JPH0639503B2 - 含フツ素ポリマ−およびその製法 - Google Patents
含フツ素ポリマ−およびその製法Info
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- JPH0639503B2 JPH0639503B2 JP11730785A JP11730785A JPH0639503B2 JP H0639503 B2 JPH0639503 B2 JP H0639503B2 JP 11730785 A JP11730785 A JP 11730785A JP 11730785 A JP11730785 A JP 11730785A JP H0639503 B2 JPH0639503 B2 JP H0639503B2
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- carbon atoms
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- fluorinated
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリマー、特に式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｒｆは
フッ素アミノベンゼン、フッ素化アセトアミド、フルオ
ロ酢酸、フッ素化安息香酸、フッ素化アルコール、フッ
素化フェノール、フッ素化ビフェノール、およびフッ素
化ベンズアミドから成る群から選択される含フッ素活性
水素化合物の活性水素基から水素を除外した残基を示
す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアラルキル基、ハロゲン、
シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール
基、ハロアリール基、アルコキシアリール基、炭素数４
以下のハロアルキル基、またはヒドロキシルアルキル基
を示す。）、シアノメチル基−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″
は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、または
フェニル基を示す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基ま
たは炭素数１０以下のアラルキル基を示す。）］ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式(V)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整数）
存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能基が０．１〜９
９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１０
０，０００の含フッ素ポリマーおよびその製法に関す
る。
フッ素アミノベンゼン、フッ素化アセトアミド、フルオ
ロ酢酸、フッ素化安息香酸、フッ素化アルコール、フッ
素化フェノール、フッ素化ビフェノール、およびフッ素
化ベンズアミドから成る群から選択される含フッ素活性
水素化合物の活性水素基から水素を除外した残基を示
す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアラルキル基、ハロゲン、
シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール
基、ハロアリール基、アルコキシアリール基、炭素数４
以下のハロアルキル基、またはヒドロキシルアルキル基
を示す。）、シアノメチル基−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″
は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、または
フェニル基を示す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基ま
たは炭素数１０以下のアラルキル基を示す。）］ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式(V)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整数）
存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能基が０．１〜９
９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１０
０，０００の含フッ素ポリマーおよびその製法に関す
る。
（発明の背景） イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２５２２
６号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］。この発明方法
はＲが水素の場合にも用いられる。
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２５２２
６号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］。この発明方法
はＲが水素の場合にも用いられる。
更に本発明者らは、上記イソシアネート化合物(II)をモ
ノマーとするポリマーを提供した。
ノマーとするポリマーを提供した。
これらのポリマー中に導入されたアシルイソシアネート
基 はイソシアネート基に隣接したカルボニル基が存在し、
このカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多
種多様な付加反応等を営みうる状態にある。従って、ア
シルイソシアネート基含有ポリマーは広汎な用途、有用
性を有している。
基 はイソシアネート基に隣接したカルボニル基が存在し、
このカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多
種多様な付加反応等を営みうる状態にある。従って、ア
シルイソシアネート基含有ポリマーは広汎な用途、有用
性を有している。
（発明の目的） 本発明は、前述のように反応性の高いアシルイソシアネ
ート基を含フッ素活性水素化合物と反応して、含フッ素
官能基をポリマー鎖に導入し、含フッ素官能基独特の性
能をポリマーに付与することを目的とする。
ート基を含フッ素活性水素化合物と反応して、含フッ素
官能基をポリマー鎖に導入し、含フッ素官能基独特の性
能をポリマーに付与することを目的とする。
（発明の構成） 即ち、本発明は式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｒｆは
フッ素アミノベンゼン、フッ素化アセトアミド、フルオ
ロ酢酸、フッ素化安息香酸、フッ素化アルコール、フッ
素化フェノール、フッ素化ビフェニール、およびフッ素
化ベンズアミドから成る群から選択される含フッ素活性
水素化合物の活性水素基から水素を除外した残基を示
す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアラルキル基、ハロゲン、
シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール
基、ハロアリール基、アルコキシアリール基、炭素数４
以下のハロアルキル基、またはヒドロキシルアルキル基
を示す。）、シアノメチル基−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″
は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、または
フェニル基を示す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基ま
たは炭素数１０以下のアラルキル基を示す。）］ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式(V)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整数）
存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能基が０．１〜９
９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１０
０，０００の含フッ素ポリマーおよびその製法を提供す
る。
フッ素アミノベンゼン、フッ素化アセトアミド、フルオ
ロ酢酸、フッ素化安息香酸、フッ素化アルコール、フッ
素化フェノール、フッ素化ビフェニール、およびフッ素
化ベンズアミドから成る群から選択される含フッ素活性
水素化合物の活性水素基から水素を除外した残基を示
す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアラルキル基、ハロゲン、
シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール
基、ハロアリール基、アルコキシアリール基、炭素数４
以下のハロアルキル基、またはヒドロキシルアルキル基
を示す。）、シアノメチル基−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″
は炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、または
フェニル基を示す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基ま
たは炭素数１０以下のアラルキル基を示す。）］ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式(V)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整数）
存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能基が０．１〜９
９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１０
０，０００の含フッ素ポリマーおよびその製法を提供す
る。
本発明の含フッ素ポリマーを得る第１の方法は式： ［式中、ＲおよびＲｆは前記と同意義。］ で表される含フッ素モノマー化合物(III)を重合するこ
とにより得られる。
とにより得られる。
含フッ素モノマー化合物(III)は、前記イソシアネート
化合物(II)を含フッ素活性水素化合物（式：Ｒｆ−Ｈ(I
V)）と反応することにより得られる。
化合物(II)を含フッ素活性水素化合物（式：Ｒｆ−Ｈ(I
V)）と反応することにより得られる。
イソシアネート化合物(II)は前述した特願昭５８−２２
５２２６号の方法により得てもよいが、ディー・マクロ
モレクラーレ・ケミー(Die Makromoleklare Chemie)１
３１（１９７０）２４７〜２５７（No.３１９９）に記
載の中間体を経て製造してもよい。通常、原料物質たる
イソシアネート化合物(II)は、α−アルキルアクリルア
ミドとオキザリルハライドの反応によって製造すること
が出来る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような
不活性溶媒の存在下、０〜８０℃の温度で行なわれる。
５２２６号の方法により得てもよいが、ディー・マクロ
モレクラーレ・ケミー(Die Makromoleklare Chemie)１
３１（１９７０）２４７〜２５７（No.３１９９）に記
載の中間体を経て製造してもよい。通常、原料物質たる
イソシアネート化合物(II)は、α−アルキルアクリルア
ミドとオキザリルハライドの反応によって製造すること
が出来る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような
不活性溶媒の存在下、０〜８０℃の温度で行なわれる。
前述したように、イソシアネート化合物(II)は種々の反
応を営む可能性を有するものであるから、これに含フッ
素活性水素化合物(IV)を作用させた場合、所望のイソシ
アネート化合物(II)と含フッ素活性水素化合物(IV)の間
の付加反応に加えおよび／または代わり、イソシアネー
ト化合物(II)自体の二量化、三量化、多量化（重合）な
どや、生成した含フッ素モノマー化合物(III)の重合、
生成した含フッ素モノマー化合物(III)のアミド態ＮＨ
基とイソシアネート化合物(II)の反応など種々の副反応
の進行が予測されたのであるが、現実には少なくとも１
００℃を超えない温度範囲においては上記所望反応が優
先的に進行することが確認された。特に室温（０〜３０
℃）を超えない比較的低温下では、所望の反応のみが定
量的に進行し、予測された種々の副反応は実質的完全に
回避することが出来る。
応を営む可能性を有するものであるから、これに含フッ
素活性水素化合物(IV)を作用させた場合、所望のイソシ
アネート化合物(II)と含フッ素活性水素化合物(IV)の間
の付加反応に加えおよび／または代わり、イソシアネー
ト化合物(II)自体の二量化、三量化、多量化（重合）な
どや、生成した含フッ素モノマー化合物(III)の重合、
生成した含フッ素モノマー化合物(III)のアミド態ＮＨ
基とイソシアネート化合物(II)の反応など種々の副反応
の進行が予測されたのであるが、現実には少なくとも１
００℃を超えない温度範囲においては上記所望反応が優
先的に進行することが確認された。特に室温（０〜３０
℃）を超えない比較的低温下では、所望の反応のみが定
量的に進行し、予測された種々の副反応は実質的完全に
回避することが出来る。
本発明に用いる含フッ素活性水素化合物(IV)は、活性水
素含有化合物にフッ素を導入したもので、具体的には、
フッ素化アミノベンゼン類、例えばｏ−，ｍ−，ｐ−ア
ミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−ブロモベ
ンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−ブロモベンゾト
リフルオリド、５−アミノ−２−ブロモベンゾトリフル
オリド、２−アミノ−５−クロロベンゾトリフルオリ
ド、３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオリド、５
−アミノ−２−クロロベンゾトリフルオリド、２−アミ
ノ−５−フルオロベンゾトリフルオリド、３−アミノ−
４−フルオロベンゾトリフルオリド、５−アミノ−２−
フルオロベンゾトリフルオリド、３−アミノ−５−メト
キシベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−ニトロベ
ンゾトリフルオリド、４−アミノ−３−ニトロベンゾト
リフルオリド、５−アミノ−２−ニトロベンゾトリフル
オリド、２，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフロ
オロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、４−ア
ミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリ
ル、３−クロロ−４−フルオロアニリン、３，４−ジア
ミノベンゾトリフルオリドおよび３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリド；フッ素化ベンズアミド類、例えば４
−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアミ
ド、２，４−ジフルオロベンズアミド、２，５−ジフル
オロベンズアミド、２，６−ジフルオロベンズアミドお
よび３，４−ジフルオロベンズアミド；フッ素化安息香
酸類、例えば２−クロロ−６−フルオロ安息香酸、３−
クロロ−４−フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安
息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフル
オロ安息香酸および３，４−ジフルオロ安息香酸；フッ
素化フェノール類、例えば４−クロロ−３−ヒドロキシ
ベンゾトリフルオリド、デカフルオロベンズヒドロール
および２−クロロ−４−フルオロフェノール；フッ素化
アルコール類、例えば１−クロロ−３−フルオロ−２−
プロパノール、２−クロロ−６−フルオロベンジルアル
コール、１，３−ジクロロテトラフルオロイソプロパノ
ールおよび１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノー
ル；フルオロ酢酸類、例えばジフルオロ酢酸、クロロジ
フルオロ酢酸および２−クロロ−６−フルオロフェニル
酢酸；フッ素化ビフェニール類、例えば４，４′−ジア
ミノオクタフルオロビフェニール；フッ素化アセトアミ
ド類、例えばビス（トリフルオロメチルアセトアミド）
およびクロロジフルオロアセトアミド；等が挙げられ
る。
素含有化合物にフッ素を導入したもので、具体的には、
フッ素化アミノベンゼン類、例えばｏ−，ｍ−，ｐ−ア
ミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−ブロモベ
ンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−ブロモベンゾト
リフルオリド、５−アミノ−２−ブロモベンゾトリフル
オリド、２−アミノ−５−クロロベンゾトリフルオリ
ド、３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオリド、５
−アミノ−２−クロロベンゾトリフルオリド、２−アミ
ノ−５−フルオロベンゾトリフルオリド、３−アミノ−
４−フルオロベンゾトリフルオリド、５−アミノ−２−
フルオロベンゾトリフルオリド、３−アミノ−５−メト
キシベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−ニトロベ
ンゾトリフルオリド、４−アミノ−３−ニトロベンゾト
リフルオリド、５−アミノ−２−ニトロベンゾトリフル
オリド、２，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフロ
オロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、４−ア
ミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリ
ル、３−クロロ−４−フルオロアニリン、３，４−ジア
ミノベンゾトリフルオリドおよび３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリド；フッ素化ベンズアミド類、例えば４
−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアミ
ド、２，４−ジフルオロベンズアミド、２，５−ジフル
オロベンズアミド、２，６−ジフルオロベンズアミドお
よび３，４−ジフルオロベンズアミド；フッ素化安息香
酸類、例えば２−クロロ−６−フルオロ安息香酸、３−
クロロ−４−フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安
息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフル
オロ安息香酸および３，４−ジフルオロ安息香酸；フッ
素化フェノール類、例えば４−クロロ−３−ヒドロキシ
ベンゾトリフルオリド、デカフルオロベンズヒドロール
および２−クロロ−４−フルオロフェノール；フッ素化
アルコール類、例えば１−クロロ−３−フルオロ−２−
プロパノール、２−クロロ−６−フルオロベンジルアル
コール、１，３−ジクロロテトラフルオロイソプロパノ
ールおよび１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノー
ル；フルオロ酢酸類、例えばジフルオロ酢酸、クロロジ
フルオロ酢酸および２−クロロ−６−フルオロフェニル
酢酸；フッ素化ビフェニール類、例えば４，４′−ジア
ミノオクタフルオロビフェニール；フッ素化アセトアミ
ド類、例えばビス（トリフルオロメチルアセトアミド）
およびクロロジフルオロアセトアミド；等が挙げられ
る。
反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用するのが普通
である。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、
使用することが出来る。
である。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、
使用することが出来る。
反応は一般に−２０〜１００℃で行なうことが好ましい
が、室温（０〜３０℃）付近で行なうのが有利である。
１００℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方余り低温になると反応速度が小となって不利であ
る。反応に際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通
常は触媒使用の必要性を認めない。
が、室温（０〜３０℃）付近で行なうのが有利である。
１００℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方余り低温になると反応速度が小となって不利であ
る。反応に際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通
常は触媒使用の必要性を認めない。
重合は含フッ素モノマー化合物III）単独で行ってホモ
ピリマーを得てもよく、また他の活性水素を有しないエ
チレン系不飽和モノマーと重合させて共重合ポリマーを
得てもよい。活性水素を有するモノマーはイソシアネー
ト基と反応するので使用できない。
ピリマーを得てもよく、また他の活性水素を有しないエ
チレン系不飽和モノマーと重合させて共重合ポリマーを
得てもよい。活性水素を有するモノマーはイソシアネー
ト基と反応するので使用できない。
活性水素を有しないモノオレフィンは式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以下
のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′
（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８以下のア
リール基、アルキルアリール基、ハロアリール基、アル
コキシアリール基、炭素数４以下のハロアルキル基、ま
たはヒドロキシアルキル基を示す。）、シアノメチル基
−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″は炭素数９以下のアルキル
基、ハロアルキル基、またはフェニル基を示す。）およ
びＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１０以下のアリール基または炭素数１０以下のアラ
ルキル基）を示す。］で表されるものであって、その具
体例としてはモノオレフェン炭化水素類、即ち水素原子
および炭素原子のみを有する単量体、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、イソブ
チレン（２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブ
テン−１、２−メチル−ペンテン−１、２，３−ジメチ
ル−ブテン−１、２，３−ジメチル−ペンテン−１、
２，４−ジメチル−ペンテン−１、２，３，３−トリメ
チル−ヘプテン−１、２，３−ジメチル−ヘキセン−
１、２，４−ジメチル−ヘキセン−１、２，５−ジメチ
ル−ヘキセン−１、２−メチル−３−エチル−ペンテン
−１、２，３，３−トリメチル−ペンテン−１、２，
３，４−トリメチル−ペンテン−１、２−メチル−オク
テン−１、２，６−ジメチル−ヘプテン−１、２，６−
ジメチル−オクテン−１、２，３−ジメチル−デセン−
１、２−メチル−ノナデセン−１、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジエン−
１，３、イソプレン等； ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，
５−ジブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、オ
ルソ、メタおよびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオ
ロスチレン、２，４，５−トリクロロスチレン、ジクロ
ロモノフルオロスチレン、２−クロロプロペン、２−ク
ロロブテン、２−クロロペンテン、２−クロロヘキセ
ン、２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロ
モヘプテン、２−フルオロヘキセン、２−フルオロブテ
ン、２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブ
ロモヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプ
テン、シスおよびトランス−１，２−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジブロモエチレン、１，２−ジフルオロエ
チレン、１，２−ジヨードエチレン、クロロエチレン
（ビニルクロライド）、１，１−ジクロロエチレン（ビ
ニリデンクロライド）、プロモエチレン、フルオロエチ
レン、ヨードエチレン、１，１−ジブロモエチレン、
１，１−ジフルオロエチレン、１，１−ジヨードエチレ
ン、１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロブタジ
エンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルエナンテート、ビニルベンゾエート、ビニ
ルトルエート、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニ
ル−ｏ−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベ
ンゾエート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビ
ニル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロト
ネートおよびエチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デ
シルアクリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルエナンテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプ
ロペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルト
ルエート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよ
びイソプロペニル−α−ブロモプロピオネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート； アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイ
ド、アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロ
ライドカーボネート、アリルニトレート、アリルチオシ
アネート、アリルホルメート、アリルアセテート、アセ
テートプロピオネート、アリルブチレート、アリルバレ
レート、アリルカプロエート、アリル−３，５，５−ト
リメチルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルオレエート、
アリルクロロアセテート、アリルトリクロロアセテー
ト、アリルクロロプロピオネート、アリルクロロバレレ
ート、アリルラクテート、アリルピルベート、アリルア
ミノアセテート、アリルアセトアセテート、アリルチオ
アセテート、これらアリルエステルに相当するメタリル
エステル、またβ−エチルアリルアルコール、β−プロ
ピルアリルアルコール、１−ブテン−４−オール、２−
メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−ジメチル
プロピル）−１−ブテン−４−オールおよび１−ペンテ
ン−４−オールのようなアルケニルアルコールから誘導
されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート； ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメタリルフマレートおよびジエチルグルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以下
のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′
（Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数８以下のア
リール基、アルキルアリール基、ハロアリール基、アル
コキシアリール基、炭素数４以下のハロアルキル基、ま
たはヒドロキシアルキル基を示す。）、シアノメチル基
−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″は炭素数９以下のアルキル
基、ハロアルキル基、またはフェニル基を示す。）およ
びＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１０以下のアリール基または炭素数１０以下のアラ
ルキル基）を示す。］で表されるものであって、その具
体例としてはモノオレフェン炭化水素類、即ち水素原子
および炭素原子のみを有する単量体、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、イソブ
チレン（２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブ
テン−１、２−メチル−ペンテン−１、２，３−ジメチ
ル−ブテン−１、２，３−ジメチル−ペンテン−１、
２，４−ジメチル−ペンテン−１、２，３，３−トリメ
チル−ヘプテン−１、２，３−ジメチル−ヘキセン−
１、２，４−ジメチル−ヘキセン−１、２，５−ジメチ
ル−ヘキセン−１、２−メチル−３−エチル−ペンテン
−１、２，３，３−トリメチル−ペンテン−１、２，
３，４−トリメチル−ペンテン−１、２−メチル−オク
テン−１、２，６−ジメチル−ヘプテン−１、２，６−
ジメチル−オクテン−１、２，３−ジメチル−デセン−
１、２−メチル−ノナデセン−１、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジエン−
１，３、イソプレン等； ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，
５−ジブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、オ
ルソ、メタおよびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオ
ロスチレン、２，４，５−トリクロロスチレン、ジクロ
ロモノフルオロスチレン、２−クロロプロペン、２−ク
ロロブテン、２−クロロペンテン、２−クロロヘキセ
ン、２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロ
モヘプテン、２−フルオロヘキセン、２−フルオロブテ
ン、２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブ
ロモヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプ
テン、シスおよびトランス−１，２−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジブロモエチレン、１，２−ジフルオロエ
チレン、１，２−ジヨードエチレン、クロロエチレン
（ビニルクロライド）、１，１−ジクロロエチレン（ビ
ニリデンクロライド）、プロモエチレン、フルオロエチ
レン、ヨードエチレン、１，１−ジブロモエチレン、
１，１−ジフルオロエチレン、１，１−ジヨードエチレ
ン、１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロブタジ
エンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルエナンテート、ビニルベンゾエート、ビニ
ルトルエート、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニ
ル−ｏ−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベ
ンゾエート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビ
ニル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロト
ネートおよびエチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デ
シルアクリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルエナンテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプ
ロペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルト
ルエート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよ
びイソプロペニル−α−ブロモプロピオネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート； アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイ
ド、アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロ
ライドカーボネート、アリルニトレート、アリルチオシ
アネート、アリルホルメート、アリルアセテート、アセ
テートプロピオネート、アリルブチレート、アリルバレ
レート、アリルカプロエート、アリル−３，５，５−ト
リメチルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルオレエート、
アリルクロロアセテート、アリルトリクロロアセテー
ト、アリルクロロプロピオネート、アリルクロロバレレ
ート、アリルラクテート、アリルピルベート、アリルア
ミノアセテート、アリルアセトアセテート、アリルチオ
アセテート、これらアリルエステルに相当するメタリル
エステル、またβ−エチルアリルアルコール、β−プロ
ピルアリルアルコール、１−ブテン−４−オール、２−
メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−ジメチル
プロピル）−１−ブテン−４−オールおよび１−ペンテ
ン−４−オールのようなアルケニルアルコールから誘導
されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート； ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメタリルフマレートおよびジエチルグルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。
重合は前記不活性溶媒の存在下にラジカル反応により実
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
る。触媒の配合量はモノマーの量に対し通常、０．１〜
１０重量％である。
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
る。触媒の配合量はモノマーの量に対し通常、０．１〜
１０重量％である。
重合温度は通常２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５
０℃である。
０℃である。
重合に際し、所望により他の添加物、例えば、重合調節
剤等を配合してもよい。
剤等を配合してもよい。
本発明のポリマーを得る別の方法は前記方法の逆で、化
合物(II)を最初に重合してポリマー形成後、含フッ素活
性水素化合物(IV)と反応する。反応に用いる試薬、条件
等は前述の通りである。
合物(II)を最初に重合してポリマー形成後、含フッ素活
性水素化合物(IV)と反応する。反応に用いる試薬、条件
等は前述の通りである。
［作用および効果］ 本発明のポリマーはアシルウレタン（または尿素）結合
を有する含フッ素官能基(I)を有しているので、アシル
ウレタン（または尿素）結合の特性とフッ素含有基の両
者の特性を発揮する。アシルウレタン（または尿素）結
合は分子間凝集力が強く、分子間水素結合形成能力が高
く、タフなポリマーとなる。また、高い接着能力を付与
する。含フッ素基はアシルウレタン結合とは逆に分子間
凝集力が小さく、撥水撥油性、非粘着性、表面摩擦係数
が小さいなどの特性を有し、表面特性の改質が可能とな
る。また、強いＣ−Ｆ結合、mimic効果などの医農薬特
性を有している。
を有する含フッ素官能基(I)を有しているので、アシル
ウレタン（または尿素）結合の特性とフッ素含有基の両
者の特性を発揮する。アシルウレタン（または尿素）結
合は分子間凝集力が強く、分子間水素結合形成能力が高
く、タフなポリマーとなる。また、高い接着能力を付与
する。含フッ素基はアシルウレタン結合とは逆に分子間
凝集力が小さく、撥水撥油性、非粘着性、表面摩擦係数
が小さいなどの特性を有し、表面特性の改質が可能とな
る。また、強いＣ−Ｆ結合、mimic効果などの医農薬特
性を有している。
従って、塗料、プラスチック、エラストマー、離型剤、
医薬、農薬等の用途、あるいはポリマーの改質等にも用
いることができる。
医薬、農薬等の用途、あるいはポリマーの改質等にも用
いることができる。
（実施例） 本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ 共重合体の合成 以下の処方を用いて共重合体を合成した。成分 重量部(g) メチルメタクリレート ８．０ ｎ−ブチルアクリレート ８．０ スチレン ４．０ ＭＡＦ−１１ ２．０ Ｖ−６５２ ０．５ トルエン ３３．０ ２和光純薬工業（株）から市販の２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチ
レン、ＭＡＦ−１およびスチレン混合物を１０５〜１１
０℃のトリエン中に１．５時間にわたって滴下した。滴
下後、３時間加熱攪拌した後水冷し、共重合体を得た。
得られた共重合体の分子量は１４９００（ゲル・パーエ
ミーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）で
あった。不揮発分は３３．８％であった。
レン、ＭＡＦ−１およびスチレン混合物を１０５〜１１
０℃のトリエン中に１．５時間にわたって滴下した。滴
下後、３時間加熱攪拌した後水冷し、共重合体を得た。
得られた共重合体の分子量は１４９００（ゲル・パーエ
ミーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）で
あった。不揮発分は３３．８％であった。
実施例２ メタクリロイルイソシアネートコポリマーからの合成 以下の処方を用いて本発明含フッ素ポリマーを得た。成分 重量部(g) メタクリロイルイソシアネート １．１１ メチルメタクリレート ８．０ ｎ−ブチルアクリレート ８．０ スチレン ４．０ Ｖ−６５ ０．５３ キシレン ５０．０ 上記処方のメタクリロイルイソシアネート、メチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび
Ｖ−６５の混合物を１１３℃のキシレン中に１．５時間
にわたって滴下した。滴下後、３時間加熱攪拌した後、
１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール４．０ｇ
のキシレン／クロロホルム／酢酸エチルの混合溶液を滴
下した。滴下終了後、水冷して共重合体を得た。得られ
たコポリマーのＧＰＣによる分子量は７４００、不揮発
分は１８％であった。
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび
Ｖ−６５の混合物を１１３℃のキシレン中に１．５時間
にわたって滴下した。滴下後、３時間加熱攪拌した後、
１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタノール４．０ｇ
のキシレン／クロロホルム／酢酸エチルの混合溶液を滴
下した。滴下終了後、水冷して共重合体を得た。得られ
たコポリマーのＧＰＣによる分子量は７４００、不揮発
分は１８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/44 ＭＭＹ 7242−4Ｊ
Claims (5)
- 【請求項１】式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｒｆは
フッ素アミノベンゼン、フッ素化アセトアミド、フルオ
ロ酢酸、フッ素化安息香酸、フッ素化アルコール、フッ
素化フェノール、フッ素化ビフェニール、およびフッ素
化ベンズアミドから成る群から選択される含フッ素活性
水素化合物の活性水素基から水素を除外した残基を示
す。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアラルキル基、ハロゲン、
シアノ基、−Ｏ−ＣＯＲ′（Ｒ′は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数８以下のアリール基、アルキルアリール
基、ハロアリール基、アルコキシアリール基、炭素数４
以下のハロアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を
示す。）、シアノメチル基−ＣＨ２ＯＣＯＲ″（Ｒ″は
炭素数９以下のアルキル基、ハロアルキル基、またはフ
ェニル基を示す。）およびＣＯＯＲａ（Ｒａは炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基また
は炭素数１０以下のアラルキル基を示す。）］ で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式(V)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整数）
存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能基が０．１〜９
９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１０
０，０００の含フッ素ポリマー。 - 【請求項２】式： ［式中、ＲおよびＲｆは前記と同意義。］ で表される化合物と 式： ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で表わされる活性水素を有しないエチレン系不飽和モノ
マーとを重合することを特徴とする 式： および で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍは正の整数）で
式(V)の繰り返し単位がｎ個（ｎは０または正の整数）
存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能性基が０．１〜９
９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１０
０，０００の含フッ素ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】重合を不活性溶媒中で実施する第２項記載
の製法。 - 【請求項４】式、 ［式中、Ｒは前記と同意義。］ および ［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］ で表わされる繰り返し単位を有するアシルイソシアネ基
含有ポリマーであって、式(VII)の繰り返し単位がｍ個
（但し、ｍは正の整数）で式(V)の繰り返し単位がｎ個
（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式(VII)中のア
シルイソシアネート基が０．１〜７２．２重量％の割合
で結合した分子量１，０００〜１００，０００を有する
アシルイソシアネート基含有ポリマーと、 式：Ｒｆ−Ｈ ［式中、Ｒｆは前記と同意義。］ で表わされる含フッ素活性水素化合物とを反応させるこ
とを特徴とする 式： および で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであって、
式(I)の繰り返し単位がｍ個で式(V)の繰り返し単位がｎ
個存在し、かつ式(I)中の含フッ素官能性基が０．１〜
９９．９重量％の割合で結合した分子量１，０００〜１
００，０００の含フッ素ポリマーの製造方法。 - 【請求項５】重合を不活性溶媒中で実施する第４項記載
の製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11730785A JPH0639503B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 含フツ素ポリマ−およびその製法 |
| DE3650286T DE3650286T2 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Funktionelle Polymere und deren Herstellung. |
| AU57953/86A AU579471B2 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Polymers with pendant carbonyliminocarbonyl linked functional groups and their production |
| KR1019860004148A KR930010741B1 (ko) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | 관능성 중합체 및 그의 제조방법 |
| ES555369A ES8800696A1 (es) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Un procedimiento para la preparacion de un polialquenoilisocianato. |
| US06/867,021 US4666993A (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
| CA000510070A CA1272544A (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
| EP86304031A EP0207621B1 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
| ES557413A ES8801685A1 (es) | 1985-05-27 | 1987-02-16 | Un procedimiento para la preparacion de un polialquenoilisocianato |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11730785A JPH0639503B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 含フツ素ポリマ−およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272208A JPS61272208A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH0639503B2 true JPH0639503B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=14708509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11730785A Expired - Lifetime JPH0639503B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-28 | 含フツ素ポリマ−およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639503B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5008838B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2012-08-22 | 東京応化工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP5764480B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2015-08-19 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP11730785A patent/JPH0639503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61272208A (ja) | 1986-12-02 |
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