JPS612702A - パ−フルオロアルキル基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線感応性を示し、高感度及び高解像性を
有するレジスト材等として有用なパーフルオロアルキル
基含有重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、特定の構造で示される繰返し単位を有
する重合体に、高分子反応によりパーフルオロアルキル
基を導入して目的とするパーフルオロアルキル基含有重
合体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

下式（Ｉ）で示されるヘプタフルオロイソプロピル基を
有する繰返し単位 を持つ重合体については、ディ　アンゲバンテマクロモ
レクラレ　ヘミ−（Ｄｉｅ　ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｏｈｅｍｉｅ　）　１０
９　／　１１０　（１９８２）２８５〜２９５及び特開
昭５６−４１２０８に記載されている。しかしながら、
その製造は、いずれも対応するモノマーの単独重合ある
いは他のビニルモノマーとの共重合によっている。又、
ニー。

ニス、クリアリングハウスフォー　フェデラルサイエン
ティフィック　エンド　テクニカルインフォメーション
（Ｕ、　Ｓ、　Ｏｌｅａｒｉｎｇｈｏｕａｅ　Ｆｅｄ、
　Ｓａｉ　Ｔｅｏｈｈ負ｒｍ）ＡＤ勤ｐｏｒｔ屋７０９
８９２　（１９７０）３１ＰＦには、ポリ（ｐ−（パー
フルオロヘプチル）スチレン〕の製造について記載され
ており、その方法はｐ−（パーフルオロヘプチル）スチ
レンの単独重合によっている。これらの方法によれば、
パーフルオロアルキル化した単量体を合成する工程、こ
れを分離精製する工程及びこれを用いた重合工程など煩
雑な工程が必要である。

又、該文献には、ｐ−ブロモスチレンとｐ−（パーフル
オロヘプチル）スチレンの共重合体の製造について述べ
られている。その方法は、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）
にパーフルオロヘプチルアイオダイドと銅粉を作用させ
て原料重合体中の臭素ｉ子の一部をパーフルオロヘプチ
ル基に置換する方法であり、下式（ＩＱに示すように、
高分子反応を用いた重合体中へのパーフルオロアルキル
基導入方法である。

Ｂｒ　　　　　　　　　　　Ｏ？ＦＩ、　　　　Ｂｒし
かしながら、該方法によりパーフルオロアルキル基を重
合体に導入するには、原料重合体はパーフルオロアルキ
ル基を導入しようとする部位に臭素原子を有する事が不
可欠であり、従って原料重合体は、ポリスチレンに比べ
て高価な臭素置換されたポリスチレンを用いる必要があ
る。該方法にならって、パーフルオロヘプチルアイオダ
イドと銅粉をポリスチレンに作用させても、目的とする
下式（至）で示される構造を有する重合体を得る事はで
きない。

更に該方法は、１５０℃、５時間という条件下での反応
が必要であり、簡便な方法とは言い難い。

同、特開昭５７−７５９３２には、一般式（ト）で示さ
れる化合物を範ちゅうに含むパーフルオロアルキルヨー
ドニウム化合物を用いてパーフルオロアルキル芳香族化
合物を製造する方法が記載されているが、低分子化合物
に関して述べられたものであり、高分子化合物に適用し
たとの記載はない。

〔解決しようとする課題〕

ン系重合体の合成方法、特に原料として安価なポリスチ
レン系重合体を高分子反応に直接使用しりるようにした
簡便な方法を提供することを目的として、鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成した。

〔解決の手段〕

すなわち、本発明は、 一般式 で表わされるパーフルオロアルキルヨードニウム塩（式
中、Ｒｆは炭素数２〜２０であるパーフルオロアルキル
基、Ａｒは置換又は朱置換のフェニル基、Ｒは炭素数１
〜５であるパーフルオロアルキル基、低級アルキル基あ
るいは水酸基を表わす）と、 一般式 Ｒ１ で表わされる繰返し単位から成る重合体（式中、を及び
ｔは水素原子あるいは炭素数１〜５であるアルキル基を
表わす）とを反応させる事を特徴とする一般式 で表わされるパーフルオ胃アルキル基含有重合体の製造
方法（式中、Ｘ（、＆及びｔは上記に同じ、Ｘ及びＸは
それぞれ重合体中の各単量体単位の数を表わし’　！＋
Ｙの値は０．０１から１．０の範囲にある）である。

以下に本発明について更に詳細に述べる。

〔作　用〕 本発明に用いる一般式〇で表わされるパーフルオロアル
キルヨードニウム塩の種類及びその量は、導入しようと
するパー７／Ｉ／オロアルキル基及びその量（パーフル
オロアルキル化率）に対応して選択され、また同化合物
自体の合成は、ジャーナルオブ　７０−リン　ケミスト
リー（Ｊ、　：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｏｈｅｍ、）２０（
１９８２）６９５に記載の方法に従って行う事ができる
。

一般式〇で表わされる化合物としては、等を例示するこ
とができる。もう一方の製造原料として用いる一般式（
Ｖ）で表わされる繰返し単位から成る重合体としては、
例えばポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリビ
ニルトルエン、ポリα−エチルス、チレン、ポリα−プ
ロピルスチレン、ポリα−ブチルスチレン、２−トリル
プロペン等が挙げられる。これらの原料重合体は、その
反応を通して主鎖や分岐鎖の分解等を受けることがない
ので、その分子構造９分子量及び分子量分布は、パーフ
ルオロアルキル基の導入による変化を除き、そのまま生
成物中に保持される。従って、原料重合体としては、生
成重合体に要望される分子構造９重量平均分子量、例え
ば数千以上、及び分子量分布、例えば重量平均分子量／
数平均分子量で表わされる値が１．０〜１．１の範囲に
ある狭いもの乃至２０〜５０の範囲にある広いものを有
する重合体を選ばなければならない。

反応は、所定の温度で、一般式〇で表わされるパーフル
オロアルキルアリールヨードニウム塩を溶解する溶媒を
用いて行う事が好ましいが、一般式（至）で表わされる
繰返し単位から成る重合体については、これを溶解する
ものであっても、又溶解しないものであってもよい。前
者の場合には、反応系は均一となり、高いパーフルオロ
アルキル（ｔＪを得るには好ましい。陶、この場合、重
合体の溶液濃度はα１重量％から５０重量％の間にある
事が反応操作上好ましい。後者の場合には、反応系は不
均一となるが、原料となる重合体の表層部のみにパーフ
ルオロアルキル基を導入しようとする際などに適した方
法であり、反応溶媒はこれらの目的にあわせて選ぶ事が
できる。反応溶媒を例示すれば次のもの及びこれらの混
合物が挙げられる。

塩化メチレン、りｐロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、１，１．２−）リクロロしい一トリフルオロエタ
ン等の含ハロゲン化物、アセトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメ
タン、酢酸エチル等の極性溶媒、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒等である。

反応中、生成する酸による副反応を防止するために、反
応は塩基の存在下に行うことが好ましく、塩基としては
、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウム−ｔ−ブトキシドの金属水酸化物、ピリジン
、ジメチルピリジン。

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルビリジン、トリエ
チルアミン等の有機アミン、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、次階水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金
属カルボン酸塩等を用いることができる。塩基は、その
反応に用いる一般式■で表わされるパーフルオロアルキ
ルアリールヨードニウム塩に対して少なくとも当量ない
しやや過剰量用いる。

反応温度は一８０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１０
０℃の温度範囲が適当であり、又反応時間は、１秒〜５
時間更には、１分〜３０分の間にある事が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は、一方の製造原料として所望の分子
量等を持った重合体を用い、いわゆる高分子反応を利用
するものであるから、所望の重合体を得るために一般の
共重合反応で必要とされる重合制御等の操作を必要とせ
ず、単にパーフルオロアルキル化反応を所望の程度に進
行させるだけであり、しかも反応後、反応混合物から生
成物重合体を単離する分離操作も極めて簡単、容易であ
るという効果がある。又、前記式（匂で示されるような
高分子反応による方法と比較して、本発明の方法で用い
る反応においては、原料重合体中パーフルオロアルキル
基と置換されるのは、芳香環上の水素原子であり、従っ
て芳香環上に臭素あるいはヨウ素等のハロゲン原子のつ
いた重合体を原料として用いる必要はない。しかも同反
応が比較的温和な条件で進行するので、副反応がなく、
収率よく生成物を得る事ができる等の効果がある。本発
明の方法により得られる重合体（至）は、前記の文献に
記載されているように、その特異な光学的特性及び表面
特性を活かした利用方法がとる。又、電子線、Ｘ線等の
放射線照射により、主に分子間架橋反応を優先して引き
起こす性質を持つので、半導体集積回路製造の際、電子
線、Ｘ線等に対するネガタイプのレジスト材として使用
する事ができる。本発明の方法により得られる重合体は
、ネガタイプのレジスト材として用いた場合、電子線又
はＸ＠に対する感度及び解像度において優れている。こ
こで感度（以下Ｓ値という）とは、放射線照射量と残膜
厚との関係を描いた感度曲線図において、照射量の増加
に対して飽和状態に達した残膜厚最終値の５０％に当た
る残膜厚に対応する照射量の値で示されるもので、小さ
い程感度が高い。又、解像度（以下γ値という）とは、
感度曲線のＳ値に対応する接線上で残膜厚が零及び最終
値である点に対する照射量をそれぞれ肖及び〜とじたと
き、　　１　／　ｌｏｇＢ。（ａｔ／ａ＋）の値で示さ
れるもので、大きい稈屑像度が高い〔詳細は「フッ素化
合物の最先端応用技術」■シーエムシー昭和５６年４月
２４日発行、１３９〜１４０頁を参照〕。

本発明の方法により得られる重合体のＳ値及びγ値は、
電子線に対してはそれぞれ数μｃ／ｃＩｉ〜数十μ０７
ゴ及び１，０〜ｚＯ１Ｘ線に対しては１００〜２００　
、、Ｊ／ＣＩｉ及び１．０〜２．０の値であり、実用上
充分な高感度、高解像性を有している事がわかった。

〔実施例〕

以下に、実施例及び参考例により本発明の具体化例を詳
細に説明する。

ただし、これらの実施例の記載は、本発明の範囲をそれ
らのみに限定する趣旨のものでなく、単なる説明例にす
ぎない。

実施例１ ｆｏｏａｊのナス型フラスコに重量平均分子量４０４×
１０’、重量平均分子量（Ｍ、）／数平均分子３１　（
Ｍｎ）　＝　１．０８であるポリα−メチルスチレン２
．０９（単量体単位で１７．０ｍｍｏｌ）をとり、クロ
ロホルム３８−に溶解した。この溶液を攪拌しながら、
これにアセトニトリル２５ａｊを滴下し、均一な溶液と
した。更にこれにピリジン１．３７ｓｔ７（１７，０ｍ
ｍｏｚ）を加えた。

該フラスコにコンデンサーを装着し、７ラスフを７５℃
のオイルバスに入れ昇温した。５分間攪拌ａ０１９　（
１７，’Ｏｍｍｏｘ）を少しずつ加え、１０分間で全量
添加した。添加後、同温度で攪拌しながら更に１０分間
反応させた。

反応後、反応液をシリカゲルを充てんした短いカラムに
かけ、クロロホルムを展開溶媒として濾過した。流出液
を濃縮後、該濃縮液を５００ａｊのメタノール中にそそ
ぎ、重合体を析出させた。濾過により重合体を集め、真
空乾燥により乾燥して白色重合体１．９２９を得た。

得られた重合体が下式の構造を有する事を以下の方法で
確認した。

１）赤外スペクトル（ｘＢｒ法） 第１ａ図で実線で示される本実施例で得られた重合体の
スペクトルには、１３５０，１２８５゜１２０５．１ｊ
５０．ｊ０９０，１０２５，９９０゜９７０．８５０，
７９０，７２５ｃｍ−’の各位置に、波線で示される原
料ポリα−メチルスチレンのスペクトルとは異なる吸収
が現われた。

２）”　　Ｆ−Ｎｕｎ（ｏＤｏλｉ６噛裟、イシタトシ
７　）ｆｌＯＦＯｌＢ）第１ｂ図に示されるように８５
　ｐｐｍ　（ｔ、　ｓｙ）及び１１５ｐｐｍ（ｍ、２！
Ｆ）等の各位置に本実施例で得られた重合体のフッ素原
子による吸収が現われた。同図にはピーク面積の積算値
を表わすチャートも示している。又、ペンシトリフロラ
イドを内部標準としてペンタ７／Ｌ／オレエチル化率（
７７７）を測定した所α２４であった。

３）熱分解生成物 本実施例で得られた重合体を加熱して行くと、約２００
℃で分解し始めた。

ペンタフルオロエチル化されたα−メチルスチレし単位
が存在する事を示す。

なお、高速液体クロマトグラフィーによる観察で本実施
例で得られた重合体は、原料重合体の持っていた分子量
分布とほぼ同等の分子量分布を保有している事がわかっ
た。

参考例１〔電子線感応性試験〕 実施例１で得られたペンタフルオロエチル化ポリα−メ
チルスチレン１．０９をキシレン１０ａｊに溶解し、該
溶液をシリコンウェーハ上に塗布して更に該ウェーハを
１２０℃の乾燥器中で２５分間ブレベークした。

こうしてシリコンウェーハ上にα５４μｍのペンタフル
オロエチル化ポリα−メチルスチレン薄膜を形成させた
。次いでプレベークされた該塗膜の所望部分に加速電圧
２０ＫＶの電子線を種々のドーズ量で照射した。その後
、キシレンを現像液として現像処理を行い、電子線未照
射部分を溶解除去せしめ、ウェーハ上にレジストパター
ンを形成した。この時の電子線ドーズ量（横軸）と塗膜
残厚（縦軸）の関係を第２図に示す。以下同様の関係を
示す曲線を感度曲線という。

第２図に示すように実施例１で得られたペンタフルオロ
エチル化ポリα−メチルスチレンは、レジスト材の性能
を表わすパラメータであるＳ値及びγ値がそれぞれｉ、
　５　Ｘ　１０−’　Ｏ，々ゴ及び１．５であるネガタ
イプのレジスト材として利用できる事が分った。

実施例２ 実施例１で用いたペンタフルオロエチルフヱニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネートをα０１９から
’２．００９　（４，２５ｍｍｏｌ）にしたほかは、実
施例１と同様にして行い、白色重合体１、８１９を得た
。

得られた重合体の赤外スペクトル、”Ｆ−ＮＭＲのピー
ク位置は実施例１で得られたものと同じであった０ 又、熱分解生成物も全てがα−メチルスチレンとペンタ
フルオロエチル化されたα−メチルスチレなお、”Ｐ−
ＮＭＲにより実施例１と同様にしてペンタフルオロエチ
ル化率を測定するとα０４６であった。

実施例５ ポリα−メチルスチレンとして重量平均分子量２．７　
Ｘ　１０＠、　Ｍｙ／ｉｎｎ　＝　１．０７であるもの
を用い、クロロホルムを５９ａｊ、アセトニトリルを２
４ａｊにしたほかは実施例１と同様に行い白色重合体１
９８９を得た。得られた重合体の赤外スペクトル、　”
ＩＰ−ＮＭＲのピーク位置は、実施例１で得られたもの
と同じであった。

又、熱分解生成物も全てがα−メチルスチレンとペンタ
フルオロエチル化されたα−メチルスチレンであった。

なお、”７？−ＮＭＲにより、実施例１と同様にしてペ
ンタフルオロエチル化率を測定するとα１６であった。

実施例４ ２００ＩＲ１のナス型フラスコに実施例１で用いたと同
様のポリα−メチルスチレンｘｏｏ９（単量体単位で２
５．４ｍｍｏ１）をとり、クロロホルム５８ａ／に溶解
した。この溶液を攪拌しながらこれにアセトニトリル３
　＆　７　ｔａｌを滴下し、均一な溶液とした。

更にこれにピリジン２．０５ｄ（２Ｂ４ｍｍｏｌ）を加
工た。該フラスコにコンデンサーを装着し、フラスコを
７５℃のオイルバスに入れ昇温した。５分間攪拌後、バ
ーフルオロ−ｎ−ブチルフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネート少しずつ加え、１０分間で全量
添加した。

添加後、同温度で攪拌しながら更に１０分間反応させた
。反応後、反応液をシリカゲルを充てんした短いカラム
にかけ、クロロホルムを展開溶媒として濾過した。流出
液を濃縮後、該濃縮液を６００ｄのメタノール中にそそ
ぎ、重合体を析出させた。濾過により重合体を集め、真
空乾燥により乾燥して白色重合体４．０２９を得た。

得られた重合体が下式の構造を有する事を以下の方法で
確認した。

１）赤外スペクトル（ｘｎｒ法） 第３＆図で実線で示される本実施例で得られた重合体の
スペクトルには、１５４５，１２３０゜１１３０．１０
８５，１０００．９Ｂ０．＋３６５゜８４０．８１０，
７４０，７２０ｃｒｎ″の各位置に、波線で示される原
料ポリα−メチルスチレンのスペクトルとは異なる吸収
が現われた。

２）”　Ｆ−ＮＭＲ（０ＤＯＩ、溶媒、化学シフト内部
標準０１ＰＯＬ、）第３ｂ図に示されるように、８１．
７　ｐｐｍ（ｔ、　３Ｆ）。

１１１、６　ｐｐｍ（ｍ、　２Ｆ）、　１２　Ａ　６　
ｐｐｍ（ｍ、　２ＩＦ）、及び１２　＆　２　ｐｐｍ（
ｍ、　２Ｆ）等の各位置に本実施例で得られた重合体の
フッ素原子による吸収が現われた。

同図にはピーク面積の積算値を表わすチャートも示して
いる。

又、ベンゾトリフ０ライドを内部標準としてバーフルオ
ロブチル化率（工＋１）を測定した所α！＋４であった
。

５）熱分解生成物 本実施例で得られた白色重合体を加熱して行くと、約２
００℃で分解し始めた。分解生成物をマススペクトルに
より分析すると、その全てがα−−ｎ　−７’チル化さ
れたα−メチルスチレンなお、高速液体クロマトグラフ
ィーによる観察で、本重合体は原料重合体の持っていた
分子量分布とほぼ同等の分子量分布を保有している事が
わかった。

実施例５ ２５ｍ７！のナス型フラスコに実施例１で用いたと同様
のポリα−メチルスチレン１５１＋ｓ９（単量体単位で
１．２８　ｍ　ｍｏｌ　）をとり、クロロホルム５ａｔ
に溶解した。この溶液を攪拌しながら、これにアセトニ
トリル２−を滴下し、均一な溶液とした。

更にこれにピリジンα１０ＩＩＬｌ（１，２８ｍｍｏｌ
）を加えた。該フラスコにコンデンサーを装着し、フラ
スコを７５℃のオイルバスに入れ昇温した。５分間攪拌
後、ヘプタ７／Ｉ／オロイソプロビル−Ｐ−フルオロフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタン７、にホネート
６８６１１１９（１，２７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、
１０分間で全量添加した。添加後、同温度で攪拌しなが
ら更に１０分間反応させた。

反応後、反応液をシリカゲルを充てんした短い力テムに
かけ、クロロホルムを展開溶媒として濾過した。流出液
を濃縮後、該濃縮液を５０ａｔｊのメタノール中にそそ
ぎ、重合体を析出させた。濾過により重合体を集め、真
空乾燥により乾燥して白色重合体１５０ｍｊを得た。

得られた重合体が下式の構造を有する事を以下の方法で
確認した。

１）赤外スペクトル（ｘｎｒ法） 第４ａ図で実線で示される本実施例で得られた重合体の
スペクトルには、１２９５，１２７５゜１２１５．１１
６０，９７５，９５０，８２０，７１５ｃ１ｎ−’の各
位置に波線で示される原料ポリα−メチルスチレンのス
ペクトルとは異なる吸収が現われた。

ｚ）”ｙ−ＮＭＲ（ＯＤＯＩ、溶媒、化学シフト内部標
準ｏｙｏ、４）第４ｂ図に示されるように７６．２　ｐ
ｐｍ　（６Ｆ　）及び１８　！ＬＯｐｐｍ　（Ｉ　ＩＦ
　）等の各位置に本実施例で得られた重合体のフッ素原
子による吸収が現われた。同図にはピーク面積の積算値
を表わすチャートも示している。又、ベンゾトリフ０ラ
イドを内部標準としてヘプタフルオロイソプルピル化率
（７王〒）を測定した所α１４であった。

３）熱分解生成物 本実施例で得られた白色重合体を加熱して行くと、約２
００℃で分解し始めた。分解生成物をマススペクトルに
より分析すると、その全てが、αロイソプロビル化され
たα−メチルスチレン繰返し単位が存在する事を示す。

なお、高速液体クロマトグラフィーによる観察で、本重
合体は原料重合体の持っていた分子量分布とほぼ同等の
分子量分布を保有している事がわかった。

実施例６ ボリα−メチルスチレンの代わりにポリ４−ビニルトル
エン（重量平均分子量７．２　Ｘ　１０’、　ｉａｗ／
Ｍｎ＝　１．０６）　２．０９を用いたほか＠は実施例
１と同様に行い、白色重合体１．９６９を得た。実施例
１と同様な分析（赤外スペクトル、”Ｆ−ＮＭＲ。

熱分解生成物の分析）の結果、得られた重合体は下記の
構造を有している事がわかった。

参考例２ 参考例１で行ったような方法により、実施例２〜６で得
られた重合体の電子線感応性を調べた。

その結果、第１表に示されるように、これらの重合体は
全てネガタイプのレジスト材として有効すＳ値及びｒ値
を有する事が分った。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は赤外吸収スペクトルチャート、第１ｂ図は”
ＩＰ−ＮＭＲ吸収チャート、第２図は感度曲線を示す図
、第！ｌ＆、４ＪＬ図は赤外線スペクトルチャート、第
３ｂ、４ｂ図は”ＩＦ−ＮＭＲ吸収チャートである。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第１ａ図 ａｍ’ 第１ｂ図 ６０　　９０　　Ｔｏｏ　　１１０　１２０ｐｍ 第２図 ＋０−５１０−’　　　　　　　Ｔｏ−３Ｔｏ−２（ｃ
／ｃｍ２） 第３ａ図 ｃｍ’ 第３ｂ図 ｐｍ 第４ａ図 ｃｍ’ 第４ｂ図 ｐｐｌＴ＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるパーフルオロアルキルヨードニウム塩（式
   中、Ｒ＿ｆは炭素数２〜２０であるパーフルオロアルキ
   ル基、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、Ｒは炭素数
   １〜５であるパーフルオロアルキル基、低級アルキル基
   あるいは水酸基を表わす）と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位から成る重合体（式中、Ｒ＾１
   及びｒ＾２は水素原子あるいは炭素数１〜５であるアル
   キル基を表わす）とを反応させる事を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるパーフルオロアルキル基含有重合体の製造
   方法（式中、Ｒ＿ｆ、Ｒ＾１及びＲ＾２は上記に同じ、
   Ｘ及びＹは、それぞれ重合体中の各単量体単位の数を表
   わし、Ｘ／Ｘ＋Ｙの値は０．０１から１．０の範囲にあ
   る）。