JPS6126894B2 - - Google Patents
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- JPS6126894B2 JPS6126894B2 JP6849579A JP6849579A JPS6126894B2 JP S6126894 B2 JPS6126894 B2 JP S6126894B2 JP 6849579 A JP6849579 A JP 6849579A JP 6849579 A JP6849579 A JP 6849579A JP S6126894 B2 JPS6126894 B2 JP S6126894B2
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロペンテノロン類の製造方法に関
する。さらに詳しくは農薬の有用な中間体である
下記一般式()で示されるシクロペンテノロン類
の製造方法に関するものである。 （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わし、R2は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わす。） 有用な農薬として知られるアレスリンは1949年
に、M.S.Schechterにより発明され、そのすぐれ
た殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使用さ
れており、その合成法についても種々の検討がな
されている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に用いられている。 しかし、これらは収率、操作の煩雑さ、さらに
環境問題上の種々の欠点を有し、工業的に必ずし
も満足できるものではなかつた。その中で本発明
と同様にフラン化合物を経由するアレスロロンの
合成法としては例えばG.Piancatelliらの方法（テ
トラヘドロン（Tetrahedron）34巻、2775
（1978）） およびT.Shonoらの方法（ケミストリーレターズ
（Chemistry Letters）、1249（1976）） が知られているが、共に出発物質が入手し難くま
た高価であり、しかも操作が煩雑で収率が高いと
は言えず、工業的には必ずしも満足出来ない。 このような背景の下に、本発明者らはこの殺虫
化合物の中間体として使用されるシクロペンテノ
ロン類の製造法につき鋭意検討した結果、新規で
しかも極めて有利にこれを製造し得る方法を見い
だし、これに基づき種々の検討を加え本発明を完
成した。 即ち、本発明は フルフラールに一般式() R1MgX () （式中、R1は前述と同じ意味を有し、Ｘは
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わ
す。） で示されるグリニヤール試薬を反応させて得ら
れる一般式() （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるフリルカルビノール化合物を水―有
機溶媒中、酸の存在下で反応させて一般式() （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン化合物を得る工程
（以下、本工程Ａと呼ぶ） 次いで該シクロペンテノン化合物を酸化して
一般式() （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテンジオン化合物を得る
工程（以下、本工程を工程Ｂと呼ぶ） 次いで、該シクロペンテンジオン化合物に一
般式() R2MgX () （式中、R2およびＸは前記と同じ意味を有
する。） で示されるグリニヤール試薬を反応させて一般
式() （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有
する。） で示されるシクロペンテノン化合物を得る工程
（以下、本工程を工程Ｃと呼ぶ） 次いで、該シクロペンテノン化合物を塩基の
存在下に反応させて前記一般式()で示される
シクロペンテノロン類を得る工程（以下、本工
程を工程Ｄを呼ぶ） を含む前記一般式()で示されるシクロペンテノ
ロン類の製造方法を提供するものである。 一般式()で示されるシクロペンテノン化合物
において、R1の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、アリ
ル、２―ブテニルなどのアルケニル基、プロパル
ギル、エチニルなどのアルキニル基、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの環状アルキル基、チ
エニル基、フエニル基、ｐ―メチルベンジル基お
よびベンジル基などを挙げることができる。また
R2の具体例としてはメチル、エチル、ｎ―ヘキ
シルなどのアルキル基、アリル、３―ブテニル、
５―ヘキセニルなどのアルケニル基、プロパルギ
ル、ブタン―３―イン、ヘキサン―３―インなど
のアルキニル基を挙げることができる。 本発明方法において、先ず工程Ａで用いられる
代表的な酸としてはギ酸、トリクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸が挙
げられ、その量は前記一般式()で示されるフリ
ルカルビノールに対し、0.3〜4.0倍量（重量）の
範囲、より好ましくは0.3〜1.5倍量の範囲が適当
である。 有機溶媒としてはアセトン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシドなどが挙げられ、水の量は水と有機
溶媒の合計量（重量）に対し10％以上（重量）に
するのが好ましい。 また反応温度は40℃〜110℃の範囲が一般的で
ある。 工程Ｂにおいて用いられる酸化剤としては無水
クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸、重クロム酸
塩、塩化クロミル、クロム酸エステル、二酸化マ
ンガン、活性二酸化マンガン、過マンガン酸カリ
ウム、アルミニウムｉ―プロポキシド、アルミニ
ウムｔ―ブトキシド、四酢酸鉛、四酸化ルテニウ
ム、Ｎ―ハロカルボン酸アミド、酸素、過酸化水
素、有機過酸化物、ハロゲン、硝酸、亜硝酸、ジ
メチルスルホキシド、キノン類、炭酸銀()、酸
化銀()、酸化銅()、水酸化銅()、セリウム
()塩、バナジン酸塩、コバルト()塩、オゾン
等があげられる。 工程Ｃにおいて、一般式()で示されるグリニ
ヤール試薬は一般式() R2X () （式中、R2およびＸは前記と同じ意味を有す
る。） で示されるハロゲン化物と金属マグネシウムとか
ら常法により調整することができ、またグリニヤ
ール反応も常法により容易に進行する。 工程Ｄにおいて、用いられる塩基としてはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属類の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等およびカルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等の塩基性塩、ト
リエチルアミン、ピリジン等のアミン類、塩基性
イオン交換樹脂、アルミナ等が挙げられる。かか
る塩基の量はアルミナにおいては通常、該シクロ
ペンテノン化合物１に対し0.5〜30倍（重量）、好
ましくは２〜20倍（重量）であり、またアルミナ
以外の塩基では通常、該シクロペンテノン化合物
１モルに対し0.01〜10モル、好ましくは0.05〜１
モルの範囲で使用される。 また、使用される溶媒系としては、水および水
と有機溶媒の混合液が挙げられ、この時有機溶媒
としてはメタノール、エタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、
トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類およびこれらの混合物が挙げら
れる。反応温度はアルミナの場合は０〜150℃、
通常は20〜70℃であり、その他の塩基では０〜
200℃、通常は10〜150℃で行なわれる。また反応
時間はアルミナで10〜48時間、その他の塩基では
１〜４時間が一般的である。 次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものではな
いことは言うまでもない。 実施例 １ ２―（１―ハイドロキシ―３―ブテニル）フラ
ン10ｇを水―アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。96時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去し8.5ｇの濃縮物を得る。該濃縮
物をシリカゲル（ワコーゲルＣ―200）100ｇを用
いたカラムクロマトグラフイーで精製（溶出液ト
ルエン：エーテル＝２：１（容量））し、4.3ｇの
４―ハイドロキシ―５―アリル―２―シクロペン
テノンを得た。（収率43％） NMRデータ（CCl4，内部標準TMS δppm60M
Hz） 7.48（ｄ of ｄ，1H，３―Ｈ） 6.08（ｄ，1H，２―Ｈ） 5.70（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.13（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb 4.90（ｍ，1H，―CH2―CH＝CHa Hb） 4.59（broad ｓ，1H，４―Ｈ） 4.42（broad ｓ，1H，４―ＯＨ） ２，32（ｍ，3H，５―Ｈ＆―ＣH2 ―CH＝
CHaHb） 実施例 ２ ２―（１―ハイドロキシ―３―ブテニル）フラ
ン10ｇを水―アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去し9.5ｇの濃縮物を得た。次いで
該濃縮物を蒸留に付し未反応の２―（１―ハイド
ロキシ―３―ブテニル）フラン4.2ｇ（78℃／10
mmHg）と目的の４―ハイドロキシ―５―アリル
―２―シクロペンテノン3.8ｇ（97℃／0.7mmHg）
を得た。（収率65.5％対消費原料） 実施例 ３ 無水クロム酸1.9ｇを水5.4ｇに溶解し、次いで
これに氷冷下濃硫酸1.6mlを加え混合溶解する。
次いでこの混合液を４―ハイドロキシ―５―アリ
ル―２―シクロペンテノン3.7ｇとアセトン８ml
からなる溶液に氷冷下２時間で滴下する。滴下後
さらに１時間氷冷で撹拌を続けた後、エーテルで
抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水の順に洗浄する。次にこれを無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を留去し3.2ｇの濃縮残
渣を得た。これをシリカゲル（ワコーゲル Ｃ―
200）40ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
分離精製し（溶出液 酢酸エチル：ｎ―ヘキサン
＝２：３（容量））2.91ｇの４―ケト―５―アリ
ル―２―シクロペンテノンを得る。（収率80.0
％） ｎ２０ Ｄ1.5065 NMRデーター（CDCl3，内部標準TMS δ
ppm90MHz） 7.32（ｓ，2H，２―Ｈ＆３―Ｈ） 5.65（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.11（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb 4.95（ｍ，1H，―CH2―CH＝CHa Hb 2.88（ｍ，1H，５―Ｈ） 2.52（ｔ，2H，―ＣH2 ―CH＝CHaHb） 実施例 ４ 金属マグネシウム0.8ｇとエーテル20mlをフラ
スコに入れ、これに室温でヨウ化メチル1.9ｇを
２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴下終了後さ
らに１時間撹拌する。次いでこのようにして調整
したグリニヤール試薬を４―ケト―５―アリル―
２―シクロペンテノン2.0ｇとエーテル10mlの溶
液に室温で２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴
下終了後さらに１時間撹拌後氷冷下飽和塩化アン
モニア水溶液30mlを加え１時間撹拌する。反応液
を分液し、水層はエーテル30mlで２回抽出し、抽
出液は先のエーテル層を合し炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄する。次に無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを留去し2.2ｇの残渣
を得た。これをシリカゲル（ワコーゲル Ｃ―
200）20ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
精製し（溶出液 トルエン：エーテル＝２：１
（容量））、1.5ｇの４―ハイドロキシ―４―メチル
―５―アリル―２―シクロペンテノンを得た。
（収率67％） NMRデーター（CCl4，内部標準TMS δ
ppm60MHz） 7.32（ｄ，1H，３―Ｈ） 5.92（ｄ，1H，２―Ｈ） 5.81（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.12（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb） 4.93（ｍ，1H，―CH2―CH＝CHa Hb） 4.12（broad ｓ，1H，４―ＯＨ） 2.37（ｍ，3H，５―Ｈ＆―ＣＨ ２―CH＝
CHaHb） 1.28（ｓ，3H，４―ＣＨ ３） 実施例 ５ ４―ハイドロキシ―４―メチル―５―アリル―
２―シクロペンテノン4.0ｇをトルエン―エーテ
ル溶液（１：１（容量））100mlと水2.4ｇの混液
に300メツシユカラムクロマト用活性アルミナ
（和光純薬）20ｇを懸濁させた液に加え30℃で24
時間撹拌後、アルミナを去し、去したアルミ
ナをトルエン―エーテル溶液（１：１（容量））
50mlで３回抽出し、過し、抽出液と先の液を
合わせ濃縮する。濃縮液を精留（155℃／１mm
Hg）し、２―アリル―３―メチル―４―ハイド
ロキシ―２―シクロペンテノン2.5ｇを得た。（収
率62.5％） NMRデーター（CDCl3，内部標準TMS δ
ppm90MHz） 5.71（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb） 4.93（ｍ 1H，―CH2―CH＝CHa Hb） 4.74（broad ｄ，1H，４―Ｈ） 3.94（broad ｓ，1H，４―ＯＨ） 2.96（ｄ，2H，―ＣH2 ―CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ，1H，５―Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ，1H，５―Ｈ） 2.11（ｓ，3H，３―ＣH3 ） 実施例 ６ ４―ハイドロキシ―４―メチル―５―アリル―
２―シクロペンテノン29ｇを５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液200mlに溶解分散させ１時間加熱還流
下に撹拌した。放冷後クロロホルムで３回抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次
いでクロロホルムを留去した。残渣を蒸留し３―
メチル―２―アリル―２―シクロペンテノン21.7
ｇを得た。（沸点155℃／１mmHg、収率75％） 実施例 ７〜13 実施例７〜９については実施例２，３，４およ
び５と同様にして、また実施例10〜13については
実施例２，３，４および６と同様にして下記の結
果を得た。 【表】
する。さらに詳しくは農薬の有用な中間体である
下記一般式()で示されるシクロペンテノロン類
の製造方法に関するものである。 （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わし、R2は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わす。） 有用な農薬として知られるアレスリンは1949年
に、M.S.Schechterにより発明され、そのすぐれ
た殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使用さ
れており、その合成法についても種々の検討がな
されている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に用いられている。 しかし、これらは収率、操作の煩雑さ、さらに
環境問題上の種々の欠点を有し、工業的に必ずし
も満足できるものではなかつた。その中で本発明
と同様にフラン化合物を経由するアレスロロンの
合成法としては例えばG.Piancatelliらの方法（テ
トラヘドロン（Tetrahedron）34巻、2775
（1978）） およびT.Shonoらの方法（ケミストリーレターズ
（Chemistry Letters）、1249（1976）） が知られているが、共に出発物質が入手し難くま
た高価であり、しかも操作が煩雑で収率が高いと
は言えず、工業的には必ずしも満足出来ない。 このような背景の下に、本発明者らはこの殺虫
化合物の中間体として使用されるシクロペンテノ
ロン類の製造法につき鋭意検討した結果、新規で
しかも極めて有利にこれを製造し得る方法を見い
だし、これに基づき種々の検討を加え本発明を完
成した。 即ち、本発明は フルフラールに一般式() R1MgX () （式中、R1は前述と同じ意味を有し、Ｘは
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わ
す。） で示されるグリニヤール試薬を反応させて得ら
れる一般式() （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるフリルカルビノール化合物を水―有
機溶媒中、酸の存在下で反応させて一般式() （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン化合物を得る工程
（以下、本工程Ａと呼ぶ） 次いで該シクロペンテノン化合物を酸化して
一般式() （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテンジオン化合物を得る
工程（以下、本工程を工程Ｂと呼ぶ） 次いで、該シクロペンテンジオン化合物に一
般式() R2MgX () （式中、R2およびＸは前記と同じ意味を有
する。） で示されるグリニヤール試薬を反応させて一般
式() （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有
する。） で示されるシクロペンテノン化合物を得る工程
（以下、本工程を工程Ｃと呼ぶ） 次いで、該シクロペンテノン化合物を塩基の
存在下に反応させて前記一般式()で示される
シクロペンテノロン類を得る工程（以下、本工
程を工程Ｄを呼ぶ） を含む前記一般式()で示されるシクロペンテノ
ロン類の製造方法を提供するものである。 一般式()で示されるシクロペンテノン化合物
において、R1の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシルなどのアルキル基、アリ
ル、２―ブテニルなどのアルケニル基、プロパル
ギル、エチニルなどのアルキニル基、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの環状アルキル基、チ
エニル基、フエニル基、ｐ―メチルベンジル基お
よびベンジル基などを挙げることができる。また
R2の具体例としてはメチル、エチル、ｎ―ヘキ
シルなどのアルキル基、アリル、３―ブテニル、
５―ヘキセニルなどのアルケニル基、プロパルギ
ル、ブタン―３―イン、ヘキサン―３―インなど
のアルキニル基を挙げることができる。 本発明方法において、先ず工程Ａで用いられる
代表的な酸としてはギ酸、トリクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸が挙
げられ、その量は前記一般式()で示されるフリ
ルカルビノールに対し、0.3〜4.0倍量（重量）の
範囲、より好ましくは0.3〜1.5倍量の範囲が適当
である。 有機溶媒としてはアセトン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシドなどが挙げられ、水の量は水と有機
溶媒の合計量（重量）に対し10％以上（重量）に
するのが好ましい。 また反応温度は40℃〜110℃の範囲が一般的で
ある。 工程Ｂにおいて用いられる酸化剤としては無水
クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸、重クロム酸
塩、塩化クロミル、クロム酸エステル、二酸化マ
ンガン、活性二酸化マンガン、過マンガン酸カリ
ウム、アルミニウムｉ―プロポキシド、アルミニ
ウムｔ―ブトキシド、四酢酸鉛、四酸化ルテニウ
ム、Ｎ―ハロカルボン酸アミド、酸素、過酸化水
素、有機過酸化物、ハロゲン、硝酸、亜硝酸、ジ
メチルスルホキシド、キノン類、炭酸銀()、酸
化銀()、酸化銅()、水酸化銅()、セリウム
()塩、バナジン酸塩、コバルト()塩、オゾン
等があげられる。 工程Ｃにおいて、一般式()で示されるグリニ
ヤール試薬は一般式() R2X () （式中、R2およびＸは前記と同じ意味を有す
る。） で示されるハロゲン化物と金属マグネシウムとか
ら常法により調整することができ、またグリニヤ
ール反応も常法により容易に進行する。 工程Ｄにおいて、用いられる塩基としてはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属類の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等およびカルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等の塩基性塩、ト
リエチルアミン、ピリジン等のアミン類、塩基性
イオン交換樹脂、アルミナ等が挙げられる。かか
る塩基の量はアルミナにおいては通常、該シクロ
ペンテノン化合物１に対し0.5〜30倍（重量）、好
ましくは２〜20倍（重量）であり、またアルミナ
以外の塩基では通常、該シクロペンテノン化合物
１モルに対し0.01〜10モル、好ましくは0.05〜１
モルの範囲で使用される。 また、使用される溶媒系としては、水および水
と有機溶媒の混合液が挙げられ、この時有機溶媒
としてはメタノール、エタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、
トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類およびこれらの混合物が挙げら
れる。反応温度はアルミナの場合は０〜150℃、
通常は20〜70℃であり、その他の塩基では０〜
200℃、通常は10〜150℃で行なわれる。また反応
時間はアルミナで10〜48時間、その他の塩基では
１〜４時間が一般的である。 次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものではな
いことは言うまでもない。 実施例 １ ２―（１―ハイドロキシ―３―ブテニル）フラ
ン10ｇを水―アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。96時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去し8.5ｇの濃縮物を得る。該濃縮
物をシリカゲル（ワコーゲルＣ―200）100ｇを用
いたカラムクロマトグラフイーで精製（溶出液ト
ルエン：エーテル＝２：１（容量））し、4.3ｇの
４―ハイドロキシ―５―アリル―２―シクロペン
テノンを得た。（収率43％） NMRデータ（CCl4，内部標準TMS δppm60M
Hz） 7.48（ｄ of ｄ，1H，３―Ｈ） 6.08（ｄ，1H，２―Ｈ） 5.70（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.13（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb 4.90（ｍ，1H，―CH2―CH＝CHa Hb） 4.59（broad ｓ，1H，４―Ｈ） 4.42（broad ｓ，1H，４―ＯＨ） ２，32（ｍ，3H，５―Ｈ＆―ＣH2 ―CH＝
CHaHb） 実施例 ２ ２―（１―ハイドロキシ―３―ブテニル）フラ
ン10ｇを水―アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去し9.5ｇの濃縮物を得た。次いで
該濃縮物を蒸留に付し未反応の２―（１―ハイド
ロキシ―３―ブテニル）フラン4.2ｇ（78℃／10
mmHg）と目的の４―ハイドロキシ―５―アリル
―２―シクロペンテノン3.8ｇ（97℃／0.7mmHg）
を得た。（収率65.5％対消費原料） 実施例 ３ 無水クロム酸1.9ｇを水5.4ｇに溶解し、次いで
これに氷冷下濃硫酸1.6mlを加え混合溶解する。
次いでこの混合液を４―ハイドロキシ―５―アリ
ル―２―シクロペンテノン3.7ｇとアセトン８ml
からなる溶液に氷冷下２時間で滴下する。滴下後
さらに１時間氷冷で撹拌を続けた後、エーテルで
抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水の順に洗浄する。次にこれを無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を留去し3.2ｇの濃縮残
渣を得た。これをシリカゲル（ワコーゲル Ｃ―
200）40ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
分離精製し（溶出液 酢酸エチル：ｎ―ヘキサン
＝２：３（容量））2.91ｇの４―ケト―５―アリ
ル―２―シクロペンテノンを得る。（収率80.0
％） ｎ２０ Ｄ1.5065 NMRデーター（CDCl3，内部標準TMS δ
ppm90MHz） 7.32（ｓ，2H，２―Ｈ＆３―Ｈ） 5.65（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.11（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb 4.95（ｍ，1H，―CH2―CH＝CHa Hb 2.88（ｍ，1H，５―Ｈ） 2.52（ｔ，2H，―ＣH2 ―CH＝CHaHb） 実施例 ４ 金属マグネシウム0.8ｇとエーテル20mlをフラ
スコに入れ、これに室温でヨウ化メチル1.9ｇを
２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴下終了後さ
らに１時間撹拌する。次いでこのようにして調整
したグリニヤール試薬を４―ケト―５―アリル―
２―シクロペンテノン2.0ｇとエーテル10mlの溶
液に室温で２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴
下終了後さらに１時間撹拌後氷冷下飽和塩化アン
モニア水溶液30mlを加え１時間撹拌する。反応液
を分液し、水層はエーテル30mlで２回抽出し、抽
出液は先のエーテル層を合し炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄する。次に無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを留去し2.2ｇの残渣
を得た。これをシリカゲル（ワコーゲル Ｃ―
200）20ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
精製し（溶出液 トルエン：エーテル＝２：１
（容量））、1.5ｇの４―ハイドロキシ―４―メチル
―５―アリル―２―シクロペンテノンを得た。
（収率67％） NMRデーター（CCl4，内部標準TMS δ
ppm60MHz） 7.32（ｄ，1H，３―Ｈ） 5.92（ｄ，1H，２―Ｈ） 5.81（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.12（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb） 4.93（ｍ，1H，―CH2―CH＝CHa Hb） 4.12（broad ｓ，1H，４―ＯＨ） 2.37（ｍ，3H，５―Ｈ＆―ＣＨ ２―CH＝
CHaHb） 1.28（ｓ，3H，４―ＣＨ ３） 実施例 ５ ４―ハイドロキシ―４―メチル―５―アリル―
２―シクロペンテノン4.0ｇをトルエン―エーテ
ル溶液（１：１（容量））100mlと水2.4ｇの混液
に300メツシユカラムクロマト用活性アルミナ
（和光純薬）20ｇを懸濁させた液に加え30℃で24
時間撹拌後、アルミナを去し、去したアルミ
ナをトルエン―エーテル溶液（１：１（容量））
50mlで３回抽出し、過し、抽出液と先の液を
合わせ濃縮する。濃縮液を精留（155℃／１mm
Hg）し、２―アリル―３―メチル―４―ハイド
ロキシ―２―シクロペンテノン2.5ｇを得た。（収
率62.5％） NMRデーター（CDCl3，内部標準TMS δ
ppm90MHz） 5.71（complex ｍ，1H，―CH2―ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ，1H，―CH2―CH＝ＣHaＨb） 4.93（ｍ 1H，―CH2―CH＝CHa Hb） 4.74（broad ｄ，1H，４―Ｈ） 3.94（broad ｓ，1H，４―ＯＨ） 2.96（ｄ，2H，―ＣH2 ―CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ，1H，５―Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ，1H，５―Ｈ） 2.11（ｓ，3H，３―ＣH3 ） 実施例 ６ ４―ハイドロキシ―４―メチル―５―アリル―
２―シクロペンテノン29ｇを５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液200mlに溶解分散させ１時間加熱還流
下に撹拌した。放冷後クロロホルムで３回抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次
いでクロロホルムを留去した。残渣を蒸留し３―
メチル―２―アリル―２―シクロペンテノン21.7
ｇを得た。（沸点155℃／１mmHg、収率75％） 実施例 ７〜13 実施例７〜９については実施例２，３，４およ
び５と同様にして、また実施例10〜13については
実施例２，３，４および６と同様にして下記の結
果を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わす。） で示されるシクロペンテンジオン化合物に一般式 R2MgX （式中、R2は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬を反応させ一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノン化合物を得、次いで
該シクロペンテノン化合物の塩基の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノロン類の製造方法 ２ 一般式 （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わす。） で示されるシクロペンテノン化合物を酸化剤の存
在下に反応させて一般式 （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテンジオン化合物を得、次
いで該化合物に一般式 R2MgX （式中、R2は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬を反応させ一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノン化合物を得、次いで
該シクロペンテノン化合物を塩基の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノロン類の製造方法 ３ 一般式 （式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、環状アルキル基、チエニル基、フエ
ニル基、ｐ―メチルベンジル基またはベンジル基
を表わす。） で示されるフリルカルビノール化合物を水―有機
溶媒の混合溶媒中、酸の存在下に反応させ一般式 （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン化合物を得、次にこ
れを酸化剤の存在下に反応させて一般式 （式中、R1は前述と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテンジオン化合物を得、次
いで該化合物に一般式 R2MgX （式中、R2は炭素数６以下のアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬を反応させ一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノン化合物を得、次いで
該シクロペンテノン化合物を塩基の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノロン類の製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6849579A JPS55160740A (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Preparation of cyclopentenolone |
| US06/151,603 US4371711A (en) | 1979-05-30 | 1980-05-20 | Process for producing 4-hydroxycyclopentenones |
| DE8080102834T DE3062712D1 (en) | 1979-05-30 | 1980-05-21 | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones |
| EP80102834A EP0022162B1 (en) | 1979-05-30 | 1980-05-21 | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones |
| US06/420,082 US4465862A (en) | 1979-05-30 | 1982-09-20 | Cyclopentendione and cyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6849579A JPS55160740A (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Preparation of cyclopentenolone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160740A JPS55160740A (en) | 1980-12-13 |
| JPS6126894B2 true JPS6126894B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=13375325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6849579A Granted JPS55160740A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-31 | Preparation of cyclopentenolone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55160740A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111690A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｌ（―）―２―アリル―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテノンの製造方法 |
| CN111253231B (zh) * | 2020-02-03 | 2021-08-03 | 厦门大学 | 一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法 |
-
1979
- 1979-05-31 JP JP6849579A patent/JPS55160740A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55160740A (en) | 1980-12-13 |
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