JPH101558A

JPH101558A - 無機有機複合発泡体及びその製造法

Info

Publication number: JPH101558A
Application number: JP17849196A
Authority: JP
Inventors: Michikazu Shimizu; 倫和清水; Kaoru Yamazaki; 薫山崎
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】有機無機複合体の、柔軟性、強度、脆性を改
善する。【解決手段】リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤
（ｂ）およびレゾール型フェノール樹脂（ｃ'）からな
る水性混合物を発泡硬化させたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、且つ硬化性の有機材料により脆性が顕著
に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフ
ォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性の
あるフォームと比べても遜色ないものとすることがで
き、且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体；並び
に、室温から１４０℃の温度の条件下でも発泡体の形成
が可能な無機有機複合発泡体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機系発泡体の中で、リン酸類の
発泡体が常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機
質発泡体として提案されている（例えば、特公昭５６−
３６１４５号公報）。この公報記載の発泡体は、リン酸
金属塩等のリン酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを
撹拌混合し、発泡硬化させることにより発泡体を得ると
いうものであって、次のような特徴を有するため、パネ
ル等の定型材はもちろん、開口部を埋めるための不定形
充填材にも適用が考えられる等、従来にない優れた材料
として位置付けることができる。（１）得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる。（２）発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる。（３）自己発泡性をもつ。

【０００３】しかし、リン酸類の発泡体は、完全な無機
材料であるが故に脆くて、少々の力でも形成した泡が破
壊されて元に戻らない欠点があり、特に低比重の大型パ
ネルを作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パネ
ル強度が弱すぎて持ち運びができない等の問題があるた
め、実用性にかなう材料といえるものではなかった。こ
のようなリン酸類の発泡体の欠点を改善する手段とし
て、ＳＢＲ等の樹脂エマルジョンを系内に添加する方法
が提案されている（例えば、特開平６−２４８６９号公
報）。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴である優
れた不燃性、耐熱性を損なわない程度に樹脂エマルジョ
ンを添加することにより、発泡体の強度を向上し、高発
泡倍率の発泡体でも実用性に優れる材料を得ることがで
きるとしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は樹脂エマルジョン添加により、大きく改善
されたものの、本質的には脆性材料であって、高発泡倍
率の発泡体の脆さについては十分な改質は難かしく、更
にウレタンフォームやスチレンフォームのようなプラス
チックフォームの柔軟性、反発弾性のあるフォームを得
ることはなおさら困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体のこれらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、上記樹脂エマルジョンとは異なり架橋反応性
を有するレゾール型フェノール樹脂の硬化を用いた発泡
体を得た。又、本発明者らの検討の結果、このレゾール
型フェノール樹脂を用いると、高発泡倍率の発泡体とし
た場合は、有機無機複合体であるにもかかわらず、柔軟
性と強度を有する発泡体が得られ、この発泡倍率は半軟
質から硬質まで調整でき、且つ半軟質、硬質の何れの場
合も脆性が著しく改善される知見を得た。

【０００６】すなわち本発明は、下記無機有機複合発泡
体＜１＞、＜２＞、＜３＞及び無機有機複合発泡体の製
造法＜４＞、＜５＞から成る。＜１＞リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）と
からの発泡体構造であり、レゾール型フェノール樹脂の
硬化物（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機複合
発泡体。＜２＞硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはマグネシ
ュウムの炭酸塩（ｂ'）と、必要によりカルシウムもし
くはバリウムの、酸化および水酸化物（ｂ”）とからの
発泡体構造であり、レゾール型フェノール樹脂の硬化物
（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機複合発泡
体。＜３＞更に無機充填材（ｄ）を含有する上記＜１＞ま
たは＜２＞記載の発泡体。＜４＞リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤（ｂ）、レ
ゾール型フェノール樹脂（ｃ'）、水及び必要により無
機充填材（ｄ）からなる成分を混合することにより発泡
硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。＜５＞硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバリウム
の炭酸塩（ｂ'）および必要によりカルシウムもしくは
バリウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と、レゾ
ール型フェノール樹脂（ｃ'）と、水と、必要により無
機充填材（ｄ）とからなる成分を混合することにより発
泡硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の発泡体＜１＞は、リン酸
類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）とが反応して発泡
した無機質の発泡体構造であり、＜２＞は、硫酸類
（ａ'）と、カルシウムもしくはバリウムの炭酸塩
（ｂ'）と、必要によりカルシウムもしくはバリウム
の、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）とからの発泡体構
造である。また、発泡体＜１＞、＜２＞は、レゾール型
フェノール樹脂の硬化物（ｃ）により脆性が改善されて
なる無機有機複合発泡体構造を有する。レゾール型フェ
ノール樹脂（ｃ'）は通常、常温から１４０℃で架橋反
応するため、本発明の発泡体＜１＞、＜２＞は脆性が改
善されたものとなる。本発明の発泡体＜１＞は、例え
ば、リン酸類（ａ）、該発泡剤（ｂ）及び該レゾール型
フェノール樹脂（ｃ'）からなる成分を水性混合物とす
ることにより、発泡硬化して得られるものである。即
ち、この水性混合物とすることにより（ａ）と（ｂ）と
の発泡硬化反応及び（ｃ'）のフェノール樹脂の硬化架
橋反応が進行して、本発明の発泡体＜１＞が得られる。
即ち、この水性混合物とすることにより（ａ）と（ｂ）
との発泡硬化反応及び（ｃ'）のフェノール樹脂の硬化
架橋反応が進行して、本発明の発泡体＜１＞が得られ
る。また前記と同様に本発明の発泡体＜２＞は、例え
ば、硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバリウムの炭
酸塩（ｂ'）と、必要によりカルシウムもしくはバリウ
ムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と、該レゾール
型フェノール樹脂（ｃ'）からなる成分を水性混合物と
することにより、発泡硬化して得られるものである。

【０００８】本発明において、リン酸類（ａ）として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン
酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。このうちリン酸の多価金属塩としては、
第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第三リ
ン酸多価金属塩がある。また、上記多価金属塩を構成す
る金属としては、バリウム、カルシウム、アルミニウ
ム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これら多価金
属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金属塩等の
形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と化学的に
活性な金属化合物、例えば、酸化バリウム、酸化カルシ
ウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニウムゲル、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化
物等をリン酸、亜リン酸等のと別々に系内に添加し、系
内で反応させる方法をとることもできる。（ａ）は水溶
液で酸性を呈するもので、通常ｐＨ４以下で、好ましく
はｐＨ３以下、特に好ましくはｐＨ２以下の水溶液であ
る。リン酸類（ａ）として例示したもののうち好ましい
ものは、リン酸、第一リン酸バリウム、第一リン酸アル
ミニウム、第一リン酸亜鉛およびこれらの二種以上の混
合物であり、特に好ましいものは、リン酸、第一リン酸
バリウム、第一リン酸アルミニウムおよびこれらの２種
以上の混合物である。

【０００９】リン酸類（ａ）の含有量は、本発明の発泡
体を構成する全成分中通常３〜５０重量％であり、又、
本発明の発泡体中のリン原子の含有量に換算した場合、
好ましい範囲で言えば、３〜２０重量％、特に４〜１８
重量％である。リン原子の含有量が３重量％未満では得
られる発泡体の防火性能が低下する。リン原子の含有量
が２０重量％を超えると、該フェノール樹脂（ｃ'）の
分散性が低下し、又均一な発泡構造が得られなくなるこ
ともある。また、硫酸（ａ'）としては、各種の水希釈
により濃度を調整した工業用硫酸が挙げられる。

【００１０】本発明において、該発泡剤（ｂ）として
は、例えば、下記（ｂ１）及び（ｂ２）が挙げられる。（ｂ１）炭酸塩化合物（ｂ２）酸またはアルカリと反応してガスを発生する軽
金属炭酸塩化合物（ｂ１）の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸バリ
ウム，塩基性炭酸亜鉛等が挙げられ、上記軽金属（ｂ
２）の具体例としては、バリウム，アルミニウム，亜鉛
等が挙げられる。このほか本発明の発泡剤（ｂ）と併
用することのできるその他の発泡剤としては、（ｃ）中
に加熱により分解する有機系発泡剤（ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンやＮＮ’ジメチルＮＮ’ジニトロソ
テレフタールアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼン
スルホニルヒドラジドアゾジカルボンアミドやｐートル
エンスルホニルヒドラジドやp、ｐ’ーオキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド３ー３’ジスルホヒドラジド
ジフェニルスルフォホンなどのスルホヒドラジド系発泡
剤、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスホルムアミ
ドやジエチルアゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡
剤など）をあらかじめ混合し、本発明の発泡体を形成
後、更に加熱により前記の添加された発泡剤を二次発泡
させる方法もとることができる。該発泡剤（ｂ）として
例示したもののうち好ましいものは、塩基性炭酸バリウ
ムである。該発泡剤（ｂ）の量は、半軟質から硬質迄の
幅広い範囲の所望の発泡倍率に応じて決めればよい。
（ｂ）の量は、水性混合物とした際（ａ）と（ｂ）がよ
く混ざる範囲であれば特に制限はないが、リン酸類
（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量
部、好ましくは１〜１００重量部である。また、カルシ
ウムもしくはバリウムの炭酸塩（ｂ'）としては、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムが挙げられ、必要により用い
るカルシウムもしくはバリウムの、酸化物もしくは水酸
化物（ｂ”）としては、例えば、生石灰、消石灰、酸化
バリウムおよび水酸化バリウムが挙げられる。（ｂ'）
と（ｂ”）の合計量は（ａ'）１００重量部に対して、
通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で
ある。

【００１１】レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）として
は、レゾール（ベークライトＡ）または更に縮合が進ん
だレジトール（ベークライトＢ）に相当する未硬化（予
備縮合段階）のものであって、公知の方法で製造したも
のが使用できる。レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）は
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモ
ノ−またはジ−アルキルフェノール類；クロロフェノー
ルなどのハロゲン化フェノール類；スチレン化フェノー
ルなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類
とを、水酸化ソーダ、水酸化バリウム、トリエチレン
ジアミンやトリスジメチルアミノフェノールなどの３級
アミン等のアルカリ触媒で予備縮合して得られる。上記
製法において、フェノール類とアルデヒド類とのモ
ル比率は通常１：１〜１：３の範囲である。また、
（ｃ'）としては、固形分が７５重量％以上の未反応フ
ェノール類分を出来るだけ少なくしたもので、縮合度
が２〜１０であり、室温で低〜高粘度の液状の範囲であ
ればよい。

【００１２】また、（ｃ'）に、保存安定化の目的で低
級アルコール類を添加したものを用いることもできる。

【００１３】レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）の使用
量は、不燃性および強度から発泡体を構成する全固形分
の５〜３０重量％が好適である。５％未満であると出来
た発泡体は非常に脆く、３０％を越えると不燃性が低下
し、可燃性になる。

【００１４】これらのレゾール型フェノール樹脂
（ｃ'）の中で好ましいものは、フェノール及び／また
はクレゾールとホルマリンとを１：（１．５〜２．０）
のモル比で縮合して得られる粘度３００〜２００００ｃ
Ｐ／２５℃、不揮発分７０〜１００％のものである。

【００１５】発泡体に柔軟性を持たせる場合は、
（ｃ'）中のフェノール類として、フェノールとアル
キルフェノール類を併用するとよい。

【００１６】また、レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）
の量は発泡体の全固形分に対し３０〜５％重量であるこ
とが好ましい。３０％より多いと防火性能が大きく低下
し、５％未満では、発泡体がもろく補強効果が発揮せ
ず、実用性に適さなくなる。

【００１７】本発明の発泡体には、物性やコストを考慮
して必要により無機充填材（ｄ）を含有させても良い。
無機充填材（ｄ）としては、例えば下記（ｄ１）〜（ｄ
５）が挙げられる。（ｄ１）セメント：ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、白色セメント等（ｄ２）粘土鉱物：モリロナイト、ベントナイト、雲
母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼオ
ライト等（ｄ３）無機質軽量骨材：パ−ライト、シラスバル−ン
等（ｄ４）無機繊維：カーボン繊維、アスベスト、ロック
ウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、スチール繊維等（ｄ５）その他非水溶性の無機粉末材料：フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等

【００１８】以上（ｄ）として例示したものの選択には
特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求に合わ
せて単独もしくは任意の組み合わせで添加すればよい。
例えば、セメント（ｄ１）の添加により発泡体の硬度が
向上する。セメント（ｄ１）の内では、アルミナセメン
トが、セメントの内でもアルカリ性が低いため、該リン
酸類（ａ）との反応性が低い点で好ましい。無機繊維
（ｄ４）の添加により、発泡体の引張強度、曲げ強度等
の向上や発泡体中の有機物が仮に燃えてしまった後の形
状保持性を向上させる。又、（ｄ５）のうちの水酸化ア
ルミニウムや炭酸カルシウムは、添加することにより防
火性能を向上させる。その他（ｄ）として例示したもの
は、主としてコスト・ダウンのための増量材的な用い方
ができる。（ｄ）の添加量は特に制限はなく、通常、リ
ン酸類（ａ）１００重量部に対して、１８００重量部以
下、好ましくは５００重量部以下である。上記無機繊維
（ｄ４）に代えるか併用して、有機繊維の使用も可能で
あり、有機繊維も発泡体の引張強度、曲げ強度等の向上
効果がある。有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリア
ミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリプロ
ピレン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。但し、有
機繊維の使用量は、発泡体の防火性能の要求レベルを考
慮して支障のない範囲とする必要がある。

【００１９】本発明の発泡体は、（ｃ）の含有量を前記
好ましい範囲とすれば、かなり高い防火性を有している
が、更に高い防火性を付与するため、難燃剤を成分に加
えて発泡硬化させることもできる。難燃剤としては、非
ハロゲン系燐酸エステル（トリフェニルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニウム
ポリフォスフェートなど）、ハロゲン含有系燐酸エステ
ル（トリスクロロエチルフォスフォネート、トリスジク
ロロプロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフェ
ニル）フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォス
フェートなど）、活性水素含有系難燃剤（ジ（イソプロ
ピル）Ｎ、Ｎビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチル
フォスフェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物など）、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、等があげられる。以上例示したも
のは、一種または二種以上でもよい。難燃剤の使用量は
通常、（ｃ'）１００重量部に対して、４０重量部以
下、好ましくは、０．１〜３０重量部である。

【００２０】本発明の方法によって、リン酸類（ａ）、
該発泡剤（ｂ）、該レゾール型フェノール樹脂
（ｃ'）、水及び必要により無機充填材（ｄ）からなる
成分を混合して水性混合物とすることにより発泡硬化さ
せると、本発明の発泡体が得られる。この水性混合物中
の水の量は混合水スラリー化が可能な範囲であれば、必
要以上には水を加える必要はなく、水が多い程発泡硬化
したものの乾燥に時間や手間がかかる。水の量は特に制
限はないが、通常水性混合物の濃度が５０〜９０重量％
程度となる量である。

【００２１】本発明の方法において、該レゾール型フェ
ノール樹脂（ｃ'）の反応硬化速度をコントロールする
ためには、発泡硬化時および発泡硬化後に更に加熱する
ことで行うことも出来る。通常室温〜１４０℃であ
り、好ましくは、６０〜１２０℃である。さらに、レゾ
ール型フェノール樹脂（ｃ'）は、発泡硬化時にリン酸
類（ａ）が硬化触媒として作用するが、更に架橋反応の
速度をコントロールするため、他の触媒を添加使用する
こともできる。触媒としては、塩酸、硫酸、フェノール
スルホン酸、トルエンスルフォン酸、キシレンスルフォ
ン酸、ノニルやオクチルフェノールスルフォン酸等の無
機酸および有機酸が挙げられる。

【００２２】他の触媒としての使用量は、通常、レゾー
ル型フェノール樹脂（ｃ'）１００部に対して０．１〜
５部である。

【００２３】本発明の方法において、発泡体のセル構造
をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、・トーレ・シリコ−ン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、・信越シリコン社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等等が挙げられる。整泡剤の添加量は、レゾール型フェノ
ール樹脂（ｃ'）１００重量部に対して通常は３部以
下、好ましくは０．００１〜１部である。

【００２４】また、本発明の発泡体を得るには、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ'）の各成分は水道水、天然
水、脱イオン水、河川水、井戸水等の水で予め希釈して
混合するか、あるいは水とともに混合し水性混合物にす
る必要がある。本発明の方法において、各成分を混合す
ることにより発泡硬化させる方式としては、下記の
［１］から［４］に例示するような種々の方式がある。［１］リン酸類（ａ）、該発泡剤（ｂ）、該レゾール型
フェノール樹脂（ｃ'）、水及び必要により無機充填材
（ｄ）を一括に投入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化さ
せる方式。［２］リン酸類（ａ）、該レゾール型フェノール樹脂
（ｃ'）および水を混合した後、該発泡剤（ｂ）および
必要により無機充填材（ｄ）を併せて投入し混合、常温
〜９０℃で発泡硬化させる方式。［３］リン酸類（ａ）と該レゾール型フェノール樹脂
（ｃ'）を混合した後、あらかじめ、該発泡剤（ｂ）、
水および必要により無機充填材（ｄ）を混合してスラリ
ー化したものを投入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化さ
せる方式。［４］リン酸類（ａ）、該レゾール型フェノール樹脂
（ｃ'）と水の一部を混合した後、あらかじめ該発泡剤
（ｂ）および必要により無機充填材（ｄ）と水の残りと
を混合してスラリー化したものを投入混合し、常温〜９
０℃で発泡硬化させる方式。これらの内、好ましいのは、［１］、［２］および
［４］の方式であり、特に好ましいのは［２］の方式で
ある。また、（ａ'）と（ｂ'）と（ｃ）の場合も上記と
同様である。

【００２５】本発明の発泡体は、本発明の方法により常
温から９０℃で常圧条件下、上記方式に基づき各成分を
混合し発泡硬化させるが、その後更に、６０〜１４０℃
で加熱して、更に硬化を完全にすることもできる。

【００２６】本発明の方法により、型枠中に混合物を流
し込んで成形して発泡体とする。成型体の場合は、任意
の形状の型枠等（例えば、大型パネルの型枠等）を用い
て上記に例示した方式で発泡体とすればよい。

【００２７】本発明の発泡体は、該発泡剤（ｂ）の添加
量を加減することにより、その比重を広範囲に調整でき
る。また、得られる発泡体は比重０．１以下の低比重時
においても、発泡表面に脆さはなく、組成および配合上
の調整から、硬質から半軟質のものまで、幅広い材質の
発泡体を得ることができる。又発泡体の断熱性能も比重
のコントロールにより、例えば、０．０３ｋｃａｌ／ｍ
・ｈｒ・℃以下の低い熱伝導率を付与することが可能な
上、防火性も不燃材から準不燃材相当のレベルである
等、グラスウール、硬質ウレタンフォームといった既存
の断熱材と比較しても、優れた特性を持つ材料と位置づ
けられる。したがって、本発明の発泡体は、大型外壁パ
ネルや内壁パネルの断熱材，防音材，防耐火材、耐火被
覆材、軽量骨材、耐火金庫用の断熱材等として用いるこ
とが出来る。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定される物ではない。製造例、実施例
及び比較例中の部は重量部である。

【００２９】製造例１＜該レゾール型フェノール樹脂
（ｃ'）の製造＞反応容器にフェノール類とアルカリ性触媒（苛性ソー
ダ）を仕込み、２０〜３０℃で撹拌・冷却下にホルマリ
ンを滴下したあと、９０℃で２．５時間反応させた。な
お、反応中にｐＨを８．５〜９．５に維持するため苛性
ソーダを逐次追加した。そのあと、パラトルエンスルフ
ォン酸の酸でＰＨ７〜８に調整したあと、冷却し減圧で
未反応の原料および縮合水の一部を系外に除去して、下
記の液状のレゾール型フェノール樹脂ｃ−１〜ｃ−３を
得た。ｃ−１；フェノール：ホルマリン＝１：１．９（モル
比）で反応したもの。（固形分７６％、粘度１８５００
ｃｐｓ）ｃ−２；フェノール：ホルマリン＝１：１．５（モル
比）で反応したもの。（固形分８１％、粘度１２００ｃ
ｐｓ）ｃ−３；フェノール：クレゾール：ホルマリン＝０．
８：０．２：１．５（モル比）で反応したもの。（固形
分８３％、粘度７６０ｃｐｓ）

【００３０】製造例２＜実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の製造＞実施例１〜４の各々は下記表１の組成に基つ゛いて、リ
ン酸類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）をホ
モミキサ−で均一に攪拌後、更に発泡剤（ｂ）、水およ
び無機充填材（ｄ）を添加し、同様に攪拌混合した。そ
の後型枠（５０×３０×３cm）に流し込み、自由発泡さ
せて成型物を得た。その後、７５℃で３時間乾燥し、更
に１２０℃で２時間後硬化して、発泡体を作成した。同
様に比較例１〜４の各々は下記表１の組成に基ずいて、
（ａ）と（ｃ'）を混合し、更に（ｂ）、水および
（ｄ）を添加し、撹拌混合した。その後同様に型枠に流
し込み発泡させて成型物を得た。ただし比較例３につい
ては、表１に注記の難燃剤を添加するものであり、予め
（ｃ'）に難燃剤を均一撹拌しておいたものについて
（ｄ）と攪拌混合後、型枠に流し込み、自由発泡させて
成形体を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】注１）略記号で示す化合物は次のとおり。（ａ）リン酸類ａ−１：第一リン酸アルミニウムａ−２：リン酸ａ−３：第一リン酸バリウム（ｂ）発泡剤ｂ−１：塩基性炭酸バリウム（ｃ'）該レゾール型フェノール樹脂ｃ−１；フェノール：ホルマリン＝１：１．９（モル
比）で反応したもの。（固形分７６％、粘度１８５００
ｃｐｓ）ｃ−２；フェノール：ホルマリン＝１：１．５（モル
比）で反応したもの。（固形分８１％、粘度１２００ｃ
ｐｓ）ｃ−３；フェノール：クレゾール：ホルマリン＝０．
８：０．２：１．５（モル比）で反応したもの。（固形
分８３％、粘度７６０ｃｐｓ）（ｄ）無機充填材ｄ−１：水酸化アルミニウムｄ−２：アルミナセメントｄ−３：シラスバル−ン［サンキ工業（株），商品名：
サンキライトＹｏ.2］２）比較例２については、難燃剤として日本油脂（株）
製、ハロゲン含有リン酸エステル（商品名；アランフラ
ーム７０）を添加するものであり、この難燃剤は、予め
該レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）に均一撹拌して用
いた。

【００３３】試験例１［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の評価］製造例２で得た実施例１〜４及び比較例１〜４の発泡体
を、通気のよい室内に１カ月放置したあと、下記試験方
法による試験に供した。［発泡体の物性等の試験方法］（１）圧縮強度：ＪＩＳＫ−７２２０（硬質発泡プラ
スチックの圧縮試験方法）（２）熱伝導率：ＪＩＳＡ−１４１２（保温板の熱伝
導率測定方法）（３）発泡体の柔軟性：ＪＩＳＺ１５３６（ポリスチ
レンフォーム包装用緩衝材）に規定される柔軟性試験に
準拠。試験片を４０ｍｍ円筒の円周に沿って巻き付けた
時の状態観察から判定した。（４）防火性能レベル（不燃・準不燃・難燃性）：建設
省公示第１２３１号（準不燃材料及び難燃材料の試験方
法）、建設省公示第１８２８号（不燃性材料の試験方
法）にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測定
した。

【００３４】［試験結果］各発泡体の物性試験および外
観観察の結果を表２にまとめる。

【００３５】

【表２】注）単位：密度はkg/m³、熱伝導率はkcal/mhr℃、圧縮強度はkPa。

【００３６】［試験結果の補足説明］実施例１〜４の本発明の発泡体のうち、実施例１〜３
の発泡体は、反発性があり、柔軟性のある半硬質発泡体
であり、実施例４の発泡体は、反発性、柔軟性の少ない
硬質発泡体であった。実施例１〜４の発泡体の表面状態は、手で擦っても粉
分等が剥離することはなく、脱型した成形体も大型パネ
ルとして運用するに十分な強度性能を兼ね備えるもので
あった。また、防火性のレベルも不燃材から準不燃材相
当のかなり高いものであった。比較例１〜４の発泡体の内、比較例２については、防
火性のレベルが難燃材相当と低く、また、比較例３につ
いても、難燃剤を添加したものの、比較例２同様、難燃
材相当であった。比較例１，４については防火性のレベルが不燃材相当
とかなり高いものであったものの、発泡体が非常に脆
く、表面の剥離等が認められる上、比較例４にいたって
は脱型時に成形体に割が発生する等、パネルとして使用
するほどの強度性能を持つものといえるものではなかっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。（１）本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性を大幅に改善するものであり、高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体で
あるにも拘らず、軟質ウレタンフォームと見間違える程
の柔軟性と反発弾性を有する発泡体であり、この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ軟質・硬質の何れの場合も脆性が改善されている。（２）低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、断熱性に優れる軽量の
パネル等が作製できる。（３）常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オ−トクレ−ブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。（４）所望の形状の型枠中で容易に多孔化でき、硬化さ
せることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等
を行い、硬化させることも可能である。（５）外観および性能上は、既存のウレタンフォーム、
スチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるものの、材
料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の不燃材
〜準不燃材に相当するレベルの材料であり、防災上、安
全性の高い材料を市場に供給することができる。

【００３８】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度、
低密度等を兼備する特性を生かし、例えば、以下のよう
な用途に使用するのに好適である。列車、自動車、住宅、ビル等防火性能が要求される用
途において、従来ＡＬＣ、珪酸カルシウム板、無機繊維
板等の無機質発泡体が用いられていたものの代替；例え
ば、鉄骨被覆材、耐火レンガ、台所や厨房を含めた内壁
パネル、防火性を有する外装パネル、ボイラー等の燃焼
機械の熱遮蔽材、自動車等のシートクッション材や排気
ラインの熱遮蔽材、船舶等の内装パネルや空隙充填材、
耐火金庫の充填剤。住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求
される用途において、従来ウレタンフォーム、スチレン
フォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代
替；例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内
外装断熱ボードやパネル、畳心材、ドア等の空隙充填
材、屋根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機
・船舶等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニ
カム使用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空
調設備や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然ガスのタ
ンクやパイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリ
テイラインの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング
材。低密度が要求される用途；例えば、合成木材およびそ
の心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。連通気泡である発泡体より、表面積が大であることを
要求される用途；例えば、サンドドレン工法用サンドの
代替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担
体。吸音を要求する用途；住宅用吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。発泡体で有機系にない難生分解性や有機系に比べて低
い環境汚染性を有することから要求される用途；軽量盛
土の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロック、生け
花用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤
（ｂ）とからの発泡体構造であり、その場で形成される
レゾール型フェノール樹脂の硬化物（ｃ）により脆性が
改善されてなる無機有機複合発泡体。
【請求項２】（ａ）、（ｂ）およびレゾール型フェノ
ール樹脂（ｃ'）からなる水性混合物が発泡硬化してな
る請求項１記載の発泡体。
【請求項３】硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバリ
ウムの炭酸塩（ｂ'）と、必要によりカルシウムもしく
はバリウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）とから
の発泡体構造であり、その場で形成されるレゾール型フ
ェノール樹脂の硬化（ｃ）により脆性が改善されてなる
無機有機複合発泡体。
【請求項４】（ａ'）と、（ｂ'）および必要により
（ｂ”）と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）とから
なる水性混合物が発泡硬化してなる請求項３記載の発泡
体。
【請求項５】該水性混合物中の（ｃ）の固形分換算含
有量が５〜３０重量％である請求項２または４記載の発
泡体。
【請求項６】該発泡剤（ｂ）が、炭酸塩化合物である
請求項１または２記載の発泡体。
【請求項７】更に無機充填材（ｄ）を含有する請求項
１〜６のいずれか記載の発泡体。
【請求項８】リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤
（ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）、水及び必
要により無機充填材（ｄ）からなる成分を混合すること
により発泡硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。
【請求項９】硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバ
リウムの炭酸塩（ｂ'）および必要によりカルシウムも
しくはバリウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）
と、レゾール型フェノール樹脂（ｃ'）と、水と、必要
により無機充填材（ｄ）とからなる成分を混合すること
により発泡硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。