤を形成することもで
きる。この方法によると、乾燥した状態で粉砕、混合す
ることにより生じる問題を回避することができ、また、
湿潤含浸してその後に石炭粒子を乾燥させることに係る
問題を回避することが可能となる。さらに、この方法を
炭化水素油の水添分解に使用した場合に非常に優れた結
果を得ることができる。
したがって、本発明による方法は、重炭化水素油と鉄−
石炭触媒よりなる材料スラリーが、水素化変換帯におい
て、水素化変換条件下で水素含有気体に接触して、油の
少なくとも一部分をより低い沸点を有する生成物に変換
させることにより、水素化変換された油を想像すること
にもある。鉄−石炭触媒は上記油換算で５重量％まで材
料スラリー中に存在する。本発明によれば、カーボン質
物質（石炭）粒子と鉄化合物粒子を油中で粉砕して添加
用スラリーまたはペーストを形成することにより供給ス
ラリーを調製する。この添加用スラリーは石炭粒子及び
鉄粒子の両方を含有しており、得られる石炭−鉄と油の
スラリーあるいはペーストを重炭化水素油と混合して、
供給（装入）スラリーを形成するものである。
石炭触媒よりなる材料スラリーが、水素化変換帯におい
て、水素化変換条件下で水素含有気体に接触して、油の
少なくとも一部分をより低い沸点を有する生成物に変換
させることにより、水素化変換された油を想像すること
にもある。鉄−石炭触媒は上記油換算で５重量％まで材
料スラリー中に存在する。本発明によれば、カーボン質
物質（石炭）粒子と鉄化合物粒子を油中で粉砕して添加
用スラリーまたはペーストを形成することにより供給ス
ラリーを調製する。この添加用スラリーは石炭粒子及び
鉄粒子の両方を含有しており、得られる石炭−鉄と油の
スラリーあるいはペーストを重炭化水素油と混合して、
供給（装入）スラリーを形成するものである。
本発明に係る方法によると、反応帯における炭化水素滞
積物の形成をかなり防止することができる。キノリン、
ベンゼン非溶解有機物、鉱物、金属、硫黄を含有しうる
滞積物とわずかのベンゼン溶解有機物を以後「コークス」
滞積物と言う。
積物の形成をかなり防止することができる。キノリン、
ベンゼン非溶解有機物、鉱物、金属、硫黄を含有しうる
滞積物とわずかのベンゼン溶解有機物を以後「コークス」
滞積物と言う。
本発明に係る方法は、特に重油処理によく適していて、
重油が高比率で、好ましくは少なくとも５０体積％で、
５２４℃以上で沸騰し、さらに、ナフサからケロセンの
広い沸点範囲の物質、ガス油、ピッチを含有するもので
あってよい。この処理は、かなり穏やかな圧力下、好ま
しくは３．５ＭPaないし２４ＭＰａの範囲で施され、水
素化触媒部分にコークスを形成しない。
重油が高比率で、好ましくは少なくとも５０体積％で、
５２４℃以上で沸騰し、さらに、ナフサからケロセンの
広い沸点範囲の物質、ガス油、ピッチを含有するもので
あってよい。この処理は、かなり穏やかな圧力下、好ま
しくは３．５ＭPaないし２４ＭＰａの範囲で施され、水
素化触媒部分にコークスを形成しない。
上記の水添分解は、上向きあるいは下向きに流れる公知
の種々の反応器内で行なうことができるが、装入原料と
気体が上方に動く管状反応器に特に適している。上部か
らの流出物は高温セパレータ内で好ましくは分離され、
該高温セパレータからのガス状流を低温高圧セパレータ
に流入させてもよい。この低温高圧力セパレータ内で、
水素とより少量の気体炭化水素物を含有するガス状流
と、軽油生成物を含有した液体生成物流とに分離され
る。添加剤に使用される鉄化合物は、水素と硫化水素の
作用によって硫化鉄に変換されるものである。鉄化合物
は、酸化鉄または鉄塩であってもよいが、特に好ましく
は硫化鉄である。カーボン質成分は好ましくはリグナイ
トまたは亜歴青炭、石炭鉱廃棄物あるいは細粒炭(フラ
イアッシュ)である。
の種々の反応器内で行なうことができるが、装入原料と
気体が上方に動く管状反応器に特に適している。上部か
らの流出物は高温セパレータ内で好ましくは分離され、
該高温セパレータからのガス状流を低温高圧セパレータ
に流入させてもよい。この低温高圧力セパレータ内で、
水素とより少量の気体炭化水素物を含有するガス状流
と、軽油生成物を含有した液体生成物流とに分離され
る。添加剤に使用される鉄化合物は、水素と硫化水素の
作用によって硫化鉄に変換されるものである。鉄化合物
は、酸化鉄または鉄塩であってもよいが、特に好ましく
は硫化鉄である。カーボン質成分は好ましくはリグナイ
トまたは亜歴青炭、石炭鉱廃棄物あるいは細粒炭(フラ
イアッシュ)である。
典型的に添加剤は１０〜９０重量％の鉄塩と９０〜１０
重量％のカーボン質物質を含有することができる。該添
加剤は重油装入原料に対してその約０．１〜５重量％を
混合する。
重量％のカーボン質物質を含有することができる。該添
加剤は重油装入原料に対してその約０．１〜５重量％を
混合する。
上記添加剤は、石炭または他のカーボン質物質または鉄
塩を、粉砕ミルを使用して油の存在下微粒サイズに粉砕
することによって容易に得ることができる。使用される
油は好ましくは過程で得られる重質ガス油であって、粉
砕は好ましくは固体１０〜６０重量％の範囲の高固体水
準において行なわれる。
塩を、粉砕ミルを使用して油の存在下微粒サイズに粉砕
することによって容易に得ることができる。使用される
油は好ましくは過程で得られる重質ガス油であって、粉
砕は好ましくは固体１０〜６０重量％の範囲の高固体水
準において行なわれる。
使用する粉砕ミルは好ましくは攪拌ボールミルのような
ボールミルあるいはロッドミルである。本目的に特に有
効な粉砕ミルはドレイス・ペール・ミル(Ｄrais Ｐerl
Ｍill)(商品名)である。
ボールミルあるいはロッドミルである。本目的に特に有
効な粉砕ミルはドレイス・ペール・ミル(Ｄrais Ｐerl
Ｍill)(商品名)である。
この種のミルは、石炭と鉄を非常に細かい粒子サイズに
粉砕することが可能であるという重要な利点を有する。
例えば、粒子サイズ７５μ以下に容易に粉砕することが
でき、粒子サイズ１０μ以下に粉砕するのが特に有利で
あることが見い出されている。
粉砕することが可能であるという重要な利点を有する。
例えば、粒子サイズ７５μ以下に容易に粉砕することが
でき、粒子サイズ１０μ以下に粉砕するのが特に有利で
あることが見い出されている。
本発明の好ましい実施例によると、鉄−石炭からなる添
加用スラリーを重炭化水素油装入原料と混合し、縦型反
応器を介して水素と共に押しあげる。水添分解帯上方か
らの液体−ガス混合物は、種々の異なった方法により分
離可能である。そのひとつとして例えば、２００〜４７
０℃で水添分解反応圧力に保った高温分離器内で液体−
ガス混合物を分離することができる。高温分離器からの
重炭化水素油生成物は、再循環してもよいし、あるいは
二次の処理部分に送ってもよい。
加用スラリーを重炭化水素油装入原料と混合し、縦型反
応器を介して水素と共に押しあげる。水添分解帯上方か
らの液体−ガス混合物は、種々の異なった方法により分
離可能である。そのひとつとして例えば、２００〜４７
０℃で水添分解反応圧力に保った高温分離器内で液体−
ガス混合物を分離することができる。高温分離器からの
重炭化水素油生成物は、再循環してもよいし、あるいは
二次の処理部分に送ってもよい。
炭化水素ガスと水素の混合物を含有した高温分離器から
のガス状流をさらに冷却して、低温高圧分離器内で分離
させる。この種の分離器を使用することにより、得られ
た流出ガス状流はその殆どが水素で、硫化水素、軽質炭
化水素ガスのような不純物をいくぶん含有する。このガ
ス状流はスクラッバーを通過し、浄化された水素は水素
原料の一部として水添分解工程に再循環される。再循環
される水素ガス純度は浄化条件を調整することにより、
また補充水素を添加することにより維持される。
のガス状流をさらに冷却して、低温高圧分離器内で分離
させる。この種の分離器を使用することにより、得られ
た流出ガス状流はその殆どが水素で、硫化水素、軽質炭
化水素ガスのような不純物をいくぶん含有する。このガ
ス状流はスクラッバーを通過し、浄化された水素は水素
原料の一部として水添分解工程に再循環される。再循環
される水素ガス純度は浄化条件を調整することにより、
また補充水素を添加することにより維持される。
低温高圧分離器からの液体流は本発明による方法の軽炭
化水素油生成物であり、二次処理に送られてもよい。
化水素油生成物であり、二次処理に送られてもよい。
いくぶんかの金属−石炭添加剤は高温分離器からの重油
生成物とともに運ばれ、５２４℃＋のピッチ分画に見い
出される。しかし、この添加剤は非常に安価なものであ
り、再生させる必要がなく、燃焼させるかピッチととも
に気体化させるとよい。水添分解状態では、金属塩は硫
化金属に変換される。
生成物とともに運ばれ、５２４℃＋のピッチ分画に見い
出される。しかし、この添加剤は非常に安価なものであ
り、再生させる必要がなく、燃焼させるかピッチととも
に気体化させるとよい。水添分解状態では、金属塩は硫
化金属に変換される。
（実施例） 本発明をより詳しく説明するため、本発明にかかる実施
例を略図的に示した添付の図面を参照して説明する。
例を略図的に示した添付の図面を参照して説明する。
第１図に示すように、鉱山からの石炭をハンマーミル３
７で押し砕く。これにより、押し砕いた石炭のトップサ
イズが米国製フルイで約８〜１６メッシュとなるように
する。これを貯蔵箱３１に貯蔵してもよい。箱３１から
押し砕いた秤量された石炭をライン３３を介して粉砕ミ
ル３２へと投入する。貯蔵箱３４から秤量された鉄化合
物をライン３３へ供給する。あるいはその代わりに、粉
砕ミル３２へ直線供給してもよい。所望量の油または残
渣を流入ライン３５を介してミル３２あるいはライン３
３へ供給する。ミル内で製造された添加剤／油スラリー
は、ライン３６を経てスラリー貯蔵タンクまたは水添分
解設備入り口へと送られる。
７で押し砕く。これにより、押し砕いた石炭のトップサ
イズが米国製フルイで約８〜１６メッシュとなるように
する。これを貯蔵箱３１に貯蔵してもよい。箱３１から
押し砕いた秤量された石炭をライン３３を介して粉砕ミ
ル３２へと投入する。貯蔵箱３４から秤量された鉄化合
物をライン３３へ供給する。あるいはその代わりに、粉
砕ミル３２へ直線供給してもよい。所望量の油または残
渣を流入ライン３５を介してミル３２あるいはライン３
３へ供給する。ミル内で製造された添加剤／油スラリー
は、ライン３６を経てスラリー貯蔵タンクまたは水添分
解設備入り口へと送られる。
第１図は、石炭と硫酸鉄を粉砕ミル３２内で同時に粉砕
するものを示すが、分離した粉砕ミル内で石炭と硫酸鉄
を別個に粉砕してから別個のミル内で形成されたスラリ
ーを混合することも可能である。この方法によると粒子
サイズをよりよく制御することができる。
するものを示すが、分離した粉砕ミル内で石炭と硫酸鉄
を別個に粉砕してから別個のミル内で形成されたスラリ
ーを混合することも可能である。この方法によると粒子
サイズをよりよく制御することができる。
第２図に示す水添分解処理では、鉄塩／石炭添加用スラ
リーを重炭化水素油物質と原料タンク１０内で混合し、
スラリーを形成する。このスラリーは、供給ポンプ１１
を経て流入ライン１２を通過して空タワー１３底部へ供
給される。ライン３０から再循環水素と補充水素が同時
にライン１２を介してタワーに供給される。ライン１４
を通してタワー上部より気体−液体混合物が取り出さ
れ、高温分離器１５へと導入される。高温分離器内でタ
ワー１３からの流出物をガス状流１８と液体流１６とに
分離させる。液体流１６は重油であって１７に収集され
る。
リーを重炭化水素油物質と原料タンク１０内で混合し、
スラリーを形成する。このスラリーは、供給ポンプ１１
を経て流入ライン１２を通過して空タワー１３底部へ供
給される。ライン３０から再循環水素と補充水素が同時
にライン１２を介してタワーに供給される。ライン１４
を通してタワー上部より気体−液体混合物が取り出さ
れ、高温分離器１５へと導入される。高温分離器内でタ
ワー１３からの流出物をガス状流１８と液体流１６とに
分離させる。液体流１６は重油であって１７に収集され
る。
他の実施例においては、支線をライン１６に接続する。
この支線はポンプを通過して流入ライン１２に接続さ
れ、再循環機能を果たす。すなわち高温分離器１５から
の硫化金属粒子と炭素微粉を含有する液体流を再び材料
スラリー内に返還させてタワー１３へと循環させるもの
である。
この支線はポンプを通過して流入ライン１２に接続さ
れ、再循環機能を果たす。すなわち高温分離器１５から
の硫化金属粒子と炭素微粉を含有する液体流を再び材料
スラリー内に返還させてタワー１３へと循環させるもの
である。
さらに別の実施例においては、ライン１６を遠心分離器
に接続し、硫化金属粒子と炭素微粉を液体流から分離さ
せる。分離した硫化金属粒子と炭素微粉は原料スラリー
中へ再循環するため、タワー１３へと送る一方、残る液
体は容器１７内で収集される。
に接続し、硫化金属粒子と炭素微粉を液体流から分離さ
せる。分離した硫化金属粒子と炭素微粉は原料スラリー
中へ再循環するため、タワー１３へと送る一方、残る液
体は容器１７内で収集される。
高温分離器１５からのガス状流はライン１８を経て高圧
低温分離器１９へと運ばれる。この分離器内で生成物
は、ライン２２を介して抽出された水素リッチなガス状
流と、ライン２０を介して抽出され、２１において収集
された油生成物とに分離される。
低温分離器１９へと運ばれる。この分離器内で生成物
は、ライン２２を介して抽出された水素リッチなガス状
流と、ライン２０を介して抽出され、２１において収集
された油生成物とに分離される。
水素リッチ流２２は充填浄化タワー２３を通る際に浄化
液２４により浄化され、該浄化液はポンプ２５と再循環
ループ２６によりタワー内を循環している。浄化された
水素リッチなガス状流はライン２７を経てスクラッバー
から排出され、これにライン２８を介してフレッシュな
補充水素が添加され、再循環ガスポンプ２９とライン３
０を介してタワー１３へと再循環する。
液２４により浄化され、該浄化液はポンプ２５と再循環
ループ２６によりタワー内を循環している。浄化された
水素リッチなガス状流はライン２７を経てスクラッバー
から排出され、これにライン２８を介してフレッシュな
補充水素が添加され、再循環ガスポンプ２９とライン３
０を介してタワー１３へと再循環する。
本発明にかかる好ましい実施例をさらに以下の具体例に
より示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
より示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ アルバータ亜歴青炭ホワイトウッド石炭をハンマーミル
内で粒子サイズ約８〜１６メッシュ以下になるよう粉砕
し添加剤を調製する。続いてこの物質と硫酸鉄と重油ガ
スとを、石炭:硫酸鉄:油の比が３５:１５:５０となるよ
う混合し、ドレイス・ペール・ミル(Ｄrais Ｐerl Ｍ
ill)またはスゼゴミル(Ｓzego Ｍill)に投入する。各
々の生成物スラリーは固体約５０％を含有していて、各
々の乾燥添加剤に相当する鉄の含量は９重量％であっ
た。
内で粒子サイズ約８〜１６メッシュ以下になるよう粉砕
し添加剤を調製する。続いてこの物質と硫酸鉄と重油ガ
スとを、石炭:硫酸鉄:油の比が３５:１５:５０となるよ
う混合し、ドレイス・ペール・ミル(Ｄrais Ｐerl Ｍ
ill)またはスゼゴミル(Ｓzego Ｍill)に投入する。各
々の生成物スラリーは固体約５０％を含有していて、各
々の乾燥添加剤に相当する鉄の含量は９重量％であっ
た。
これと比較するために、もうひとつの添加剤を調製し
た。これは２００メッシュの石炭粒子を７（ヘプタ）水
和物状態の硫酸鉄に含浸し、続いて米国特許第４２１４
９７７号に記載されているのと同様の方法で乾燥させ
た。乾燥添加剤の鉄含量は約９重量％で水分量は２％以
下であった。
た。これは２００メッシュの石炭粒子を７（ヘプタ）水
和物状態の硫酸鉄に含浸し、続いて米国特許第４２１４
９７７号に記載されているのと同様の方法で乾燥させ
た。乾燥添加剤の鉄含量は約９重量％で水分量は２％以
下であった。
上記の手順に基づいて、以下の第１表に示すような４つ
の添加剤を調製した。
の添加剤を調製した。
上記添加剤は以下に示す特性を有する重炭化水素油の水
添分解に使用された。
添分解に使用された。
上記装入原料と、混合添加剤１／２重量％または１重量
％を混合したスラリーを調製し、このスラリーは一連の
ベンチスケール用水添分解テスト材料として使用した。
ベンチスケール用装置は連続的に流れるもので、第２図
に示す装置と同様１日１バレルのものであるが、浄化シ
ステム及び水素再循環システムは有していないものであ
る。
％を混合したスラリーを調製し、このスラリーは一連の
ベンチスケール用水添分解テスト材料として使用した。
ベンチスケール用装置は連続的に流れるもので、第２図
に示す装置と同様１日１バレルのものであるが、浄化シ
ステム及び水素再循環システムは有していないものであ
る。
上記テスト結果を以下の第４表に示す。
上記結果から、本発明にかかる添加剤は非常に低濃度で
も、反応器内でコークス滞積を抑制するのにかなり効果
的であるということがわかる。また、含浸させた同等量
の石炭触媒を用いて得られるピッチ変換に比して、少な
くとも同等あるいはそれ以上によいピッチ変換効果を得
ることができる。実施例２ 実施例１で使用した装入原料と、２．５重量％の油／石
炭粉砕物の混合物を準備し、第２図に示されている１日
１バレルの試験設備用材料として使用した。
も、反応器内でコークス滞積を抑制するのにかなり効果
的であるということがわかる。また、含浸させた同等量
の石炭触媒を用いて得られるピッチ変換に比して、少な
くとも同等あるいはそれ以上によいピッチ変換効果を得
ることができる。実施例２ 実施例１で使用した装入原料と、２．５重量％の油／石
炭粉砕物の混合物を準備し、第２図に示されている１日
１バレルの試験設備用材料として使用した。
反応器は以下の反応条件の下で操作された。
テスト１ テスト２ 反応器温度 ℃ 438 430〜450 圧力 MPa 13.9 13.9 時間毎液体空間速度 0.55 0.60 再循環ガス速度 m3/h 4.03 4.03 再循環ガス純度（水素） 容積％ 85 85 このランによって得られた結果は以下の通りである。
テスト１ テスト２ ピッチ（524℃+)変換 重量％ 61.6 30.8〜86.7 作動継続期間 （日） 18 18 コークス滞積 g. 140 106 実施例３ 実施例１の装入原料を実施例１の油／石炭粉砕物＃３と
を量を変化させて混合し、１日５０００バレルの精油所
の水添分解装置に投入した。その条件及び結果を第５表
に示す。
を量を変化させて混合し、１日５０００バレルの精油所
の水添分解装置に投入した。その条件及び結果を第５表
に示す。
第１図は、添加剤の製造方法を示した概略フローシート
である。第２図は、水添分解工程を示した概略フローシ
ートである。 １０……原料タンク、１３……タワー、１５……高温分
離器、３２……粉砕ミル、貯蔵箱……３１。
である。第２図は、水添分解工程を示した概略フローシ
ートである。 １０……原料タンク、１３……タワー、１５……高温分
離器、３２……粉砕ミル、貯蔵箱……３１。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/26 2115−4Ｈ (72)発明者 リチャード・ジェイ・ウァーフ カナダ国 エル６ジェイ・１エックス４、 オンタリオ、オークビル、ヒルハースト・ ロード 1268番 (72)発明者 ミッシェル・ペルロール カナダ国 エイチ１ティー・３ズィー６、 ケベック、モントリオール、ヘクトール・ デロジェ 5672番 (56)参考文献 特開 昭60−23482（ＪＰ，Ａ)
Claims (20)
- 【請求項１】カーボン質粒子と鉄化合物粒子を油存在下
に粉砕し、カーボン質物質と鉄化合物が７５ミクロ以下
の粒子サイズに粉砕されているペーストあるいはスラリ
ーを形成することを特徴とする、水素化触媒の製造方
法。 - 【請求項２】鉄塩あるいは酸化鉄１０〜９０重量％が石
灰９０〜１０重量％に混合される請求項１記載の水素化
触媒の製造方法。 - 【請求項３】固形分１０〜６０重量％を含有したペース
トあるいはスラリーを形成するのに十分な炭化水素油が
存在する請求項２記載の水素化触媒の製造方法。 - 【請求項４】上記鉄塩が硫酸鉄である請求項３記載の水
素化触媒の製造方法。 - 【請求項５】上記鉄成分が粒子サイズ１０ミクロ以下に
粉砕された請求項１ないし４のいずれかに記載の水素化
触媒の製造方法。 - 【請求項６】上記カーボン質物質が亜炭、石炭、亜歴青
炭、石炭鉱排出物、フライアッシュから選択される請求
項１ないし５のいずれかに記載の水素化触媒の製造方
法。 - 【請求項７】上記粉砕を、攪拌ボールミル内で行なう請
求項１ないし６のいずれかに記載の水素化触媒の製造方
法。 - 【請求項８】上記カーボン質粒子と鉄化合物が、単一の
粉砕ミルで同時に粉砕される請求項１ないし７のいずれ
かに記載の水素化触媒の製造方法。 - 【請求項９】上記カーボン質粒子と鉄化合物が、分離し
た粉砕ミル内で分離して粉砕され、該分離したミルから
得たペーストあるいはスラリーが混合される請求項１な
いし７のいずれかに記載の水素化触媒の製造方法。 - 【請求項１０】供給スラリーが重炭化水素油からなり、
鉄−石炭触媒が水素化変換帯域において水素化変換条件
下水素含有ガスに接触し、上記油の少なくとも一部分が
より低い沸点を有する生成物に変換され、それによって
水素化変換された油が製造され、上記鉄−石炭触媒は上
記油換算で５重量％までの量でスラリー中に存在する、
水素化変換方法において、 油中でカーボン質粒子と鉄化合物粒子とを粉砕し添加剤
用スラリーあるいはペーストを形成し、上記石炭−鉄−
油スラリーまたはペーストを重炭化水素油と混合して、
上記供給スラリーを形成することを特徴とする水素化変
換方法。 - 【請求項１１】上記添加用スラリーまたはペーストが鉄
塩または酸化物１０〜９０重量％と石炭９０〜１０重量
％を含有する請求項１０記載の水素化変換方法。 - 【請求項１２】上記添加剤中の上記粉砕された鉄および
石炭成分が粒子サイズ７５ミクロ以下である請求項１１
記載の水素化変換方法。 - 【請求項１３】上記添加剤中の上記鉄成分が粒子サイズ
１０ミクロ以下である請求項１２記載の水素化変換方
法。 - 【請求項１４】上記鉄塩は硫酸鉄である請求項１１また
は１２記載の水素化変換方法。 - 【請求項１５】上記添加用スラリーあるいはペースト
を、ボールミルあるいはロッドミル中で石炭、鉄化合物
及び油を粉砕して形成する請求項１０ないし１４のいず
れかに記載の水素化変換方法。 - 【請求項１６】上記ミルが攪拌ボールミルである請求項
１５記載の水素化変換方法。 - 【請求項１７】上記添加用スラリーあるいはペーストの
上記油成分が重油である請求項１０ないし１６のいずれ
かに記載の水素化変換方法。 - 【請求項１８】上記重炭化水素油が沸点５２４℃以上の
物質を少なくとも５０重量％含有している請求項１０な
いし１７のいずれかに記載の水素化変換方法。 - 【請求項１９】上記カーボン質粒子と鉄化合物は単一の
粉砕ミルで同時に粉砕される請求項１０ないし１８のい
ずれかに記載の水素化変換方法。 - 【請求項２０】上記カーボン質粒子と鉄化合物は分離し
た粉砕ミルで別々に粉砕され、該分離ミルから得たペー
ストあるいはスラリーを混合する請求項１０ないし１８
のいずれかに記載の水素化変換方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000557988A CA1317585C (en) | 1988-02-02 | 1988-02-02 | Hydrocracking of heavy oils in presence of iron-coal slurry |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026853A JPH026853A (ja) | 1990-01-11 |
| JPH0611403B2 true JPH0611403B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=4137373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1023653A Expired - Lifetime JPH0611403B2 (ja) | 1988-02-02 | 1989-02-01 | 水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4923838A (ja) |
| JP (1) | JPH0611403B2 (ja) |
| CN (1) | CN1019585B (ja) |
| CA (1) | CA1317585C (ja) |
| DE (1) | DE3903144C2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1300068C (en) * | 1988-09-12 | 1992-05-05 | Keith Belinko | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate |
| US5868923A (en) * | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| JP3467309B2 (ja) * | 1993-05-14 | 2003-11-17 | ジヤトコ株式会社 | バンドブレーキ装置 |
| CN1053460C (zh) * | 1996-04-16 | 2000-06-14 | 中国石油化工集团公司 | 用于重、渣油催化加氢的分散型催化剂 |
| CN1045307C (zh) * | 1995-11-22 | 1999-09-29 | 中国石油化工总公司 | 重、渣油悬浮床加氢裂化方法 |
| CA2190404C (en) * | 1995-11-22 | 2005-01-11 | Yuansheng Li | A dispersing-type catalyst for hydrocracking of heavy oil and residuum, the preparation and the use thereof |
| US6004454A (en) * | 1995-11-22 | 1999-12-21 | China Petro-Chemical Corporation | Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst |
| US5935419A (en) * | 1996-09-16 | 1999-08-10 | Texaco Inc. | Methods for adding value to heavy oil utilizing a soluble metal catalyst |
| US6059957A (en) * | 1996-09-16 | 2000-05-09 | Texaco Inc. | Methods for adding value to heavy oil |
| US5807478A (en) * | 1997-05-16 | 1998-09-15 | Exxon Research And Engineering Company | Bitumen modification using fly ash derived from bitumen coke |
| US6517706B1 (en) * | 2000-05-01 | 2003-02-11 | Petro-Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with improved gas and liquid distribution |
| CN100457261C (zh) * | 2005-04-27 | 2009-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基煤液化催化剂及其制备方法 |
| US8123934B2 (en) * | 2008-06-18 | 2012-02-28 | Chevron U.S.A., Inc. | System and method for pretreatment of solid carbonaceous material |
| US8372773B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-02-12 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion system, and a process and catalyst composition relating thereto |
| US20110120915A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US20110120917A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US20110120916A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US20110120914A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US8992765B2 (en) | 2011-09-23 | 2015-03-31 | Uop Llc | Process for converting a hydrocarbon feed and apparatus relating thereto |
| US9321037B2 (en) * | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
| CN104549276B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油临氢热裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN107709525B (zh) * | 2015-09-30 | 2021-09-07 | 环球油品公司 | 使用铁和颗粒碳催化剂进行淤浆加氢裂化的方法 |
| CN107683321B (zh) | 2015-09-30 | 2021-07-02 | 环球油品公司 | 使用铁和钼催化剂进行淤浆加氢裂化的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2572061A (en) * | 1948-09-16 | 1951-10-23 | Texaco Development Corp | Process for the hydrogenation of coal |
| US3755137A (en) * | 1971-03-24 | 1973-08-28 | Hydrocarbon Research Inc | Multi-stage ebullated bed coal-oil hydrogenation and hydrocracking process |
| JPS5373486A (en) * | 1976-12-13 | 1978-06-29 | Nittetsu Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of catalyst for coal liquefaction |
| DE2735829A1 (de) * | 1977-08-09 | 1979-02-22 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von kohlenwasserstoffen aus kohle |
| CA1094492A (en) * | 1977-10-24 | 1981-01-27 | Ramaswami Ranganathan | Hydrocracking of heavy oils using iron coal catalyst |
| CA1163222A (en) * | 1981-02-12 | 1984-03-06 | Her Majesty The Queen, In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils |
| ZA822184B (en) * | 1981-04-08 | 1983-11-30 | British Petroleum Co Plc | Hydrogenation catalyst |
| CA1151579A (en) * | 1981-10-07 | 1983-08-09 | Ramaswami Ranganathan | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with high pitch conversion |
| US4437972A (en) * | 1982-02-08 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Process for co-processing coal and a paraffinic material |
| US4557822A (en) * | 1982-12-27 | 1985-12-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process |
| US4486293A (en) * | 1983-04-25 | 1984-12-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic coal hydroliquefaction process |
-
1988
- 1988-02-02 CA CA000557988A patent/CA1317585C/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-01 JP JP1023653A patent/JPH0611403B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 CN CN89100660.5A patent/CN1019585B/zh not_active Expired
- 1989-02-01 US US07/304,557 patent/US4923838A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-02 DE DE3903144A patent/DE3903144C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3903144C2 (de) | 1998-03-19 |
| JPH026853A (ja) | 1990-01-11 |
| US4923838A (en) | 1990-05-08 |
| DE3903144A1 (de) | 1989-08-10 |
| CN1019585B (zh) | 1992-12-23 |
| CA1317585C (en) | 1993-05-11 |
| CN1035836A (zh) | 1989-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0611403B2 (ja) | 水素化触媒の製造方法及びそれを用いる水素化変換方法 | |
| US4963247A (en) | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate | |
| US4770764A (en) | Process for converting heavy hydrocarbon into more valuable product | |
| AU2005266712B2 (en) | A process for direct liquefaction of coal | |
| US5374348A (en) | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle | |
| CA1163222A (en) | Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils | |
| US5240592A (en) | Method for refining coal utilizing short residence time hydrocracking with selective condensation to produce a slate of value-added co-products | |
| AU636324B2 (en) | Improved method of refining coal by short residence time hydrodisproportionation | |
| JPS63146989A (ja) | 重油及び残油の水素化変換法 | |
| US5064523A (en) | Process for the hydrogenative conversion of heavy oils and residual oils, used oils and waste oils, mixed with sewage sludge | |
| JP2000502146A (ja) | 極性芳香族炭化水素のコントロールによる重質炭化水素の水素化分解 | |
| PL94760B1 (pl) | Sposob wytwarzania surowego oleju syntetycznego | |
| CN102134506A (zh) | 用于加氢转化方法的添加剂及其制备和使用方法 | |
| JPS5874785A (ja) | 重質炭化水素油の水素化分解法 | |
| US5110452A (en) | Method of refining coal by catalyzed short residence time hydrodisproportionation to form a novel coal-derived fuel system | |
| CA1202588A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of dry mixed additive | |
| US4999328A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of petroleum coke derived from heavy oil coking operations | |
| US4406772A (en) | Hydroconversion of heavy hydrocarbon oils | |
| GB1597119A (en) | Two stage cool liquefaction scheme | |
| JPS58108290A (ja) | 酢酸エチル−不溶物の再循環による石炭液化法 | |
| EP0020656A4 (en) | COAL LIQUEFACTION PROCESS USING FOREIGN MINERALS. | |
| JPH0135035B2 (ja) | ||
| JPH047399B2 (ja) | ||
| JPS58132080A (ja) | 炭素含有物質の低級パラフイン系炭化水素および単環式芳香族炭化水素への転換方法 | |
| JPS58219292A (ja) | 重質炭化水素油の水素添加分解方法 |