JPS61268733A

JPS61268733A - フエノ−ル樹脂発泡体の製法

Info

Publication number: JPS61268733A
Application number: JP10843085A
Authority: JP
Inventors: Shinro Katsura; 桂　真郎; Hideo Shiraki; 白木　英雄
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-05-22
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1986-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はバンキング及びはしけがなく、耐火性が優れか
つ断熱性能や機械的性質の良好なるフェノール樹脂発泡
体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フェノール：ホルマリン−１：　　１．１〜３．０の混
合物を塩基性触媒の存在下に加熱、重縮合せしめて得ら
れるいわゆるレゾール型フェノール樹脂に整泡剤、発泡
剤、硬化剤を添加し、発泡硬化させてフェノール樹脂発
泡体を製造することは以前から公知である。かかるフェ
ノール樹脂発泡体は炎と接触しても自己燃焼せず、かつ
ポリウレタンやハロゲン含を樹脂の如く有害な燃焼生成
物を発生しないため、耐火性の良好な断熱材として使用
しうろことも知られている。

しかし、フェノール樹脂発泡体も発泡体単独では模型箱
試験（昭和５９年建設省告示第１３７２号）の如＜８０
０°Ｃ以上の火炎に長時間直接さらされる状況に放置さ
れると燃焼が徐々に進行し、ついにはフラッシュオーバ
ー現象の生じることを阻止できないことが明らかになっ
た。

また、フェノール樹脂発泡体に水酸基含有無機充填剤例
えばホウ酸を添加し、耐火性を向上させることは公知で
ある。しかし、このような水酸基含有無機充填剤を添加
したフェノール樹脂発泡体を火炎に直接さらした場合、
火炎にさらされた所もしくはその周囲で発泡体表面から
小粒子が飛び出す現象（はじけ）を生ずる。このはしけ
の現象はフェノール樹脂単体の発泡体でも場合によって
生ずることがあるけれども、水酸基含有無機充填剤を添
加した場合、いっそう顕著になり、特に模型箱試験の如
く、火炎に長時間直接さらされる場合、はじけは発泡体
の全厚さが崩壊するまで続く。

これは、火炎にさらされた水酸基含有無機充填剤の分解
反応による分解ガスの生成が急激すぎるため発泡体セル
の破壊を招くためと推定される。

またこのはじけにより生じた小片が燃え上るため、はし
けを生じる発泡体は総発熱量が太き（、模型箱試験を合
格することができない。

フェノール樹脂発泡体のはじけ現象の対策としては、こ
れまでにも特公昭４Ｂ−１８１あるいは特開昭６０−１
８５３２等が提案されているが、水酸基含有無機充填剤
の添加されたフェノール樹脂発泡体のはじけ対策として
は十分でない。

一方、フェノール樹脂発泡体のセルを粗い連続気泡とす
ることによりはしけのない発泡体が一応得られるが、こ
のようなフェノール樹脂発泡体はバンキング（火源を除
去した後も発泡体自体が炎を出さず燃え尽きる）現象を
生じ、耐火性の劣ったものとなる。また発泡体として重
要な物性である断熱性能も劣ったものとなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、バンキング及びはしけがなく、耐
火性が優れ、かつ断熱性能及び機械的性能の良好なレゾ
ール型フェノール樹脂発泡体を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、水酸基含有無機充填剤と特定の整泡剤を配合し
たレゾール型フェノール樹脂を用いることにより目的と
した発泡体が得られることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、レゾール型フェノール樹脂に整泡剤
、発泡剤、硬化剤および水酸基含有無機充填剤を添加し
、発泡硬化させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法
において、整泡剤として非イオン性界面活性剤囚及び陰
イオン性界面活性剤の）を（Ａ）：　（Ｂ）＝９０　：
　１０〜２０　：　８０の割合で混合して用いることを
特徴とするフェノール樹脂発泡体の製法である。

本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂とは、例
えばフェノール履■■１モルとホルマリン１〜３モルを
アルカリ性触媒、例えばＮａＯＨ１ＫＯＨ、Ｃａ（０１
））２　、Ｂａ（Ｏ１＋　）２、ＮＯ２（ＣＨ２Ｃ■り
　）　　、ＮＯ（Ｃ１）２ＣｌＩ３　）　２　、Ｎ　（
ＣｌＩ２　Ｃ１）３）　３等の存在下で８０℃〜１００
℃に加熱することにより縮合させ、次いで固型分が６０
〜８０％になるまで減圧下で水を留去して得られた、常
温での粘度が１０００〜２００００ｃｐｓの液状物であ
る。

本発明で用いる発泡剤としては、例えばＮａ２　ＣＯ３
、ＮａＨＣｏ　３、Ｋ２　ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣ
Ｏ３、ＢａＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、
アゾビスイソブチリロニトリル、アゾジカルボン酸アミ
ド等の有機化学発泡剤及び低沸点有機溶剤例えば、プロ
パン、ブタン、ペンクン、石油エーテル等の炭化水素、
クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロフロロメタン、ト
リクロロフロロメタン、１，１，２．２−テトラクロロ
−Ｃ２，２−）リフロロエタン、１．Ｃ２，２−テトラ
クロロ−１，２−ジフロロエタン、１，１，２．２−テ
トラクロロ−１，１，２，２−テトラフロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。発泡剤は
、通常レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して
３〜３０重量部の範囲で用いる。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂の硬化剤とは
、公知の種々の強酸性化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸、ピロリン酸、ポリリン１％ｌの無機酸、フェ
ノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、メタクレゾールスルホン酸、レゾルシノールス
ルホン酸、ブチルスルホン酸、プロピルスルホン酸など
の有機酸あるいはこれらの混合物を挙げることができる
。

硬化剤の使用量は通常レゾール型フェノール樹脂１００
重量部に対して３〜３０重量部である。

”本発明で整泡剤として用いる非イオン性界面活性剤（
Ａ）とは、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン高級
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪Ｍエステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロックコボリマー等を言うが、これ
らの中では、ＨＬＢが５ないし１６のものが整泡力がと
くに優れているので好ましく、なかでもヒマシ油にエチ
レンオキサイドを２ないし２０モル、好ましくは５ない
し１６モル付加したものでＨＬＢが１０ないし１５のも
のが、レゾール型フェノール樹脂との相溶性が良く、後
述のアニオン性界面活性剤との相溶性もよくかつ整泡・
力が優れているため好ましい。

本発明で特に有用な非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油
のポリオキシエチレン付加物を更にフェノールと反応さ
せた生成物、又はヒマシ油のポリオキシエチレン付加物
とポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（こ
こでアルキルとは、炭素数５ないし１８の炭化水素をい
う）、なかでもポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテルとの混合物、更にこの混合物を高温で加熱反応さ
せたものがレゾール型フェノール樹脂に対する相溶性が
優れ、耐火性がよく、かつはしけの少ない発泡体が得ら
れやすいため、最も好ましい。

本発明で用いる陰イオン性界面活性剤［Ｆ］）とは、例
えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン系縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることがで
きる。これらのうちでは、前記した非イオン性界面活性
剤との相溶性があり、レゾール型フェノール樹脂の特性
を損わず、かつ整泡力のあるものとして、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩、例えばＲ−０（Ｃ１）
２ＣＨ２０）　ＳＯ３Ｎａ。

Ｒ％ｏ　（ＣＨ２ＣＨ２０）　ＳＯ３Ｎａ　（ここでＲ
は炭素数６ないし２０の炭化水素）等が好ましく、なか
でも、ヒマシ油系非イオン性界面活性剤との相溶性が優
れ、かつ整泡力の良いヒマシ油にエチレンオキサイドを
好ましくは２ないし１０モル付加させたものの硫酸エス
テル塩が最も好ましい。

本発明では、前記した非イオン性界面活性剤（Ａ）及び
陰イオン性界面活性剤［Ｆ］）を整泡剤として併用して
用いる。ハとの）との配合割合は両方の構造及び水酸基
含有無機充填剤の配合量により若干具なるけども、少な
くとも、（Ａ）：■）＝９０　：　１０〜２０　：　８
０、好ましくは８０　：　２０〜３０　：　７０とくに
７５　：　２５〜４０　：　６０の範囲になければなら
ない。非イオン性界面活性剤（Ａ）の配合比が上記範囲
より多過ぎる場合は炎を当てた際はしけを生じ、一方少
な過ぎる場合はバンキングを生じる。また断熱性能も劣
ったものとなる。尚、本発明においては前記した八、■
）の整泡剤以外に、本発明の目的を損わない範囲で他の
整泡剤を更に添加してもいつこうにさしつかえない。

整泡剤のレゾール型フェノール樹脂に対する配合量は通
常レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

レゾール型フェノール樹脂への整泡剤として用いる非イ
オン性界面活性剤へ及び陰イオン性界面活性剤■）の配
合は、フェノール樹脂発泡体成形時に他の添加剤と同時
に行うことも可能であるが、性能の良い樹脂発泡体を得
る為には、好ましくは、レゾール型フェノール樹脂を合
成した直後に樹脂に（Ａ）、（Ｂ）同時に配合すること
が好ましい。またレゾール型フェノール樹脂の長期保存
時に整泡剤（イ）、（Ｂ）が相分離することのないよう
に、■及びＣＢ）は相溶性の良い組合せであることが必
要である。

本発明における水酸基含有無機充填剤とは、分子中に水
酸基もしくは水を含有し、加熱した際分解して水を放出
する無機充填剤で、例えばＡＩ（ＮＯ３）　３　・６Ｈ
２０、ＡＩ２　（ＳＯ４）　３　・６１）２０、ＡＩ２
５ｉ２０７・２＋１２０　、ＡＩ（Ｏｆｆ　）３．１ｕ
ｃ１ａ　・２Ｈ２０、ＢａＢｒ２　　・２１）２０、Ｂ
ａＣｌ２・２１＋２０　、　Ｂａ（ＯＨ）２　、ＢａＣ
ｌ２・４Ｈ２０、Ｂｅ（ＯＨ）２　、Ｂｅ５Ｏ，ａ　・
４１）２０　、ＣａＢｒ２・６１）２０、ＣａＣｌ２・
６Ｈ２０、Ｃａｌ　　・８Ｈ２０１，Ｃａ（Ｏｆｆ）２
、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０、ＣａＳＯ３・２１）２０、Ｃ
ａＣｌ２・２．５Ｈ２０、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２０、Ｃｕ
（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）　２　　・３１ｈ　Ｏ、Ｃ
ＬＩ（ＮＯ３）　２　　・６ｔｈ　０１Ｆｅ（Ｏｌｌ）
２、Ｆｅ（ＯＨ）ｑ　、ＦｅＳＯ４・７１）２０、Ｈ３
ＢＯ３、Ｎａ１）２　ＢＯ３、Ｎａ２　ＨＢＯ３、ＫＡ
Ｉ　（５Ｏ４）　２　・１２８２０　。

Ｋ　４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２０、ＭｇＢｒ２・６Ｈ２
０Ｍｇ（Ｎ０３）　２　・６８２０　、Ｍｇ（ＯＨ）２
、Ｍｇ５Ｏａ・Ｈ２０、ＭｇＳＯ４・７１）２０、Ｍｎ
Ｂｒ　・４Ｈ２０、ＭｎＣ１・４Ｈ２０、ＭｎＳＯ４・
４Ｈ２０、Ｎａ２　Ｂ　４０７・ＩＯＨ２０、ＺｕＢｒ
　・２Ｈ２０、Ｚｕ（ＯＨ）２　、ＺｕＳＯ４・７Ｈ２
０等を挙げることができる。これらのうちでは、フオー
ムの成形しやすさ及び得られるフオームの耐水性の点か
らみて、水への溶解性及び潮解性がなく、水溶液のｐｌ
＋が７を越えない化合物、例えば硼酸、硼砂含水硫酸カ
ルシウム、アンモニウム明ばん、カリウム明ばん、水酸
化アルミニウム等が好ましく、なかでも耐火性に効果の
大きい点から硼酸及び／または水酸化アルミニウムが好
ましい。

尚、本発明でいう水酸基含有無機充填剤とは発泡体を製
造する為にレゾールその他の添加剤と混合した際、レゾ
ール、水その他の添加剤と反応して、結果として発泡体
中に水酸基含有無機化合物として固体状で存在するもの
も包含する。

フェノール樹脂発泡体の製造は、前記したレゾール型フ
ェノール樹脂に、整泡剤、発泡剤、硬化剤、水酸基含有
無機充填剤を一挙にもしくは逐次に混合攪拌し、得られ
たクリーム状物を例えば保温された金型内もしくは、２
重帯状コンベアー上に供給し、発泡硬化させ、必要に応
じて切断して製品を得ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の内容を好適な例でもって説明するが、本
発明はとくに断りのない■り何らこれらの例に制限され
るものではない。

実施例１フェノール７０Ｍ量部に３７％ホルマリン水溶液９０重
量部と水酸化ナトリウム水溶液０．０５重量部とを添加
して、１００℃で６０分間縮合させる。次いで得られた
反応混合物を固体樹脂含有量７５％になるまで減圧下で
水を留去する。このようにして得られた樹脂は、２３℃
で粘度５５００ｃｐｓであった。このレゾール型フェノ
ール樹脂１００重量部に、整泡剤として（Ａ）ヒマシ油
のポリオキシエチレン１０モル付加物とフェノール０．
５モルとの反応生成物及び（ｌＢ）ヒマシ油のポリオキ
シエチレン２モル付加物の硫酸エステルナトリウム塩と
を第１表に示した量（重量部）添加した後取り出し、レ
ゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して水酸化ア
ルミニウム（平均粒径４５μ）７０重量部とを混合攪拌
後、発泡剤としてフレオン■Ｒ１）３１２重量部にホウ
酸１０重量部を予備混合したものと硬化剤としてフェノ
ールスルホン酸１２重量部とを加えてミキサーで高速で
攪拌混合し、得られたクリーム状物を枠内に吐出し、温
度９０℃で１０分間加熱し、密度０．０６０　ｋｇ／ｒ
＋？の発泡体を製造した。製造して得られた発泡体を用
いて建設省告示第１３７２号に定める難燃性試験、ＪＩ
Ｓ＾１４１２号に準じる熱伝導率の測定及びバンキング
の測定を行った。

バンキングの測定は、発泡体ブロックから厚さ５　ｍｍ
　（面積５　ｃｍ　Ｘ　３　ｃｍ　）の板を切り出し、
該試験片を支持装置によりアルコールランプ芯の１ｃｍ
上に水平に置き、アルコールランプ点火３分後に炎を消
し、更に２分後に試験片の外観変形を観・察し、異常の
ないものを◎、亀裂が進行するものを△、内部に赤いグ
ローが見えるものを×で示した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜４、比較例１〜５整泡剤の（Ａ）との）の配合量を第１表の如く変える以
外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例５〜６、比較例６〜８整泡剤穴としてヒマシ油のポリオキシエチレン６モル付
加物を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第
２表に示す。

実施例７〜１０、比較例９〜１０、対照例１水酸基金有
無機フィラーとして、第３表のものを用いる以外は実施
例１または比較例１と同様に行った。結果を第３表に示
す。

実施例および比較例で明らかなように本発明の製造方法
によって得られる発泡体ははじけ及びバンキングがなく
従って耐火性も優れ断熱性能も良好な水準にある。

〔発明の効果〕

以上述べて来たように本発明の製造方法により、はじけ
及びバンキングがなく、かつ耐火性の優れた有機系断熱
材が得られるようになった。

本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂発泡
材料は、単体またはアルミ箔、鉄板、石コウボード、木
毛セメント板、珪酸カルシウム坂、ＧＲＣ等の無機板と
の積層構造物として各種防、耐火用建造物の天井材、壁
材、間仕切材等の内装材又は外装材用途に有効に利用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レゾール型フェノール樹脂に整泡剤、発泡剤、硬
化剤および水酸基含有無機充填剤を添加し、発泡硬化さ
せてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において、整
泡剤として非イオン性界面活性剤（Ａ）及び陰イオン性
界面活性剤（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜２０
：８０の割合で混合して用いることを特徴とするフェノ
ール樹脂発泡体の製法。
（２）非イオン性界面活性剤のＨＬＢが５ないし１６で
ある特許請求の範囲第１項記載の製法。
（３）非イオン性界面活性剤がヒマシ油のポリオキシエ
チレン付加物もしくはその変性物である特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の製法。
（４）ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物の変性物が
ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物のフェノール変性
物である特許請求の範囲第３項記載の製法。
（５）ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物の変性物が
ヒマシ油のポリオキシエチレン付加物とアルキルフェノ
ール化合物のポリオキシエチレン付加物との混合物もし
くは混合反応物である特許請求の範囲第３項記載の製法
。
（６）アルキルフェノール化合物がノニルフェノールで
ある特許請求の範囲第５項記載の製法。
（７）陰イオン性界面活性剤が、ヒマシ油のポリオキシ
エチレン付加物のスルホン酸塩である特許請求の範囲第
１項ないし第６項のいずれかに記載の製法。
（８）スルホン酸塩が、スルホン酸ソーダもしくはスル
ホン酸アミドである特許請求の範囲第７項記載の製法。
（９）水酸基含有無機充填剤が、水酸化アルミニウム、
含水硫酸カルシウムもしくはホウ酸である特許請求の範
囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の製法。