JPS6126960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自動式皿洗い機用洗剤として特に適
当な洗剤組成物に関するものである。 現在慣用されている自動式皿洗い機用洗剤組成
物は、一般に11.5より高い溶液PHを有する塩素含
有漂白剤を含む高アルカリ性組成物である。この
慣用洗剤組成物は非常に良好な洗浄性を有するけ
れども、これは別の面で重大な欠点を有する。す
なわち、高アルカリ性組成物は危険であり、か
つ、塩素系漂白剤を含有するために充分な汚物除
去能を有するけれども、この組成物中の或種の成
分の保護のために、この組成物の調製や貯蔵のと
きに特別な注意が必要である。すなわち、活性塩
素と直接に接触したときに劣化し易い成分がある
ので、この成分の保護のために特別な注意が必要
である。この塩素系漂白剤の安定度もまた臨界条
件であつて、このこともまた、前記組成物の調製
や貯蔵を困難にする要因の１つである。もう１つ
の欠点は、染料や香料が塩素に対して不安定であ
るために、この組成物に染料や香料を配合するの
が困難であることである。 本発明の目的は、少なくとも前記の公知洗剤と
同程度の洗浄効果を有し、上記の如き欠点を有さ
ず、またはこれらの欠点を少なくとも実質的な程
度に改善した洗剤組成物を提供することである。 本発明の洗剤組成物は、デンプン水解酵素すな
わちデンプン加水水解酵素（amylolytic
enzyme）および過酸素化合物系漂白剤を含有
し、かつ約9.3−10.8の溶液PHを有する穏和なア
ルカリ性の組成物である。 ここに“溶液PH”は、当該組成物を蒸留水中に
３ｇ/の割合で溶かしてなる溶液において測定
されたPH値を意味する。 PH値範囲の上限値（PH＝約10.8）は、この組成
物が確実に11.0以下の溶液PHを有する穏和なアル
カリ性の組成物として作られるようにするために
設けられた条件である。 以前にも、この技術分野の種々の研究者によつ
て、種々の皿洗い機用酵素含有洗剤組成物が開発
されたが、どれも市販段階には至らなかつた。こ
のような洗剤組成物の製造上の難点は、高アルカ
リ性条件下で酵素が不安定であること、および／
または酵素と漂白剤とが相互に混和しないことで
ある。これらの問題の解決のために種々の提案が
なされたが、成功を収めたものは今迄全くなかつ
た。 米国特許第3799879号には、過硼酸ナトリウム
と、デンプン水解酵素と、さらに任意的に蛋白質
水解酵素とを含有し、溶液PHが７−９である皿洗
い用洗剤組成物が開示されている。しかしながら
この組成物は、アルカリ度が極端に低いために洗
浄力が良好でなく、すなわちこれはその性能が不
満足である。 米国特許第4162987号には、使用時のPHが8.5−
11.5、好ましくは9.5−10.5である自動式皿洗い機
用の酵素含有洗剤組成物が開示されている。しか
しながらこの組成物は漂白剤を含んでおらず、そ
の代りに、ノニオン性表面活性剤を比較的多量含
んでいるが、これは多分、漂白剤の無配合を補な
う目的で多量配合したのであると思われる。けれ
どもこの組成物もまた、高アルカリ性の塩素系漂
白剤含有組成物の性能と同様に良い性能を有すべ
きであるという理想からは程遠いものであつた。 効果的かつ安定であり、穏和なアルカリ性であ
り、かつ酵素を含有する自動式皿洗い機用洗剤組
成物を作る場合には、適当な種類の漂白剤を一緒
に配合したときの酵素活性、ビルダー／緩衝容
量、漂白作用、表面活性剤含有量の間に適当なバ
ランスが保たれるように、各成分を適切に選択し
て使用することが重量である。 したがつて本発明は、デンプン水解酵素と過酸
素化合物系（パーオキシ化合物系）漂白剤とを含
有する自動皿洗い機で使用するに適した効果的か
つ安定な酵素含有洗剤組成物において、 (a) デンプン水解酵素を0.2−５重量％含有し、
これによつて、本組成物は最終組成物の段階に
おいて10³−10⁶マルトーズユニツト／Kgのデン
プン水解活性を有し、 (b) トリ燐酸ナトリウムを25−50重量％含有し、 (c) 炭酸ナトリウムおよび／または硼砂を7.5−
40重量％好ましくは10−35％含有し、 (d) SiO₂：Na₂O比が１：１ないし４：１好まし
くは1.5：１ないし３：１である珪酸ナトリウ
ムを２−15重量％含有し、 (e) 固体の過酸およびその塩類、ならびに、、固
体の過酸化水素アダクタと活性化剤との混合物
（ここに前記過酸化水素アダクト対活性化剤の
重量比は８：１ないし１：１好ましくは４：１
ないし1.5：１である）からなる群から選択さ
れた過酸素化合物系漂白剤を５−25重量％含有
し、 (f) 前記漂白剤のための安定剤を0.05−１重量％
含有し、 かつ任意的に下記の成分(g)−(i)を含有し、す
なわち、 (g) 蛋白質水解酵素を0.2−５重量％含有し、こ
れによつてこの組成物は最終組成物段階におい
て10⁶−10⁸グリシンユニツト／Kgの蛋白質水解
酵素活性を有し、および／または (h) 低泡性ないし無泡性ノニオン系表面活性剤を
0.1−５重量％含有し、および／または (i) 炭素原子約12−18個の鎖長を有する脂肪酸を
0.5−５重量％含有し、 ただし成分(a)、(c)および(d)の量は、9.3−10.8
好ましくは9.5−10.5の溶液PHを保つのに充分な
程度のビルダーおよび緩衝容量を有する組成物が
得られるように調節することを特徴とする洗剤組
成物に関するものである。 好ましいビルダー／緩衝剤混合物は、トリ燐酸
ナトリウム、炭酸カルシウムおよび珪酸ナトリウ
ム（ここにSiO₂：Na₂O比は２：１ないし2.5：１
である）である。 本発明に使用されるデンプン水解酵素〔成分
(a)〕は、菌から誘導されたものであつてよい。好
適なデンプン水解酵素は、英国特許第1296839号
に記載の技術に従つてBacillus licheniformis菌
の菌株であるNCIB8061、NCIB8059、
ATCC6334、ATCC6598、ATCC11945、
ATCC8480およびATCC9945Aから得られたデン
プン水解酵素である。特に好ましいデンプン水解
酵素は、デンマーク国コペンハーゲン市のNovo
Industri Ａ／Ｓから“SP−95”または
“Termamyl”（登録商標）なる名称で市販されて
いるデンプン水解酵素である。これらのデンプン
水解酵素は一般に粒状物の形で供給され、その酵
素活性は約２−10マルトーズユニツト／mgであ
る。酵素活性は、P.Bernfeld編“Method of
Enzymology”、Vol.（1955）第149頁に記載の
方法に従つて測定できる。 固体の過酸〔成分(e)〕として、欧州特許出願第
0027146号および第0027693号等に記載の種々の有
機過酸が使用できる。好ましい固体有機過酸はモ
ノパーオキシフタル酸であり、これは次式のマグ
ネシウム塩の形で使用できる。 別の種類の固体過酸系化合物として無機過硫酸
塩があげられ、その代表的な例はモノ過硫酸カリ
ウムである。 本発明において活性化剤と一緒に使用できる固
体の過酸化水素アダクトの例には、アルカリ金属
の過硼酸塩（一水和物または四水和物）、過炭酸
塩および過珪酸塩があげられる。好ましい過酸化
水素アダクトは過硼酸ナトリウムおよび過炭酸ナ
トリウムである。 本発明に使用される過酸素化合物のための活性
化剤は、溶液中で過酸化水素アダクトと反応して
有機過酸（これは効果的な漂白剤である）を生成
し得るような有機化合物である。この型の活性化
剤はしばしば“漂白剤前駆体”または“過酸前駆
体”と称されており、その具体例として多くのも
のが既に当業界において公知である。本発明にお
いて有利に使用できる活性化剤はテトラアセチル
エチレンジアミン（TAED）、テトラアセチルグ
リコールウリル（TAGU）、グリコーズ−ペンタ
酢酸（GPA）およびキシローズ−テトラ酢酸
（XTA）である。 他の適当な活性化剤すなわち過酸先駆体は、た
とえば英国特許第836988号、第855735号、第
907356号；米国特許第1246339号、第3332882号、
第4128494号；カナダ特許第844481号；雑誌
“Detergent Age”1967年６月号第18頁−第20
頁、1967年７月号第30頁−第33頁および1967年８
月第26頁、第27頁および第67頁に掲載されている
Allan H.Gilbertの論文等に記載されている。 本発明に使用できる安定剤〔成分(f)〕はエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、および欧州特
許第0037146号に記載の化合物である。 好ましい安定剤はエチレンジアミンテトラ−
（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペ
ンタ−（メチレンホスホン酸）またはその水溶性
塩である。これはそのままの形で添加でき、ある
いはそのカルシウム−、マグネシウム−、アルミ
ニウム−または亜鉛錯体の形で添加できる（米国
特許第4259200号）。特に、カルシウム錯体が非常
に適当である。 既述の如く、本発明の組成物は好ましくはさら
に蛋白質水解酵素〔成分(g)〕を含有し得る。適当
な蛋白質水解酵素の例には、B.subtilis菌やB.
licheniformis菌の特定の菌株から得られるスブチ
リシンがあげられる。しかして、市販されている
スブチリシンの例として、オランダ国のデルフト
市のGist−Brocadesから市販されている
“Maxatase”（登録商標）、デンマーク国のコペン
ハーゲン市のNovo Industri Ａ／Ｓから市販され
ている“Alcalase”（登録商標）があげられる。
特に適当なものは、８−12の範囲内のPHにおいて
最高活性を示すプロテアーゼ、これはBacillusの
或菌株から得られ、しかしてこれはNovo
Industri Ａ／Ｓから“Esperase”および
“Savinase”（登録商標）なる商品名で市販され
ている。これらの酵素および類似の酵素の製法は
英国特許第1243784号に記載されている。 これらの酵素は一般に粒状物（たとえばマルー
ム、プリル、Ｔ−グラニユレートの形の粒状物）
の形で供給され、その酵素活性は一般に約500−
1700グリシンユニツト／mgである。その蛋白質水
解活性はM.L.Ansonの論文〔“Journal of
General Physiology”、Vol.22（1938）第79頁〕
に記載の方法によつて測定できる。このアンソン
ユニツトとグリシンユニツトとの間には次の関係
がある。 １アンソンユニツト／ｇ＝733グリシンユニツ
ト／mg 或種の蛋白質系汚物による過度の発泡を抑制
し、かつ洗浄性を改善するために、少量の低泡性
ないし無泡性ノニオン系表面活性剤を使用するの
が好ましく、しかしてこの種の表面活性剤の例に
はアルコキシル化ノニオン系表面活性剤（ここ
に、そのアルコキシ部はエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドおよびその混合物からなる群
から選ばれたものである）があげられる。しかし
ながら、過剰量のノニオン系表面活性剤の使用は
避けるべきである。 本発明において使用するのに適当な低泡性ない
し無泡性ノニオン系表面活性剤の例には、市販さ
れているエトキシル化−直鎖アルコールがあげら
れ、しかしてその具体例にはEurane Company
製の“Plurafac（登録商標）RA30”および
“Plurafac RA40”BASF Company製の
“Letensol（登録商標）LF403”および
“Lutensol LF1300”；およびRohm＆Haas
Company製の“Triton（登録商標）DF12”があ
げられる。 9.3−10程度の比較的低いPH値を有する組成物
を製造する場合には、脂肪酸を使用するのが好ま
しい。低PH組成物は高PH組成物と異つて、銀を錆
びさせる傾向を有する。この問題の効果的な解決
方法は、C₁₂−C₁₈の鎖長を有する脂肪酸を少量添
加することである。この脂肪酸に加えて、あるい
はその代りに、銀の錆の発生を抑制する腐蝕防止
剤、たとえばベンゾトリアゾールを使用すること
も可能である。 さらに、組成物の完成のために不活性充填剤の
添加が必要な場合もあり得る。好ましい充填剤は
硫酸ナトリウムである。 本発明の洗剤組成物は一般に乾燥粉粒状生成物
の形に製造できる。すなわちこれは、常用製造技
術に従つて粉状または粒状の各成分を乾式混合
し、そして、液体成分（たとえばノニオン系表面
活性剤）をも配合すべき場合には、これを其後に
前記混合物上に噴霧することによつて製造でき
る。 本発明を具体的に例示するために、次に実施例
を示す。 例 − 本発明に従つて下記の組成物を、各成分を所定
の比率で乾式混合することによつて製造した。た
だし液体のノニオン系表面活性剤は、最終添加成
分として、前記の粉粒状混合物に添加した。この
ノニオン系表面活性剤の添加後に、この生成物に
さらに３分間混合操作を行つたが、その間は生成
物を外気にさらした。

【表】 註 表中のＲ○は〓登録商標〓を表わす。
これらの生成物を１Kg詰のカートンパツクに密
封し、温度20−22℃、相対湿度50−60℃のもとで
２箇月間貯蔵した。主成分であるアミラーゼ、蛋
白質水解酵素の活性、および活性化剤、過硼酸塩
および安定剤の実質的な劣化は全く認められなか
つた。 例 例記載の本発明の組成物を２種の皿洗い機で
試験した。比較試料として、下記の組成を有する
標準的な皿洗い用の塩素系漂白剤含有高アルカリ
性組成物（市販品）を使用した。 トリ燐酸ナトリウム 36 （％） メタ燐酸ナトリウム 61 ジクロロシアヌール酸カリウム（KDCCA）
2.0 ノニオン系表面活性剤 1.0 試験の大要 この試験は、洗剤を普通の使用量で用いて普通
の洗浄条件下で行つた。各々の機械には、モニタ
ーの他に、日常の食品のごみで汚された物品を存
在させた。 皿洗い機：“Indesite”（登録商標） “Philips”（登録商標） 操作方法 “Indesite”の普通の操作方法〔予備洗浄１
回；本洗浄（65℃）；中間洗浄２回；最終洗浄４
（65℃）１回〕；水の供給量：11.5−12（本洗
浄の場合）。 “Philips”の普通の操作方法〔本洗浄（65
℃）；中間洗浄１回；最終洗浄（65℃）１回〕；
水の供給量11.7−11.9（本洗浄の場合）。 皿洗い機の中の水の硬度 “Indesit”：本洗浄のとき22゜ （フランス硬度） 最終洗浄のとき26゜ （フランス硬度） “Philips”：本洗浄のとき15゜ （フランス硬度） 洗浄助剤：２ml 反覆回数：“Philips”６回；“Indesit”４回 洗剤使用量：組成物（）………30ml 市販組成物（Ｓ）………30ml 本洗浄用の洗液のPH測定 PH測定値は次の通りであつた。 組成物（）………9.8−9.9 市販製品（Ｓ）………11.4−11.5 １回洗浄試験、および６回洗浄後の試験結果を
次表に示す。

【表】

【表】 前記の結果から明らかなように、前記試験条件
のもとでは実質的にすべての点において、本発明
に係る組成物（）は、対照試料である標準的な
高アルカリ性の塩素系漂白剤含有−市販組成物よ
りもはるかにすぐれていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ デンプン水解酵素と過酸素化合物系漂白剤と
   を含有する自動皿洗い機で使用するに適した洗剤
   組成物において、 (a) デンプン水解酵素を0.2−５重量％含有し、
   これによつて、本組成物は最終組成物段階にお
   いて10³−10⁶マルトーズユニツト／Kgのデンプ
   ン水解活性を有し、 (b) トリ燐酸ナトリウムを25−50重量％含有し、 (c) 炭酸ナトリウムおよび／または硼砂を7.5−
   40重量％含有し、 (d) SiO₂：Na₂O比が１：１ないし４：１である
   珪酸ナトリウムを２−15重量％含有し、 (e) 固体の過酸およびその塩類、ならびに、固体
   の過酸化水素アダクトと活性化剤との混合物
   （ここに前記過酸化水素アダクト対活性化剤の
   重量比は８：１ないし１：１である）からなる
   群から選択された過酸素化合物系漂白剤を５−
   25重量％含有し、 (f) 前記漂白剤のための安定剤を0.05−１重量％
   含有し、 ただし成分(a)、(c)および(d)の量は、9.3−10.8
   の溶液PHを保つのに充分な程度のビルダーおよび
   緩衝容量を有する組成物が得られるように調節す
   ることを特徴とする洗剤組成物。 ２ さらに、蛋白質水解酵素を0.2−５重量％含
   有し、そのために本組成物は最終組成物段階にお
   いて10⁶−10⁸グリシンユニツト／Kgの蛋白質水解
   活性を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の洗剤組成物。 ３ さらに、低泡性ないし無泡性のノニオン系表
   面活性剤を0.1−５重量％含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の洗剤組成物。 ４ さらに、炭素原子約12−18個の鎖長を有する
   脂肪酸を0.5−５重量％含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に
   記載の洗剤組成物。 ５ 炭酸ナトリウムおよび／または硼砂を10−35
   重量％含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項−第４項のいずれか１項に記載の洗剤組成
   物。 ６ 前記の蛋白質水解酵素が、８−12のPH範囲に
   わたつて最高活性を示す種類のバチルスの菌株か
   ら得られたプロテアーゼであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の洗剤組成物。 ７ 活性化剤が、テトラアセチルエチレンジアミ
   ン（TAED）、テトラアセチルグリコールウリル
   （TAGU）、グルコース−ペンタ酢酸（GPA）お
   よびキシローズ−テトラ酢酸（XTA）ならびに
   その混合物からなる群から選択されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項−第６項
   のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ８ 漂白剤用安定剤が、エチレンジアミンテトラ
   （メチレンスルホン酸）、ジエチレントリアミンペ
   ンタ（メチレンホスホン酸）、および、その水溶
   性塩類、ならびにそれとカルシウム、マグネシウ
   ム、アルミニウムまたは亜鉛との錯体からなる群
   から選択されたものであることを特徴とする洗剤
   組成物。 ９ 9.5−10.5の溶液PHを有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項−第８項のいずれか１項
   に記載の洗剤組成物。