JPH0246251B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0246251B2 JPH0246251B2 JP60112288A JP11228885A JPH0246251B2 JP H0246251 B2 JPH0246251 B2 JP H0246251B2 JP 60112288 A JP60112288 A JP 60112288A JP 11228885 A JP11228885 A JP 11228885A JP H0246251 B2 JPH0246251 B2 JP H0246251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- schiff base
- membrane
- group
- complex
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は選択透過膜、更には高分子シツフ塩基
金属錯体より形成される選択透過膜に係わるもの
である。 近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物か
ら特定の成分を濃縮・分離する膜分離法が注目さ
れ、研究開発が盛んに行われている。気体混合物
を取扱うプロセスにおいても、分離過程で相変化
を伴なわないために省エネルギーの観点から膜分
離プロセスが有望視され工業的規模のプロセスに
適用の試みが始まつている。 従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混
合物を分離する試みは多くなされているが、気体
の透過速度及び選択透過性において充分とはいえ
ず、実用に供し得なかつた。 また、選択性を高める目的で気体を選択的に配
位する金属錯体を膜中に導入する試みが行われて
おり、例えば特公昭54−13476号公報には高分子
金属錯体からなる膜状体の製造方法が開示されて
いる。しかしながらこれらの膜状体は錯体の導入
率を高めるとゲル化が起こり、製膜性が落ちる等
の問題点を有していた。 本発明者は高透過性と選択性を兼ね備えた選択
透過膜を得るべく鋭意検討を行つた結果、特定の
構造の高分子シツフ塩基金属錯体より形成される
膜が大きな透過性と優れた選択性を有しているこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、下記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を、ｍは２又は
３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、Cr及
びZnよりなる群から選ばれた金属を表わし、ｉ
とｊはｉ＋ｊ＝１、ｉ≧0.1を満足する正の数で
あり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
又はアルコキシ基を表わす。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成されたことを特徴と
する選択透過膜である。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
は低原子価状態にある中心金属と、高分子の側鎖
に共有結合を介して導入されたシツフ塩基化合物
からなる配位子との錯体である。本発明で用いら
れる高分子シツフ塩基金属錯体の中心金属は鉄、
コバルト、銅、ニツケル、マンガン、クロム、亜
鉛よりなる群より選ばれた低原子価の遷移金属で
あり、特に鉄、コバルトが好ましい。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
の配位子はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミ
ノ基を有するジアミンを反応させて得られるシツ
フ塩基を含み、このシツフ塩基がα−オレフイン
と無水マレイン酸との共重合体の側鎖に共有結合
を介して結合されている。α−オレフインは重合
性、溶解性、製膜性等の観点からｎは０〜20が好
ましく、更に好ましくは10〜20である。２級アミ
ノ基を有するジアミンとしてはジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミンが挙げられる。α
−オレフイン／無水マレイン酸共重合体へのシツ
フ塩基金属錯体部分の導入率ｉは酸素吸脱着効率
の点から0.1以上であることが望ましく、更に好
ましくは0.2以上である。溶解性、成形加工性等
要求に応じて反応条件を選ぶことにより任意の導
入率を選ぶことができる。 一般式（）における置換基R1、R2、R3、R4
としては水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、またはアルコキシ基より選ばれた任
意の置換基が好ましく、その具体例としては下記
の置換基を挙げることができるが、これらに限定
されるわけではない。即ち、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘ
キシル等のアルキル基、フエニル基等のアリール
基、フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基などであ
る。 本発明の膜は平膜状、スパイラル状又は中空糸
状等任意の形態で用いることができる。また、実
用的な気体透過速度を得るためには、選択透過性
を示す活性層の厚みを薄くすることが必要とな
る。この目的のために異方性膜、あるいは支持体
上に保持して複合膜等任意の構造に成形すること
ができる。かかる支持体としては金属、ガラス、
セラミツクス、合成及び天然高分子等種々の材質
のものを使用することができ、その形態もシート
状、板状、スパイラル状、チユーブ状、中空繊維
状等使用目的に応じ任意に選択できる。特にポリ
エチレン多孔質フイルム、ポリプロピレン多孔質
膜、セルロース系限外過膜、ポリカーボネート
多孔質膜、ポリスルホン系限外過膜、ポリフツ
化ビニリデン多孔質膜等の高分子多孔質体が好ま
しい。 本発明の選択透過膜は２種以上の流体混合物か
ら特定の成分を濃縮する目的で使用される。例え
ば大気からの酸素富化空気の製造にきわめて有効
である。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ サリチルアルデヒド12.2ｇをイソプロパノール
200mlに溶解し、これにジエチレントリアミン5.2
ｇをイソプロパノール200mlに溶かした溶液を滴
下した。撹拌しながら2.5時間還流して反応させ
た、放冷後メタノール80mlに溶解した水酸化カリ
ウム5.6ｇを加えた。次いで酢酸コバルト４水塩
12.5ｇを45mlの水に溶かした溶液を加え、2.5時
間還流して反応させた。放冷後生じた沈澱を別
した（シツフ塩基コバルト錯体）。オクタデセ
ン／無水マレイン酸共重合体（ PA−18、ガル
フ社）7.0ｇをベンゼン150mlに溶解し、これに上
で得たシツフ塩基コバルト錯体7.4ｇをジメチ
ルホルムアミド100mlに溶かした溶液を滴下し、
１昼夜還流し反応させた。得られた反応液をメタ
ノール中に注ぎ、生じた沈澱を別後真空乾燥し
て高分子シツフ塩基金属錯体を得た。 生成物の同定を行い、1R測定より1642cm-1付
近にアミドの吸収が認められると共に、無水マ
レイン酸ユニツトのνC=0の吸収は強度が弱くなり
高分子側への錯体構造の導入が確認された。元素
分析より生成物の組成比がＣ：Ｈ：Ｎ：Co＝
65.0：8.68：5.30：7.24と得られ、計算値（導入
されたCo原子を基準として）Ｃ：Ｈ：Ｎ：Co＝
67.8：8.35：5.16：7.24にほぼ一致した。 元素分析値より求めたシツフ塩基コバルト錯体
の導入率は78.7mol％であつた。 実施例 ２ 空気透過速度が１×10-2cm3／cm2・s.cmＨｇのポ
リスルホン多孔質膜にシリコンポリマーの薄いコ
ート層を形成し、酸素透過速度が4.3×10-4cm3／
cm2・s.cmＨｇ、αO2 N2＝1.6の改質支持体を得た。 高分子シツフ塩基錯体の1.78mg／ml−ベンゼ
ン／ジメチルホルムアミド混合溶媒溶液（ベンゼ
ン：ジメチルホルムアミド＝９：１）を水面上に
滴下すると溶液は自発的に展開し、溶媒の揮散あ
るいは水への溶出に伴つて水面上に高分子シツフ
塩基錯体の薄膜が形成した。この薄膜を上記改質
支持体上に10層積層して得られた高分子シツフ塩
基錯体複合膜の気体透過性を調べた所、優れた気
体選択透過性を有することが明らかとなつた。結
果を表１に示す。 【表】
金属錯体より形成される選択透過膜に係わるもの
である。 近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物か
ら特定の成分を濃縮・分離する膜分離法が注目さ
れ、研究開発が盛んに行われている。気体混合物
を取扱うプロセスにおいても、分離過程で相変化
を伴なわないために省エネルギーの観点から膜分
離プロセスが有望視され工業的規模のプロセスに
適用の試みが始まつている。 従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混
合物を分離する試みは多くなされているが、気体
の透過速度及び選択透過性において充分とはいえ
ず、実用に供し得なかつた。 また、選択性を高める目的で気体を選択的に配
位する金属錯体を膜中に導入する試みが行われて
おり、例えば特公昭54−13476号公報には高分子
金属錯体からなる膜状体の製造方法が開示されて
いる。しかしながらこれらの膜状体は錯体の導入
率を高めるとゲル化が起こり、製膜性が落ちる等
の問題点を有していた。 本発明者は高透過性と選択性を兼ね備えた選択
透過膜を得るべく鋭意検討を行つた結果、特定の
構造の高分子シツフ塩基金属錯体より形成される
膜が大きな透過性と優れた選択性を有しているこ
とを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、下記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を、ｍは２又は
３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、Cr及
びZnよりなる群から選ばれた金属を表わし、ｉ
とｊはｉ＋ｊ＝１、ｉ≧0.1を満足する正の数で
あり、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
又はアルコキシ基を表わす。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成されたことを特徴と
する選択透過膜である。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
は低原子価状態にある中心金属と、高分子の側鎖
に共有結合を介して導入されたシツフ塩基化合物
からなる配位子との錯体である。本発明で用いら
れる高分子シツフ塩基金属錯体の中心金属は鉄、
コバルト、銅、ニツケル、マンガン、クロム、亜
鉛よりなる群より選ばれた低原子価の遷移金属で
あり、特に鉄、コバルトが好ましい。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
の配位子はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミ
ノ基を有するジアミンを反応させて得られるシツ
フ塩基を含み、このシツフ塩基がα−オレフイン
と無水マレイン酸との共重合体の側鎖に共有結合
を介して結合されている。α−オレフインは重合
性、溶解性、製膜性等の観点からｎは０〜20が好
ましく、更に好ましくは10〜20である。２級アミ
ノ基を有するジアミンとしてはジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミンが挙げられる。α
−オレフイン／無水マレイン酸共重合体へのシツ
フ塩基金属錯体部分の導入率ｉは酸素吸脱着効率
の点から0.1以上であることが望ましく、更に好
ましくは0.2以上である。溶解性、成形加工性等
要求に応じて反応条件を選ぶことにより任意の導
入率を選ぶことができる。 一般式（）における置換基R1、R2、R3、R4
としては水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、またはアルコキシ基より選ばれた任
意の置換基が好ましく、その具体例としては下記
の置換基を挙げることができるが、これらに限定
されるわけではない。即ち、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘ
キシル等のアルキル基、フエニル基等のアリール
基、フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基などであ
る。 本発明の膜は平膜状、スパイラル状又は中空糸
状等任意の形態で用いることができる。また、実
用的な気体透過速度を得るためには、選択透過性
を示す活性層の厚みを薄くすることが必要とな
る。この目的のために異方性膜、あるいは支持体
上に保持して複合膜等任意の構造に成形すること
ができる。かかる支持体としては金属、ガラス、
セラミツクス、合成及び天然高分子等種々の材質
のものを使用することができ、その形態もシート
状、板状、スパイラル状、チユーブ状、中空繊維
状等使用目的に応じ任意に選択できる。特にポリ
エチレン多孔質フイルム、ポリプロピレン多孔質
膜、セルロース系限外過膜、ポリカーボネート
多孔質膜、ポリスルホン系限外過膜、ポリフツ
化ビニリデン多孔質膜等の高分子多孔質体が好ま
しい。 本発明の選択透過膜は２種以上の流体混合物か
ら特定の成分を濃縮する目的で使用される。例え
ば大気からの酸素富化空気の製造にきわめて有効
である。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ サリチルアルデヒド12.2ｇをイソプロパノール
200mlに溶解し、これにジエチレントリアミン5.2
ｇをイソプロパノール200mlに溶かした溶液を滴
下した。撹拌しながら2.5時間還流して反応させ
た、放冷後メタノール80mlに溶解した水酸化カリ
ウム5.6ｇを加えた。次いで酢酸コバルト４水塩
12.5ｇを45mlの水に溶かした溶液を加え、2.5時
間還流して反応させた。放冷後生じた沈澱を別
した（シツフ塩基コバルト錯体）。オクタデセ
ン／無水マレイン酸共重合体（ PA−18、ガル
フ社）7.0ｇをベンゼン150mlに溶解し、これに上
で得たシツフ塩基コバルト錯体7.4ｇをジメチ
ルホルムアミド100mlに溶かした溶液を滴下し、
１昼夜還流し反応させた。得られた反応液をメタ
ノール中に注ぎ、生じた沈澱を別後真空乾燥し
て高分子シツフ塩基金属錯体を得た。 生成物の同定を行い、1R測定より1642cm-1付
近にアミドの吸収が認められると共に、無水マ
レイン酸ユニツトのνC=0の吸収は強度が弱くなり
高分子側への錯体構造の導入が確認された。元素
分析より生成物の組成比がＣ：Ｈ：Ｎ：Co＝
65.0：8.68：5.30：7.24と得られ、計算値（導入
されたCo原子を基準として）Ｃ：Ｈ：Ｎ：Co＝
67.8：8.35：5.16：7.24にほぼ一致した。 元素分析値より求めたシツフ塩基コバルト錯体
の導入率は78.7mol％であつた。 実施例 ２ 空気透過速度が１×10-2cm3／cm2・s.cmＨｇのポ
リスルホン多孔質膜にシリコンポリマーの薄いコ
ート層を形成し、酸素透過速度が4.3×10-4cm3／
cm2・s.cmＨｇ、αO2 N2＝1.6の改質支持体を得た。 高分子シツフ塩基錯体の1.78mg／ml−ベンゼ
ン／ジメチルホルムアミド混合溶媒溶液（ベンゼ
ン：ジメチルホルムアミド＝９：１）を水面上に
滴下すると溶液は自発的に展開し、溶媒の揮散あ
るいは水への溶出に伴つて水面上に高分子シツフ
塩基錯体の薄膜が形成した。この薄膜を上記改質
支持体上に10層積層して得られた高分子シツフ塩
基錯体複合膜の気体透過性を調べた所、優れた気
体選択透過性を有することが明らかとなつた。結
果を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［ここでｎは０または１〜20の整数を、ｍは２又
は３を表わし、Ｍは、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、
Cr及びZnよりなる群から選ばれた金属を表わし、
ｉとｊはｉ＋ｊ＝１、ｉ≧0.1を満足する正の数
であり、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を表わす。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成されたことを特徴と
する選択透過膜（但し、単分子凝縮膜を除く）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11228885A JPS61271004A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11228885A JPS61271004A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271004A JPS61271004A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0246251B2 true JPH0246251B2 (ja) | 1990-10-15 |
Family
ID=14582937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11228885A Granted JPS61271004A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271004A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE452840B (sv) * | 1983-10-31 | 1987-12-14 | Asea Ab | Reglersystem for likstroms-ljusbagsugnar |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP11228885A patent/JPS61271004A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271004A (ja) | 1986-12-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |