JPS61271005A - 選択透過性分子配向薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択透過性分子配向薄膜、更には支持体上に
高分子シップ塩基金ＩＸＲ体より形成される単分子膜を
積層してなる選択透過性分子配向Ｎ膜に係わるものであ
る。

近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物から特定の
成分を濃縮、分離する膜分離法が注目され、研北開発が
盛んに行われている。気体混合物を取扱うプロセスにお
い又も、分離過程で相変化を伴なわないために省エネル
ギーの観点から膜分離プμセスが有望視され、工業的規
模のプロセスに適用の試みが始まっている。

従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混合物を分
離する試みは多くなされているが、気体の透過速度及び
選択透過性において充分とはいえず、実用に供し得なか
った。実用的な気体透過速度を得るためには、気体混合
物の分離において実質的な選択透過機能を有する分離活
性層の厚みをでき５る限り薄くすることが必要となる。

かかる分１１１活性層の厚みを薄（することによって高
透過速度の膜を得ようとする試みとしては例えばインダ
ストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
・プロセス・デザイン・アンド拳デイベｐツブメント（
Ｉｎｄ、ＢｎｇＯｈｃｍ　ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　、　Ｄ
ｅｎ　＊　Ｄｅｖｅｌｏｐ　、）　９．３３１（Ｉ９７
０）に記載のセルツース・アセテート非対称膜、特公昭
５２−２１０２１号公報（記載のビニルトリオルガノシ
ラン重合体異方性膜等が挙げられるが、いずれも透過速
度あるいは選択性において充分でなかった。亦、ポリビ
ニルステアレートユ・レボ−）　（Ｔ、　Ｆｏｒｔ　　
Ｔｒ、　ａｔｅ　ａｌ、チ０ＳＷ）７４−９４４）　　
はあるが脱塩率は全て１ｏ％以下で実用的な価値はない
。エイチ・リングスドルフ等、ｆｆりｐモルキュールズ
（Ｈ，ＲｌｎｇｓｄｏｒｆｅＬ　ｏｌｅ　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｍ　）　１７．９３７、（Ｉ９８４）に
はポリプルピレン支持体上のヘキサコ＋−１０，１２−
ジイン酸の累積重合膜のメタン透過性について報告され
ているが、選択透過性については全（ふれていない。

一方、選択性を高める目的で気体を選択的に配位する金
属錯体を膜中に導入する試みが行われており、例えば特
公昭５４−１３４７６号公報には高分子金属錯体かうな
る膜状体の製造方法が開示されている。しかしながら、
これらの膜状体は錯体の導入率を高めるとゲル化が起こ
り、製膜性が落ちる等の問題点を有していた。

本発明者は、高透過性と高選択性を兼ね備えた選択透Ｊ
Ｂ、を得るべく鋭意研究を行った結果、高分子シップ塩
基金属錯体よす形成される単分子膜を支持体上に横１し
て得られる複合膜が大きな透過性と優れた選択性を存し
ていることを見出し、本発明に到達した。

であることを特徴とする選択透過性分子配向薄膜である
。

本発明におけろ支持体は、本発明の高分子シップ塩基金
属船体薄膜がその薄さ故に自立性がスパイラル状、チュ
ーブ状、中空繊維状等使用目的に応じ任意に選択できる
。特にポリエチレン多孔質フィルム、ポリプルピレン多
孔質膜、セルロース系限外濾過膜、ポリカーボネート多
孔質膜、ポリスルホン系限外濾過膜ポリ７ツ化ビニＩＪ
デン多孔質膜等の高分子多孔質体が好ましい。亦、接着
性の改良、表面平滑性等を目的としてこれらの支持体表
面を変成することもでき実質的に水と５非混轡和性の揮
発性溶剤にＩＩＦ解した有機化合物の溶液の適藍を水面
上に滴下すると液滴は自発的に展開し、溶剤が蒸発する
こと表面圧に維持しながら支持体を当該単分子膜が形成
されている気水界面に対して垂直に貫いて浸漬するかあ
るいは水平にした支持体を上方より当該単分子膜に押し
付けろようにして付着させる方法等によって積層するこ
とができる・この除温度、表面圧、水相の砒酸・ＰＨｓ
支持体の親・疎水性、支持体の上昇・下降速度等の条件
を選ぶことにより、疎水基を支持体側に向は頭−爪型に
配列した単層構造のＸ膜、頭−頭、尾−爪型に配列した
複層構造のＹ膜、親水基を支持体側に向けた単７ｍｍ造
の２膜の３つの累積膜を任意に形成することができる。

本発明の有機単分子膜の積層数は１−１００１１である
ことが好ましく、更に好ましくは１〜５０層である。Ｊ
ＰＡＮＡ数が１００層を越えると気体の透過速度は小さ
く、実用的な観点から不充分である。

ところで支持体上に積層された有機単分子膜のうち少な
くとも１層は主として次記一般式（Ｉ）である。

本発明で用いられる高分子シッフ塩晶金属錯体は低厚子
価状態にある中心金属と高分子の側鎖に共存結合を介し
て導入されたシッフ塩基化フの中心＊属は鉄、コバルト
、銅、ニッケル、マンガン、クロム、亜鉛よりなる群よ
り選ばれた低原子価の４任金属であり、特に鉄、コバル
トが好ましい。

本発明で用いられる高分子シッフ塩基金属錯体の配位子
はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミノ基を有するジ
アミンを反応させて得られるシップ塩基を含み、このシ
ッフ塩基がα−オレフィンと無水マレイン殴との共重合
体の側鎖に共存結合を介して結合されている。α−オレ
フィンは重合性、溶ｇ性、製膜性等の観点からｎはＯ〜
２０が好ましく、更に好ましくは１０〜２０である。２
級アミノ晶を・Ｋするジアミンとしては、ジエチレント
リアミン、ジブーピレントリアミンが挙げられる。ａ−
オレフィン／無水マレイン酸共重合体へのシップ塩基金
属錯体部分の導入率（Ｉ）は酸素吸脱着効率の点から０
．１以上であることが望ましく、更に好ましくは０．２
以上である。溶Ｍ性、成形力ロエ性１１要求に応じて反
応条件を選ぶことにより任意の導入率を選ぶことができ
る。

一般式（Ｉ）Ｋおける置換羞恥、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とし
ては水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、またはアルコキシ基より選ばれた任意の置換基が好ま
しく、その具体例としては下記の置換基を挙げることが
できるが、これらに限定されるわけではない。即ち、メ
チル、エチル、ｎ−グチル、ｓ　＠Ｅｌニーブチル、ｔ
ａｒｑ−ブチ／ｌ／、（Ｉ−ヘキシル等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、＾
素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、メトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｎ−メトキシ基等のアルコキシ基など
である。

本発明の選択透過膜は、２８１以上の流体混合物から特
定の成分を′ａ縮する目的で使用される。

例えば、大気からの峻索冨化空気の製造にきわめて育効
である。

以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が、本９１１明はこれらに限定されるものではない〇 実施例１ サリチルアルデヒド１２．２．９をインプロパツール２
００ｍＡ　　に溶解し、これにジエチレントリアミン５
＠２９をインブーパノール２ＱＯ＋ａＪ　＆Ｃ＃かした
溶液を滴下した。撹拌しながら２．５時間還流して反応
させた。放冷後メタノール８０ａＪにＷｌ解した水酸化
カリウム５，６Ｉを加えた。

次いで酢酸コバルト４水塩１２．５　ｇを４５＋ａｊの
水に溶かした溶液なカロえ、２．５時間還流して反応さ
せた。放冷後生じた沈澱をｐ別した（シック塩基コバル
ト錯体Ｉ）５オクタデセン／無水マレイン識共崖合体（
■ＰＡ−１８ガル７社）７．０ｇをべｙ　（／　７１５
０１１１　　Ｋ　ｆｌｌ　４　Ｌ、コレニ上で得たシッ
ク塩基コバルト錯体Ｉ　７．４　ＩＩをジメチルホルム
アミド１００ｍ７に溶かした溶液を滴下し、１昼夜還流
し反応させた。得られた反応液をメタノール中に注ぎ、
生じた沈澱を？’　ＭＪ後真空乾燥して高分子シップ塩
基金属錯体（ＩＩ）を得た。

生成物の同定を行い、ＩＲ測測定り　１６４２　ａｍ−
’付近にアミド■の吸収が認められると共に、無水マレ
イン阪ユニットのν　　の吸収は強度が刺（なり、高分
子側への画体構造の導入が確認された。元素分析より生
成物の１匹成比が０：Ｈ：Ｎ：Ｏｏ　−６５，０：８．
６８　：５．３０　ニア、２４　　と得られ、計算値（
導入されたＯｏ原子を基準として）０　：Ｈ：Ｎ：Ｏｏ
　＝　６７．８　：　８．３５　：　５．１６　：　７
．２４　　にほぼ一致した。元素分析値より求めたシッ
ク塩基コバルト船体■の４人率は７８．７　ｍｏｌ　％
であった。

実施例ル 空気透過速度が１．ＯＸ　１０−２ｃｍ”／ｅｘ２・ｓ
　・ｃｓａＨｇのポリスルホン多孔質膜にシリコンポリ
マーの薄いコート層を形成し、＃；Ｊ透過速度が４．３
　Ｘ　１０　’（ＩＩ３／Ｃ１１２・ｓ−ｃｘＨｇｓ　
ａ０２ｍｍ　１．６　Ｏ改質文特休を得た。この支持体
上に吹下の伯仲で実施例１で１昼だ高分子シッフ塩基金
ｌＡ餉体ｎから形成される単分子膜を累積した。

・展開水温ｌＯ℃ ・累積表面圧２０扉Ｎ／　ｍ ・水平行Ｊｉ＠で２θ層累積 得られた複合膜の気体選択透過性能を評価した。

結果を表１に下す。

実施例） 実施例１で得た高分子シップ塩基金属錯体■のベンゼン
／ジメチルホルムアミド（９／１　）混合溶媒溶液を水
面上に長関し、可動バリヤーで圧縮して面積ｃＡ）変化
に対する圧力（π）の変化を測定した。結果を図１に示
す。

実施例４ 実施例シで得た改質支持体上に実施例２と同じ条件で高
分子シッフ塩基錯体■から形成される単分子膜を５０１
１累橿し、得られた複合膜の気体選択透過性能を評価し
た。結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例３で求めたπ−人曲線を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に有機単分子膜を１層以上積層してなる複
   合膜においてその少なくとも１層が主として下記一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでｎは０又は１〜２０の整数を表わ し、ｍは２又は３を表わし、ＭはＦｅ、 Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎよりなる群から
   選ばれた金属を表わす。またｉ及び ｊはｌ＋ｊ＝１及びｉ≧０．１を満足する 正の数を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子又はアルコキ シ基より選ばれた基を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から実質的にな 分子シッフ塩基金属錯体より形成される 子凝縮膜であることを特徴とする選択透過性分子配向薄
   膜。