JPS6232739B2 - - Google Patents
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- JPS6232739B2 JPS6232739B2 JP6769079A JP6769079A JPS6232739B2 JP S6232739 B2 JPS6232739 B2 JP S6232739B2 JP 6769079 A JP6769079 A JP 6769079A JP 6769079 A JP6769079 A JP 6769079A JP S6232739 B2 JPS6232739 B2 JP S6232739B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclopentenone
- solution
- general formula
- ether
- acetone
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なシクロペンテンジオン化合物お
よびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。
さらに詳しくは農薬の有用な中間体である下記
一般式（）で示される新規なシクロペンテンジ
オン化合物およびその製造方法に関するものであ
る。
一般式（）で示される新規なシクロペンテンジ
オン化合物およびその製造方法に関するものであ
る。
（式中、Ｒはアルケニル基またはアルキニル基を
表す。） 有用な農薬として知られているアレスリンは
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。その中で、アレスリンのアルコ
ール成分の合成法についても種々の提案がなされ
ており、その一部は、実際の製造に用いられてい
るものもある。
表す。） 有用な農薬として知られているアレスリンは
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。その中で、アレスリンのアルコ
ール成分の合成法についても種々の提案がなされ
ており、その一部は、実際の製造に用いられてい
るものもある。
しかし、これらは収率、操作の煩雑さ、さらに
環境問題上の種々の欠点を有し、工業的には必ず
しも満足できるものではなかつた。
環境問題上の種々の欠点を有し、工業的には必ず
しも満足できるものではなかつた。
このような背景の下に本発明者らはこの殺虫化
合物の中間体として使用されるシクロペンテノロ
ン類の製法につき鋭意検討した結果、新規でしか
も極めて有利にこれを製造し得る方法を見いだ
し、これに基づきその重要な中間体およびその製
造方法に種々の検討を加え本発明を完成した。
合物の中間体として使用されるシクロペンテノロ
ン類の製法につき鋭意検討した結果、新規でしか
も極めて有利にこれを製造し得る方法を見いだ
し、これに基づきその重要な中間体およびその製
造方法に種々の検討を加え本発明を完成した。
即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なシクロペンテンジオン化合物、およびその製
造方法として一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン化合物を酸化するこ
とを特徴とする製造方法を提供するものである。
規なシクロペンテンジオン化合物、およびその製
造方法として一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテノン化合物を酸化するこ
とを特徴とする製造方法を提供するものである。
一般式（）で示される本発明化合物は、例え
ば下記に示す方法により容易に農薬の重要な中間
体である一般式（）で示されるシクロペンテノ
ロン類に導くことができ、極めて有用な中間体で
ある。
ば下記に示す方法により容易に農薬の重要な中間
体である一般式（）で示されるシクロペンテノ
ロン類に導くことができ、極めて有用な中間体で
ある。
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
即ち、一般式（）で示される本発明化合物
に、メチルマグネシウムアイオダイドを反応さ
せ、一般式（）で示される化合物を得、次いで
アルミナを作用させることにより一般式（）で
示されるシクロペンテノロン類を得ることができ
る。
に、メチルマグネシウムアイオダイドを反応さ
せ、一般式（）で示される化合物を得、次いで
アルミナを作用させることにより一般式（）で
示されるシクロペンテノロン類を得ることができ
る。
さらに一般式（）で示される本発明化合物は
上記のようなシクロペンテノロン類の他、医薬と
して知られているプロスタグランジンなどの中間
体ともなり得るものであり、中間体としての役割
は極めて重要である。
上記のようなシクロペンテノロン類の他、医薬と
して知られているプロスタグランジンなどの中間
体ともなり得るものであり、中間体としての役割
は極めて重要である。
また本発明の出発原料である一般式（）で示
される化合物はフルフラール（）にグリニヤー
ル反応を行ない、下記一般式（）で示されるフ
リルカルビノール化合物を得、これに水と有機溶
媒の混合溶媒系で酸を作用させることにより容易
に得ることができる。
される化合物はフルフラール（）にグリニヤー
ル反応を行ない、下記一般式（）で示されるフ
リルカルビノール化合物を得、これに水と有機溶
媒の混合溶媒系で酸を作用させることにより容易
に得ることができる。
一般式（）で示される本発明化合物におい
て、Ｒの具体例として、アルケニル基としてはア
リル、２−ブテニルなどを、アルキニル基として
はプロパルギル、エチニルなどを挙げることがで
きる。
て、Ｒの具体例として、アルケニル基としてはア
リル、２−ブテニルなどを、アルキニル基として
はプロパルギル、エチニルなどを挙げることがで
きる。
また本発明になる一般式（）で示されるシク
ロペンテンジオン化合物の製造方法において、酸
化剤としては無水クロム酸、クロム酸塩、重クロ
ム酸、重クロム酸塩、塩化クロミル、クロム酸エ
ステル、二酸化マンガン、活性二酸化マンガン、
過マンガン酸カリウム、アルミニウムｉ−プロポ
キシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、四酢酸
鉛、四酸化ルテニウム、Ｎ−ハロカルボン酸アミ
ド、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、硝酸、亜
硝酸、ジメチルスルホキシド、キノン類、炭酸銀
（）、酸化銀（）、酸化銅（）、水酸化銅
（）、セリウム（）塩、バナジン酸塩、コバル
ト（）塩、オゾン等があげられ、好ましくは二
酸化マンガン、活性二酸化マンガン、無水クロム
酸、クロム酸塩、重クロム酸、重クロム酸塩、塩
化クロミル、クロム酸エステル、酸化クロムピリ
ジン錯体、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、酸素、ア
ルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｉ−プ
ロポキシドがあげられる。
ロペンテンジオン化合物の製造方法において、酸
化剤としては無水クロム酸、クロム酸塩、重クロ
ム酸、重クロム酸塩、塩化クロミル、クロム酸エ
ステル、二酸化マンガン、活性二酸化マンガン、
過マンガン酸カリウム、アルミニウムｉ−プロポ
キシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、四酢酸
鉛、四酸化ルテニウム、Ｎ−ハロカルボン酸アミ
ド、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、硝酸、亜
硝酸、ジメチルスルホキシド、キノン類、炭酸銀
（）、酸化銀（）、酸化銅（）、水酸化銅
（）、セリウム（）塩、バナジン酸塩、コバル
ト（）塩、オゾン等があげられ、好ましくは二
酸化マンガン、活性二酸化マンガン、無水クロム
酸、クロム酸塩、重クロム酸、重クロム酸塩、塩
化クロミル、クロム酸エステル、酸化クロムピリ
ジン錯体、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、酸素、ア
ルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｉ−プ
ロポキシドがあげられる。
反応溶媒は用いる酸化剤により異なり、例えば
二酸化マンガンおよび活性二酸化マンガンでは石
油エーテル、エーテル、アセトン、塩化メチレ
ン、ペンタン、ベンゼン、クロロホルム、５％メ
タノール−クロロホルム溶液など、クロム酸類で
はエーテル−水混液、ベンゼン、アセトン、ピリ
ジン、水、希硫酸、酢酸、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エーテル、クロルベンゼン、四塩化
炭素など、Ｎ−ハロカルボン酸アミドではｔ−ブ
チルアルコール−ピリジン溶液、含水アセトン、
含水ジオキサンなど、酸素ではｎ−ヘプタン、石
油ベンジン、酢酸エチル、ジオキサン、アセト
ン、水など、アルミニウムｔ−ブトキシドおよび
アルミニウムｉ−プロポキシドではベンゼン、ト
ルエン、ベンゼン−アセトン溶液、トルエン−ア
セトン溶液など、２・３−ジクロロ−５・６−ジ
シアノ−１・４−ベンゾキノンではジオキサン、
四塩化炭素、テトラヒドロフラン、エーテルな
ど、過マンガン酸カリウムでは水、アセトン、エ
タノール、ｔ−ブチルアルコール、ピリジン、ク
ロロホルム、イソオクタン、ベンゼン、石油エー
テル、メチルシクロヘキサンなどがよく用いられ
る。
二酸化マンガンおよび活性二酸化マンガンでは石
油エーテル、エーテル、アセトン、塩化メチレ
ン、ペンタン、ベンゼン、クロロホルム、５％メ
タノール−クロロホルム溶液など、クロム酸類で
はエーテル−水混液、ベンゼン、アセトン、ピリ
ジン、水、希硫酸、酢酸、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エーテル、クロルベンゼン、四塩化
炭素など、Ｎ−ハロカルボン酸アミドではｔ−ブ
チルアルコール−ピリジン溶液、含水アセトン、
含水ジオキサンなど、酸素ではｎ−ヘプタン、石
油ベンジン、酢酸エチル、ジオキサン、アセト
ン、水など、アルミニウムｔ−ブトキシドおよび
アルミニウムｉ−プロポキシドではベンゼン、ト
ルエン、ベンゼン−アセトン溶液、トルエン−ア
セトン溶液など、２・３−ジクロロ−５・６−ジ
シアノ−１・４−ベンゾキノンではジオキサン、
四塩化炭素、テトラヒドロフラン、エーテルな
ど、過マンガン酸カリウムでは水、アセトン、エ
タノール、ｔ−ブチルアルコール、ピリジン、ク
ロロホルム、イソオクタン、ベンゼン、石油エー
テル、メチルシクロヘキサンなどがよく用いられ
る。
反応温度は、特に制限はないが、一般には−20
℃〜180℃の範囲、好ましくは０℃〜120℃の範囲
が適当である。
℃〜180℃の範囲、好ましくは０℃〜120℃の範囲
が適当である。
また酸素を用いて酸化を行う際には、触媒とし
て白金−活性炭または白金黒のような触媒を用い
ることにより、効率よく反応を進行させることが
できる。
て白金−活性炭または白金黒のような触媒を用い
ることにより、効率よく反応を進行させることが
できる。
次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものでない
ことはもちろんのことである。
するが、本発明がこれらに限定されるものでない
ことはもちろんのことである。
実施例 １
無水クロム酸1.9ｇを水5.4ｇに溶解し、次いで
これに氷冷下濃硫酸1.6mlを加え混合溶解する。
次いでこの混合液を４−ハイドロキシ−５−アリ
ル−２−シクロペンテノン3.7ｇとアセトン８ml
からなる溶液に氷冷下２時間で滴下する。滴下後
さらに１時間氷冷下で撹拌を続けた後、エーテル
で抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水の順に洗浄する。次にこれを無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し3.2ｇの濃縮
残渣を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ−
200）40ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
分離精製し（溶出液 酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝２：３（容量））2.91ｇの４−ケト−５−アリ
ル−２−シクロペンテノンを得る。（収率80.0
％） ｎ２０ Ｄ1.5065 NMRデーター（CDCl3、内部標準TMS、δ
ppm、90MHz） 7.32（ｓ、2H、２−Ｈ＆３−Ｈ） 5.65（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.11（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣＨa Ｈb） 4.95（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHa Ｈb ） 2.88（ｍ、1H、５−Ｈ） 2.52（ｔ、2H、−ＣH2 −CH＝CHaHb） 実施例 ２ ４−ハイドロキシ−５−プロパルギル−２−シ
クロペンテノン4.0ｇをクロロホルム200mlに溶解
し、これに25ｇの活性二酸化マンガンを加え室温
で４時間撹拌する。次いで反応混合物を過し、
上物はクロロホルムでよく洗浄し、、洗液は先
の液と合わせ濃縮し、淡黄色の４−ケト−５−
プロパルギル−２−シクロペンテノン3.6ｇを得
た。
これに氷冷下濃硫酸1.6mlを加え混合溶解する。
次いでこの混合液を４−ハイドロキシ−５−アリ
ル−２−シクロペンテノン3.7ｇとアセトン８ml
からなる溶液に氷冷下２時間で滴下する。滴下後
さらに１時間氷冷下で撹拌を続けた後、エーテル
で抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水の順に洗浄する。次にこれを無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し3.2ｇの濃縮
残渣を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ−
200）40ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
分離精製し（溶出液 酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝２：３（容量））2.91ｇの４−ケト−５−アリ
ル−２−シクロペンテノンを得る。（収率80.0
％） ｎ２０ Ｄ1.5065 NMRデーター（CDCl3、内部標準TMS、δ
ppm、90MHz） 7.32（ｓ、2H、２−Ｈ＆３−Ｈ） 5.65（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.11（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣＨa Ｈb） 4.95（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHa Ｈb ） 2.88（ｍ、1H、５−Ｈ） 2.52（ｔ、2H、−ＣH2 −CH＝CHaHb） 実施例 ２ ４−ハイドロキシ−５−プロパルギル−２−シ
クロペンテノン4.0ｇをクロロホルム200mlに溶解
し、これに25ｇの活性二酸化マンガンを加え室温
で４時間撹拌する。次いで反応混合物を過し、
上物はクロロホルムでよく洗浄し、、洗液は先
の液と合わせ濃縮し、淡黄色の４−ケト−５−
プロパルギル−２−シクロペンテノン3.6ｇを得
た。
（収率91％）
元素分析値 Ｃ：71.6％、Ｈ：4.5％
実施例 ３
４−ハイドロキシ−５−アリル−２−シクロペ
ンテノンに代えて４−ハイドロキシ−５−プロパ
ルギル−２−シクロペンテノンを用いる以外は実
施例１と同様の操作を行つて、４−ケト−５−プ
ロパルギル−２−シクロペンテノンを収率72％で
得た。
ンテノンに代えて４−ハイドロキシ−５−プロパ
ルギル−２−シクロペンテノンを用いる以外は実
施例１と同様の操作を行つて、４−ケト−５−プ
ロパルギル−２−シクロペンテノンを収率72％で
得た。
実施例 ４
乾燥ベンゼン150mlとアセトン100mlの溶液に４
−ハイドロキシ５−アリル−２−シクロペンテノ
ン1.5ｇを溶かし、これに新らしく蒸留したアル
ミニウムｉ−プロポキシド３ｇを加え、12時間加
熱還流した。室温まで冷却し、30％硫酸で２回洗
浄し、次いで水で中性になる迄洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、
残渣を蒸留すると1.2ｇの４−ケト−５−アリル
−２−シクロペンテノンが得られた。
−ハイドロキシ５−アリル−２−シクロペンテノ
ン1.5ｇを溶かし、これに新らしく蒸留したアル
ミニウムｉ−プロポキシド３ｇを加え、12時間加
熱還流した。室温まで冷却し、30％硫酸で２回洗
浄し、次いで水で中性になる迄洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、
残渣を蒸留すると1.2ｇの４−ケト−５−アリル
−２−シクロペンテノンが得られた。
収率81％ 沸点53℃／４mmHg
実施例 ５
４−ハイドロキシ−５−アリル−２−シクロペ
ンテノン500mg、２・３−ジクロロ−５・６−ジ
シアノ−１・４−ベンゾキノン450mgを６mlのジ
オキサンに溶かし、室温で16時間放置後沈澱した
２・３−ジクロロ−５・６−ジシアノヒドロキノ
ンを別する。
ンテノン500mg、２・３−ジクロロ−５・６−ジ
シアノ−１・４−ベンゾキノン450mgを６mlのジ
オキサンに溶かし、室温で16時間放置後沈澱した
２・３−ジクロロ−５・６−ジシアノヒドロキノ
ンを別する。
上物を塩化メチレンで洗浄し、液と洗液を
合わせ、濃縮する。残渣を50mlの塩化メチレンに
溶かし、10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、
水で中性になるまで洗浄する。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶媒を留去し、これをシリカゲル
（ワコーゲルＣ−200）20ｇを用いたカラムクロマ
トグラフイーで分離精製し（溶出液 酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：３（容量））450mgの４−
ケト−５−アリル−２−シクロペンテノンを得
た。
合わせ、濃縮する。残渣を50mlの塩化メチレンに
溶かし、10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、
水で中性になるまで洗浄する。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶媒を留去し、これをシリカゲル
（ワコーゲルＣ−200）20ｇを用いたカラムクロマ
トグラフイーで分離精製し（溶出液 酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝２：３（容量））450mgの４−
ケト−５−アリル−２−シクロペンテノンを得
た。
（収率91％）
参考例 １
２−（１−ハイドロキシ−３−ブテニル）フラ
ン10ｇを水−アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。
ン10ｇを水−アセトン溶液（水：アセトン＝１：
６（容量））350mlに溶解し、加熱還流下（55℃）
ポリリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度で撹
拌後、アセトンを留去し、エーテル300mlで２回
抽出する。
抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を留去し9.5ｇの濃縮物を得た。次いで該濃縮物
を蒸留に付し未反応の２−（１−ハイドロキシ−
３−ブテニル）フラン4.2ｇ（78℃／10mmHg）と
目的の４−ハイドロキシ−５−アリル−２−シク
ロペンテノン3.8ｇ（97℃／0.7mmHg）を得た。
（収率65.5％ 対消費原料） 参考例 ２ 金属マグネシウム0.8ｇとエーテル20mlをフラ
スコに入れ、これに室温でヨウ化メチル1.9ｇを
２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴下終了後さ
らに１時間撹拌する。次いでこのようにして調整
したグリニヤール試薬を４−ケト−５−アリル−
２−シクロペンテノン2.0ｇとエーテル10mlの溶
液に室温で２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴
下終了後さらに１時間撹拌後氷冷下飽和塩化アン
モニア水溶液30mlを加え１時間撹拌する。反応液
を分液し、水層はエーテル30mlで２回抽出し、抽
出液は先のエーテル層と合し炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄する。次に無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを留去し2.2ｇの残渣
を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ−
200）20ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
精製し（溶出液 トルエン：エーテル＝２：１
（容量））、1.5ｇの４−ハイドロキシ−４−メチル
−５−アリル−２−シクロペンテノンを得た。
（収率67％） NMRデータ（CCl4、内部標準TMS、δppm、
60MHz） 7.32（ｄ、1H、３−Ｈ） 5.92（ｄ、1H、２−Ｈ） 5.81（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.12（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣＨa Ｈb） 4.93（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHa Ｈb ） 4.12（broad ｓ、1H、４−ＯＨ） 2.37（ｍ、3H、５−Ｈ＆−ＣH2 −CH＝
CHaHb） 1.28（ｓ、3H、４−ＣH3 ） 参考例 ３ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン4.0ｇをトルエン−エーテ
ル溶液（１：１（容量））100mlと水2.4ｇの混液
に300メツシユカラムクロマト用活性アルミナ
（和光純薬）20ｇを懸濁させた液に加え30℃で24
時間撹拌後、アルミナを去し、去したアルミ
ナをトルエン−エーテル溶液（１：１（容量））
50mlで３回抽出、過し、抽出液を先の液と合
わせ濃縮する。濃縮液を精留（155℃／１mmHg）
し、２−アリル−３−メチル−４−ハイドロキシ
−２−シクロペンテノン2.5ｇを得た。
水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を留去し9.5ｇの濃縮物を得た。次いで該濃縮物
を蒸留に付し未反応の２−（１−ハイドロキシ−
３−ブテニル）フラン4.2ｇ（78℃／10mmHg）と
目的の４−ハイドロキシ−５−アリル−２−シク
ロペンテノン3.8ｇ（97℃／0.7mmHg）を得た。
（収率65.5％ 対消費原料） 参考例 ２ 金属マグネシウム0.8ｇとエーテル20mlをフラ
スコに入れ、これに室温でヨウ化メチル1.9ｇを
２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴下終了後さ
らに１時間撹拌する。次いでこのようにして調整
したグリニヤール試薬を４−ケト−５−アリル−
２−シクロペンテノン2.0ｇとエーテル10mlの溶
液に室温で２時間を要し撹拌しながら滴下し、滴
下終了後さらに１時間撹拌後氷冷下飽和塩化アン
モニア水溶液30mlを加え１時間撹拌する。反応液
を分液し、水層はエーテル30mlで２回抽出し、抽
出液は先のエーテル層と合し炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で洗浄する。次に無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを留去し2.2ｇの残渣
を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ−
200）20ｇを用いたカラムクロマトグラフイーで
精製し（溶出液 トルエン：エーテル＝２：１
（容量））、1.5ｇの４−ハイドロキシ−４−メチル
−５−アリル−２−シクロペンテノンを得た。
（収率67％） NMRデータ（CCl4、内部標準TMS、δppm、
60MHz） 7.32（ｄ、1H、３−Ｈ） 5.92（ｄ、1H、２−Ｈ） 5.81（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.12（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣＨa Ｈb） 4.93（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHa Ｈb ） 4.12（broad ｓ、1H、４−ＯＨ） 2.37（ｍ、3H、５−Ｈ＆−ＣH2 −CH＝
CHaHb） 1.28（ｓ、3H、４−ＣH3 ） 参考例 ３ ４−ハイドロキシ−４−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノン4.0ｇをトルエン−エーテ
ル溶液（１：１（容量））100mlと水2.4ｇの混液
に300メツシユカラムクロマト用活性アルミナ
（和光純薬）20ｇを懸濁させた液に加え30℃で24
時間撹拌後、アルミナを去し、去したアルミ
ナをトルエン−エーテル溶液（１：１（容量））
50mlで３回抽出、過し、抽出液を先の液と合
わせ濃縮する。濃縮液を精留（155℃／１mmHg）
し、２−アリル−３−メチル−４−ハイドロキシ
−２−シクロペンテノン2.5ｇを得た。
（収率62.5％）
NMRデータ（CDCl3、内部標準TMS、δppm
90MHz） 5.71（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣＨa Ｈb） 4.93（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHa Ｈb ） 4.74（broad ｄ、1H、４−Ｈ） 3.94（broad ｓ、1H、４−ＯＨ） 2.96（ｄ、2H、−ＣH2 −CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.11（ｓ、3H、３−ＣH3 ） 参考例 ４ ２−（１−ハイドロキシ−３−シス−ヘキセニ
ル）フラン12ｇを水−アセトン溶液〔水：アセト
ン＝１：６（容量）〕350mlに溶解し、加熱、還流
下、ポリリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度
で撹拌後アセトンを留去し、残分についてエーテ
ル300mlで２回抽出する。抽出油層を合わせ、溶
媒を留去して10.8ｇの濃縮残渣を得た。
90MHz） 5.71（complex ｍ、1H、−CH2−ＣＨ＝
CHaHb） 5.06（ｍ、1H、−CH2−CH＝ＣＨa Ｈb） 4.93（ｍ、1H、−CH2−CH＝CHa Ｈb ） 4.74（broad ｄ、1H、４−Ｈ） 3.94（broad ｓ、1H、４−ＯＨ） 2.96（ｄ、2H、−ＣH2 −CH＝CHaHb） 2.85（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.27（ｄ of ｄ、1H、５−Ｈ） 2.11（ｓ、3H、３−ＣH3 ） 参考例 ４ ２−（１−ハイドロキシ−３−シス−ヘキセニ
ル）フラン12ｇを水−アセトン溶液〔水：アセト
ン＝１：６（容量）〕350mlに溶解し、加熱、還流
下、ポリリン酸6.6ｇを滴下する。48時間同温度
で撹拌後アセトンを留去し、残分についてエーテ
ル300mlで２回抽出する。抽出油層を合わせ、溶
媒を留去して10.8ｇの濃縮残渣を得た。
この濃縮残渣をシリカゲル150ｇを用いたカラ
ムクロマトグラフイー（留出液 トルエン：（酢
酸エチル＝５：３））にて精製し、４−ヒドロキ
シ−５−（２−シス−ペンテニル）−２−シクロペ
ンテノン6.24ｇ（収率52％）を得た。
ムクロマトグラフイー（留出液 トルエン：（酢
酸エチル＝５：３））にて精製し、４−ヒドロキ
シ−５−（２−シス−ペンテニル）−２−シクロペ
ンテノン6.24ｇ（収率52％）を得た。
b.p145〜150℃／３mmHg
実施例 ６
４−ヒドロキシ−５−（２−シス−ペンテニ
ル）−２−シクロペンテノン４ｇをジクロルメタ
ン150mlに溶解し、これに活性二酸化マンガン40
ｇを加えたのち30℃にて10時間撹拌する。
ル）−２−シクロペンテノン４ｇをジクロルメタ
ン150mlに溶解し、これに活性二酸化マンガン40
ｇを加えたのち30℃にて10時間撹拌する。
その後二酸化マンガンを別し、液を濃縮し
て淡黄色の４−ケト−５−（２−シス−ペンテニ
ル）−２−シクロペンテノン3.4ｇを得た（収率86
％）
て淡黄色の４−ケト−５−（２−シス−ペンテニ
ル）−２−シクロペンテノン3.4ｇを得た（収率86
％）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはアルケニル基またはアルキニル基を
表す。） で示されるシクロペンテンジオン化合物。 ２ Ｒがアリル基である特許請求の範囲第１項に
記載の化合物。 ３ 一般式 （式中、Ｒはアルケニル基またはアルキニル基を
表す。） で示されるシクロペンテノン化合物を酸化するこ
とを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロペンテンジオン化合物の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6769079A JPS55160738A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | New cyclopentenedione compound and its preparation |
| US06/151,603 US4371711A (en) | 1979-05-30 | 1980-05-20 | Process for producing 4-hydroxycyclopentenones |
| DE8080102834T DE3062712D1 (en) | 1979-05-30 | 1980-05-21 | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones |
| EP80102834A EP0022162B1 (en) | 1979-05-30 | 1980-05-21 | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones |
| US06/420,082 US4465862A (en) | 1979-05-30 | 1982-09-20 | Cyclopentendione and cyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6769079A JPS55160738A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | New cyclopentenedione compound and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160738A JPS55160738A (en) | 1980-12-13 |
| JPS6232739B2 true JPS6232739B2 (ja) | 1987-07-16 |
Family
ID=13352222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6769079A Granted JPS55160738A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | New cyclopentenedione compound and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55160738A (ja) |
-
1979
- 1979-05-30 JP JP6769079A patent/JPS55160738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55160738A (en) | 1980-12-13 |
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