JPS6127323B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6127323B2 JPS6127323B2 JP59019551A JP1955184A JPS6127323B2 JP S6127323 B2 JPS6127323 B2 JP S6127323B2 JP 59019551 A JP59019551 A JP 59019551A JP 1955184 A JP1955184 A JP 1955184A JP S6127323 B2 JPS6127323 B2 JP S6127323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon metal
- metal
- silicon
- calcium
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 8
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XWROUVVQGRRRMF-UHFFFAOYSA-N F.O[N+]([O-])=O Chemical compound F.O[N+]([O-])=O XWROUVVQGRRRMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は非常に純度が高いため太陽電池に使用
し得る珪素の製造方法に関する。 冶金により得られる珪素（冶金珪素）
（metallurgical silicon）は種々の金属または非金
属不純物を含有しており、これらの不純物が珪素
を太陽電池に使用するのに不適当なものにしてい
る。硼素および燐のごとき非金属不純物は主とし
て、珪素金属を製造するための原料を選択するこ
とにより減少させ得るが、この方法は最も重要な
金属不純物であるFe、Al、Mn、Cu、Ni等に関し
てはある程度まで可能であるに過ぎない。しかし
ながら高純度の原料は非常に高価であり、従つて
金属不純物を、精製された珪素が太陽電池の製造
に適当なものになるような低い含有量まで除去お
よび（または）減少させ得る簡単でかつ安価な精
製方法を開発することが望まれるている。 金属不純物を結晶化中の珪素金属により排除し
かつこれを珪素の粒子界面（grain border）に沿
つて、金属間化合物としてあるいは珪化物として
晶出させることは知られている。従つて珪素の精
製は、結晶化を制御しその結果、例えば、結晶成
長法（crystal drawing）、ゾーン溶融法または同
様の方法により不純物を捕集し、除去するか、あ
るいは珪素金属を侵すことのない酸により不純物
を溶解することにより行い得る。 結晶生長法とゾーン溶融法は非常に効果的な方
法であるが、極めて高価な方法であり、太陽電池
に使用するのに十分な特性を有するものを得るの
に冶金珪素を少なくとも２回精製することを必要
とする。 AlとCaを珪素金属と合金しついで酸性FeCl3溶
液で処理することによつて不純物を溶解する方法
においては、当初95〜97％のSiと３〜５％のFe
とを含有する合金を精製することにより、全体で
0.1〜1.0％程度の不純物を含有するる珪素金属が
得られる。しかしながら、この程度の純度は太陽
電池用珪素の品質としては不十分である。 今般、本発明者は太陽電池用の品質を有する珪
素が得られる冶金珪素の精製方法を見出した。本
発明においては原料として、通常の原料から、高
い純度を得るための特殊な処理を何ら行うことな
しに製造された冶金珪素金属を使用しそしてこの
原料に例えば石灰またはこれと類似する物質のご
ときCa含有化合物を、加熱炉から取出された金
属が１〜10％のCaを含有するような量、添加す
る。精製効果はCaの添加量が増大するにつれて
増大するが、同時にSiの損失量も増大する。技術
的／経済的に最も良好な結果は約３％のCaを添
加することにより得られるように思われる。 Ca含有珪素金属は、例えば、通常の冶金珪素
を誘導炉中で溶融しかつ溶融点以上の温度に、あ
る時間、例えば0.5〜１時間保持しついでカルシ
ウムを石灰の形で添加してCaO・SiO2スラグを
形成させることによつても調製し得る。石灰は既
知の方法により金属中に撹拌して混入せしめる
か、あるいは噴射して混入せしめ得る。製造され
た金属はいずれの場合にも、冷却速度の比較的遅
い黒鉛型または他の型に注入する。冷却後、金属
を予備粉砕する。 金属の精製は２工程の浸出工程で行う：第１浸
出工程ではFeCl3＋HClの水溶液を使用して金属
の急速な分野（崩壊）を行い、微細な珪素金属粒
子を生成させる。 第２浸出工程においてはHF＋HNO3の水溶液
を使用する。各浸出工程の後に微粒物質を洗浄、
除去し、そして得られた製品を最後に蒸留水で洗
浄する。 冶金珪素が比較的高いアルミニウム含有量を有
する場合にはスラグ化処理を、石灰を添加する前
に行うことが有利である。この場合にはスラグ化
添加剤として石英と石灰または炭酸カルシウムと
を約１：１の重量比で使用し得る。CaF2、SiO2
およびCaOからなるスラグも使用し得る。スラグ
の量は溶融物のアルミニウム含有量に応じて、珪
素金属の量の10〜50％を構成すべきである。かか
るスラグ化処理においては溶融物中のアルミニウ
ム含有量は0.1重量％またはそれ以下まで低下さ
せるべきである。スラグ化処理を誘導炉で行う場
合には、誘導（電磁）撹拌（inductive
stirring）を利用することができ、かくして滞留
時間を減少させ得る。 誘導炉内でのスラグ化処理の終了後、カルシウ
ムを石灰、炭酸カルシウム、カルシウム金属また
は他のカルシウム化合物の形で、既知の方法に従
つて撹拌または噴射により添加する。合金後の金
属中のカルシウム含有量は少なくとも１％とすべ
きである。しかしながら、この量は精製されるべ
き金属の純度に応じて変動するであろう。特別に
選択された原料以外の原料から製造した冶金珪素
を使用した場合には、許容され得る純度の製品を
得るのに５〜10％のCaが必要であろう。しかし
ながら、かかる処理においてはカルシウムの損失
量は大きく従つて所望の合金を得るためには、理
論量より大過剰のカルシウムを使用する必要であ
る。Caの損失量は温度、処理方法、合金化速
度、および添加するカルシウムの形態に応じて変
動する。カルシウムは理論量の５〜10倍使用する
ことが必要である。カルシウムの合金後、金属は
可能な限り迅速に注型して、カルシウムの再酸化
を防止すべきである。通常の酸化条件下では、こ
の時間は数分である。 注型は、前記したごとく、黒鉛型または冷却速
度が比較的遅い他の型中において行い得る。ま
た、注型は、スラグと粗大な他の粒子をフイルタ
ー上に残留させるために、石英−またはSiC−フ
イルターを通して行うべきである。余りに速くな
いがまた余り遅くもない、比較的遅い冷却速度を
与える型を使用することにより、少量の微細粒子
（0.0050mm）と粗大粒子（1.0mm）とを含有する粒
状構造体が得られる。微細粒子は浸出工程で失わ
れ、粗大粒子は金属間化合物相と製品を不純にす
る他の粒子を含有する。結晶の主な生長方向は純
度に対して有利な影響を与えるであろう。結晶の
大きは既知のごとく、注型の際の冷却速度を変え
ることにより変化させ得る。 注型金属は第１の浸出工程を行う前に予備粉砕
すべきである。粉砕粒子の大きさは浸出工程に対
して決定的な重要性を有するものではないが、粉
砕は、勿論、微細粒子の損失が余り多くならない
ようにかつ粉砕材料の処理を簡単に行い得る粒子
径になるように行うべきである。 精製は前記したごとく２つの浸出工程において
行われ、かつ、非連続的にあるいは連続的に行い
得る。第１浸出工程においては予備粉砕した材料
をFeCl3またはFeCl3＋HClを含有する溶液を使用
して、約100℃で浸出する。この浸出により金属
粒子が粒子界面に沿つて急速に分解される。溶液
の量は、少なくとも、重量比で表わして、金属１
部当り、溶液１部とすべきであるが、ある場合に
は、分離を良好に行うためには、より多量の溶
液、例えば５：１の割合で使用することが有利で
ある。FeCl3との反応はHClとの反応より非常に
速く、従つてFeCl3の濃度は少なくとも50ｇ
Fe+／とすべきである。１当り約40ｇの遊離
のHClを含有する混合物を使用することにより、
より良好な結果が得られる。塩酸だけを使用する
場合にはこの塩酸は稀釈水溶液または濃厚水溶液
の形で使用し得る。予備粉砕金属中の主な不純物
はCaSi2であり、この不純物は第１浸出工程にお
いてFeCl3の強酸溶液との反応により溶解し、そ
の際、H2ガスを発生する。カルシウムはCa++と
して溶解する。シランガスは発生せず、従つて自
己燃焼の危険性は非常に少ない。第１浸出工程で
の処理を行つた後の珪素はFe、AlおよびCa化合
物のごとき不純物を依然として含有している。こ
れらの不純物の一部は水洗により除去される。 洗浄後、金属を第２浸出工程に供給し、この工
程において例えば２〜５％のHFと５〜10％の
HNO3とを含有する弗化水素酸−硝酸含有水溶液
と反応させる。上記成分の濃度が余り高い場合に
は、多量の珪素金属が不純物と共に溶解する。
し得る珪素の製造方法に関する。 冶金により得られる珪素（冶金珪素）
（metallurgical silicon）は種々の金属または非金
属不純物を含有しており、これらの不純物が珪素
を太陽電池に使用するのに不適当なものにしてい
る。硼素および燐のごとき非金属不純物は主とし
て、珪素金属を製造するための原料を選択するこ
とにより減少させ得るが、この方法は最も重要な
金属不純物であるFe、Al、Mn、Cu、Ni等に関し
てはある程度まで可能であるに過ぎない。しかし
ながら高純度の原料は非常に高価であり、従つて
金属不純物を、精製された珪素が太陽電池の製造
に適当なものになるような低い含有量まで除去お
よび（または）減少させ得る簡単でかつ安価な精
製方法を開発することが望まれるている。 金属不純物を結晶化中の珪素金属により排除し
かつこれを珪素の粒子界面（grain border）に沿
つて、金属間化合物としてあるいは珪化物として
晶出させることは知られている。従つて珪素の精
製は、結晶化を制御しその結果、例えば、結晶成
長法（crystal drawing）、ゾーン溶融法または同
様の方法により不純物を捕集し、除去するか、あ
るいは珪素金属を侵すことのない酸により不純物
を溶解することにより行い得る。 結晶生長法とゾーン溶融法は非常に効果的な方
法であるが、極めて高価な方法であり、太陽電池
に使用するのに十分な特性を有するものを得るの
に冶金珪素を少なくとも２回精製することを必要
とする。 AlとCaを珪素金属と合金しついで酸性FeCl3溶
液で処理することによつて不純物を溶解する方法
においては、当初95〜97％のSiと３〜５％のFe
とを含有する合金を精製することにより、全体で
0.1〜1.0％程度の不純物を含有するる珪素金属が
得られる。しかしながら、この程度の純度は太陽
電池用珪素の品質としては不十分である。 今般、本発明者は太陽電池用の品質を有する珪
素が得られる冶金珪素の精製方法を見出した。本
発明においては原料として、通常の原料から、高
い純度を得るための特殊な処理を何ら行うことな
しに製造された冶金珪素金属を使用しそしてこの
原料に例えば石灰またはこれと類似する物質のご
ときCa含有化合物を、加熱炉から取出された金
属が１〜10％のCaを含有するような量、添加す
る。精製効果はCaの添加量が増大するにつれて
増大するが、同時にSiの損失量も増大する。技術
的／経済的に最も良好な結果は約３％のCaを添
加することにより得られるように思われる。 Ca含有珪素金属は、例えば、通常の冶金珪素
を誘導炉中で溶融しかつ溶融点以上の温度に、あ
る時間、例えば0.5〜１時間保持しついでカルシ
ウムを石灰の形で添加してCaO・SiO2スラグを
形成させることによつても調製し得る。石灰は既
知の方法により金属中に撹拌して混入せしめる
か、あるいは噴射して混入せしめ得る。製造され
た金属はいずれの場合にも、冷却速度の比較的遅
い黒鉛型または他の型に注入する。冷却後、金属
を予備粉砕する。 金属の精製は２工程の浸出工程で行う：第１浸
出工程ではFeCl3＋HClの水溶液を使用して金属
の急速な分野（崩壊）を行い、微細な珪素金属粒
子を生成させる。 第２浸出工程においてはHF＋HNO3の水溶液
を使用する。各浸出工程の後に微粒物質を洗浄、
除去し、そして得られた製品を最後に蒸留水で洗
浄する。 冶金珪素が比較的高いアルミニウム含有量を有
する場合にはスラグ化処理を、石灰を添加する前
に行うことが有利である。この場合にはスラグ化
添加剤として石英と石灰または炭酸カルシウムと
を約１：１の重量比で使用し得る。CaF2、SiO2
およびCaOからなるスラグも使用し得る。スラグ
の量は溶融物のアルミニウム含有量に応じて、珪
素金属の量の10〜50％を構成すべきである。かか
るスラグ化処理においては溶融物中のアルミニウ
ム含有量は0.1重量％またはそれ以下まで低下さ
せるべきである。スラグ化処理を誘導炉で行う場
合には、誘導（電磁）撹拌（inductive
stirring）を利用することができ、かくして滞留
時間を減少させ得る。 誘導炉内でのスラグ化処理の終了後、カルシウ
ムを石灰、炭酸カルシウム、カルシウム金属また
は他のカルシウム化合物の形で、既知の方法に従
つて撹拌または噴射により添加する。合金後の金
属中のカルシウム含有量は少なくとも１％とすべ
きである。しかしながら、この量は精製されるべ
き金属の純度に応じて変動するであろう。特別に
選択された原料以外の原料から製造した冶金珪素
を使用した場合には、許容され得る純度の製品を
得るのに５〜10％のCaが必要であろう。しかし
ながら、かかる処理においてはカルシウムの損失
量は大きく従つて所望の合金を得るためには、理
論量より大過剰のカルシウムを使用する必要であ
る。Caの損失量は温度、処理方法、合金化速
度、および添加するカルシウムの形態に応じて変
動する。カルシウムは理論量の５〜10倍使用する
ことが必要である。カルシウムの合金後、金属は
可能な限り迅速に注型して、カルシウムの再酸化
を防止すべきである。通常の酸化条件下では、こ
の時間は数分である。 注型は、前記したごとく、黒鉛型または冷却速
度が比較的遅い他の型中において行い得る。ま
た、注型は、スラグと粗大な他の粒子をフイルタ
ー上に残留させるために、石英−またはSiC−フ
イルターを通して行うべきである。余りに速くな
いがまた余り遅くもない、比較的遅い冷却速度を
与える型を使用することにより、少量の微細粒子
（0.0050mm）と粗大粒子（1.0mm）とを含有する粒
状構造体が得られる。微細粒子は浸出工程で失わ
れ、粗大粒子は金属間化合物相と製品を不純にす
る他の粒子を含有する。結晶の主な生長方向は純
度に対して有利な影響を与えるであろう。結晶の
大きは既知のごとく、注型の際の冷却速度を変え
ることにより変化させ得る。 注型金属は第１の浸出工程を行う前に予備粉砕
すべきである。粉砕粒子の大きさは浸出工程に対
して決定的な重要性を有するものではないが、粉
砕は、勿論、微細粒子の損失が余り多くならない
ようにかつ粉砕材料の処理を簡単に行い得る粒子
径になるように行うべきである。 精製は前記したごとく２つの浸出工程において
行われ、かつ、非連続的にあるいは連続的に行い
得る。第１浸出工程においては予備粉砕した材料
をFeCl3またはFeCl3＋HClを含有する溶液を使用
して、約100℃で浸出する。この浸出により金属
粒子が粒子界面に沿つて急速に分解される。溶液
の量は、少なくとも、重量比で表わして、金属１
部当り、溶液１部とすべきであるが、ある場合に
は、分離を良好に行うためには、より多量の溶
液、例えば５：１の割合で使用することが有利で
ある。FeCl3との反応はHClとの反応より非常に
速く、従つてFeCl3の濃度は少なくとも50ｇ
Fe+／とすべきである。１当り約40ｇの遊離
のHClを含有する混合物を使用することにより、
より良好な結果が得られる。塩酸だけを使用する
場合にはこの塩酸は稀釈水溶液または濃厚水溶液
の形で使用し得る。予備粉砕金属中の主な不純物
はCaSi2であり、この不純物は第１浸出工程にお
いてFeCl3の強酸溶液との反応により溶解し、そ
の際、H2ガスを発生する。カルシウムはCa++と
して溶解する。シランガスは発生せず、従つて自
己燃焼の危険性は非常に少ない。第１浸出工程で
の処理を行つた後の珪素はFe、AlおよびCa化合
物のごとき不純物を依然として含有している。こ
れらの不純物の一部は水洗により除去される。 洗浄後、金属を第２浸出工程に供給し、この工
程において例えば２〜５％のHFと５〜10％の
HNO3とを含有する弗化水素酸−硝酸含有水溶液
と反応させる。上記成分の濃度が余り高い場合に
は、多量の珪素金属が不純物と共に溶解する。
【表】
上記処理の際同的に、隣含有量が90％まで減少
した。上記では本発明をカルシウムを使用する場
合について説明した。しかしながら、このカルシ
ウムの代りに対応するバリウム化合物も使用し得
る。しかしながら、最も安価な原料である石灰の
形のカルシウムを使用することが最も有利であ
る。 ストロンチウムもカルシウムと同一の効果を示
すが、これは勿論極めて高価な合金用金属であ
る。
した。上記では本発明をカルシウムを使用する場
合について説明した。しかしながら、このカルシ
ウムの代りに対応するバリウム化合物も使用し得
る。しかしながら、最も安価な原料である石灰の
形のカルシウムを使用することが最も有利であ
る。 ストロンチウムもカルシウムと同一の効果を示
すが、これは勿論極めて高価な合金用金属であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 最初、１〜10％のCaを含有する珪素金属を
製造しついでこれを比較的遅い冷却速度で冷却し
ながら型に注入しついで上記珪素金属を予備粉砕
しついでつぎの２つの浸出工程、すなわち、
FeCl3またはFeCl3＋HClの水溶液を使用して珪素
金属を砕壊する第１浸出工程と微粒物質を洗浄に
より除去した後、HF／HNO3水溶液を用いて上
記珪素金属を浸出する第２浸出工程とからなる精
製工程にかけることを特徴とする、純粋な珪素金
属の製造方法。 ２ 必要量のCaをCaOまたは他の適当なCa化合
物の形で溶解炉に供給する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 冶金珪素を誘導炉中で溶融し、それによつ
て、必要な撹拌を溶融物内での誘導移動
（inductive movement）により得る、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 石灰を珪素金属中に噴射するかまたは撹拌し
て混入させる、特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれかに記載の方法。 ５ 純粋な珪素金属から洗浄工程により微粒物質
を除去しついで蒸留水中で洗浄する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ Caの全部または一部をBaおよび（または）
Srで置換する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO830391A NO152551C (no) | 1983-02-07 | 1983-02-07 | Fremgangsmaate til fremstilling av rent silisium. |
| NO830391 | 1983-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59146920A JPS59146920A (ja) | 1984-08-23 |
| JPS6127323B2 true JPS6127323B2 (ja) | 1986-06-25 |
Family
ID=19886944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59019551A Granted JPS59146920A (ja) | 1983-02-07 | 1984-02-07 | 純粋な金属珪素の製造方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539194A (ja) |
| JP (1) | JPS59146920A (ja) |
| AU (1) | AU545793B2 (ja) |
| BR (1) | BR8400464A (ja) |
| CA (1) | CA1212816A (ja) |
| DE (1) | DE3403091A1 (ja) |
| EG (1) | EG16216A (ja) |
| ES (1) | ES8505314A1 (ja) |
| FR (1) | FR2540483B1 (ja) |
| IN (1) | IN159706B (ja) |
| IS (1) | IS1385B6 (ja) |
| IT (1) | IT1173249B (ja) |
| NO (1) | NO152551C (ja) |
| NZ (1) | NZ207032A (ja) |
| PT (1) | PT78037B (ja) |
| SE (1) | SE460964B (ja) |
| YU (1) | YU43338B (ja) |
| ZA (1) | ZA84614B (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643833A (en) * | 1984-05-04 | 1987-02-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for separating solid reaction products from silicon produced in an arc furnace |
| US4777030A (en) * | 1985-07-24 | 1988-10-11 | Enichem, S.P.A. | Process for recovery of silicon from a reaction mixture |
| US4798659A (en) * | 1986-12-22 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Addition of calcium compounds to the carbothermic reduction of silica |
| US5376247A (en) * | 1993-05-07 | 1994-12-27 | Dow Corning Corporation | Control of carbon balance in a silicon smelting furnace by monitoring calcium |
| NO313132B1 (no) * | 1999-12-08 | 2002-08-19 | Elkem Materials | Fremgangsmåte for rensing av silisium |
| US6638491B2 (en) | 2001-09-21 | 2003-10-28 | Neptec Optical Solutions, Inc. | Method of producing silicon metal particulates of reduced average particle size |
| JP2007513048A (ja) * | 2003-12-04 | 2007-05-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 太陽電池グレードのケイ素を生産するための、冶金グレードのケイ素から不純物を除去する方法 |
| DE10358452B4 (de) * | 2003-12-13 | 2005-09-15 | Fiolitakis, Emmanuel, Dr. | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium über die Calciumsilicid-Route |
| JP4115432B2 (ja) | 2004-07-14 | 2008-07-09 | シャープ株式会社 | 金属の精製方法 |
| EP1805106A1 (en) * | 2004-10-12 | 2007-07-11 | Kazakhstan Ministry of Education | Method of production of pure silicon |
| US7429672B2 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| WO2008026728A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Mitsubishi Materials Corporation | Metallic silicon and process for producing the same |
| EP2072464A4 (en) * | 2006-09-29 | 2010-09-01 | Shinetsu Chemical Co | PROCESS FOR CLEANING SILICON, SILICON AND SOLAR CELL |
| CA2680515A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | 6N Silicon Inc. | Method for purifying silicon |
| MY143807A (en) * | 2007-09-13 | 2011-07-15 | Silicium Becancour Inc | Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon |
| ITMI20081085A1 (it) * | 2008-06-16 | 2009-12-17 | N E D Silicon S P A | Metodo per la preparazione di silicio di grado metallurgico di elevata purezza. |
| US8329133B2 (en) * | 2008-11-03 | 2012-12-11 | Gt Crystal Systems, Llc | Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon |
| CA2766721A1 (en) * | 2009-06-24 | 2010-12-29 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Method of removal of impurities from silicon |
| NO331026B1 (no) | 2009-09-23 | 2011-09-12 | Elkem Solar As | Fremgangsmate for fremstilling av hoyrent silisium |
| WO2011109296A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | Dow Corning Corporation | Method for refining aluminum-containing silicon |
| EP2572010A2 (en) | 2010-05-20 | 2013-03-27 | Dow Corning Corporation | Method and system for producing an aluminum-silicon alloy |
| KR101180353B1 (ko) * | 2010-07-01 | 2012-09-06 | 연세대학교 산학협력단 | 태양전지용 실리콘제조를 위한 ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ을 이용한 ＭＧ-Ｓｉ중 불순물의 정련방법 |
| KR101356060B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2014-01-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 실리콘 정련방법 |
| WO2014004392A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Silicor Materials Inc. | Method to purify aluminum and use of purified aluminum to purify silicon |
| US9676632B2 (en) | 2012-06-25 | 2017-06-13 | Silicor Materials Inc. | Method for purifying silicon |
| CN103318895B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-02-24 | 昆明理工大学 | 一种去除硅中杂质磷的方法 |
| NO339608B1 (no) * | 2013-09-09 | 2017-01-09 | Elkem Solar As | Multikrystallinske silisiumingoter, silisiummasterlegering, fremgangsmåte for å øke utbyttet av multikrystallinske silisiumingoter for solceller |
| JP6318859B2 (ja) * | 2014-05-29 | 2018-05-09 | 株式会社豊田自動織機 | 銅含有シリコン材料及びその製造方法と負極活物質及び二次電池 |
| JP6373782B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2018-08-15 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体 |
| FR3075776B1 (fr) * | 2017-12-21 | 2020-10-02 | Rosi | Granules de silicium pour la preparation de trichlorosilane et procede de fabrication associe |
| US20240309024A1 (en) | 2023-03-14 | 2024-09-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Direct synthesis of alkenylhalosilanes |
| KR20260002708A (ko) | 2023-04-19 | 2026-01-06 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 구리-알루미늄 합금 촉매를 이용한 알콕시실란의 직접 합성 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2885364A (en) * | 1955-05-31 | 1959-05-05 | Columbia Broadcasting Syst Inc | Method of treating semiconducting materials for electrical devices |
| GB852710A (en) * | 1959-01-20 | 1960-10-26 | Jorgen August Kolflaath | Improvements in or relating to the refining of silicon in a ferrosilicon material |
| NO122241B (ja) * | 1970-05-04 | 1971-06-07 | Spigerverk C | |
| DE2729464A1 (de) * | 1977-06-30 | 1979-01-11 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zum reinigen von silicium |
| IT1100218B (it) * | 1978-11-09 | 1985-09-28 | Montedison Spa | Procedimento per la purificazione di silicio |
| DE2933164A1 (de) * | 1979-08-16 | 1981-02-26 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zum reinigen von rohsilicium |
| DE2945072A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-06-04 | Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen | Verfahren zum reinigen von rohsilicium |
| CA1147698A (en) * | 1980-10-15 | 1983-06-07 | Universite De Sherbrooke | Purification of metallurgical grade silicon |
| DE3201312C2 (de) * | 1982-01-18 | 1983-12-22 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Reinigung von Silicium |
-
1983
- 1983-02-07 NO NO830391A patent/NO152551C/no not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-01-26 IS IS2877A patent/IS1385B6/is unknown
- 1984-01-26 ZA ZA84614A patent/ZA84614B/xx unknown
- 1984-01-30 DE DE19843403091 patent/DE3403091A1/de active Granted
- 1984-01-30 FR FR8401379A patent/FR2540483B1/fr not_active Expired
- 1984-01-30 PT PT78037A patent/PT78037B/pt unknown
- 1984-02-03 NZ NZ207032A patent/NZ207032A/en unknown
- 1984-02-03 BR BR8400464A patent/BR8400464A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-02-03 SE SE8400558A patent/SE460964B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-02-06 AU AU24100/84A patent/AU545793B2/en not_active Expired
- 1984-02-06 ES ES529477A patent/ES8505314A1/es not_active Expired
- 1984-02-06 CA CA000446850A patent/CA1212816A/en not_active Expired
- 1984-02-06 US US06/577,048 patent/US4539194A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-07 IN IN78/MAS/84A patent/IN159706B/en unknown
- 1984-02-07 JP JP59019551A patent/JPS59146920A/ja active Granted
- 1984-02-07 YU YU215/84A patent/YU43338B/xx unknown
- 1984-02-07 EG EG93/84A patent/EG16216A/xx active
- 1984-02-07 IT IT19482/84A patent/IT1173249B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4539194A (en) | 1985-09-03 |
| ZA84614B (en) | 1985-09-25 |
| IS2877A7 (is) | 1984-08-08 |
| SE460964B (sv) | 1989-12-11 |
| IT1173249B (it) | 1987-06-18 |
| AU545793B2 (en) | 1985-08-01 |
| ES529477A0 (es) | 1985-05-16 |
| PT78037B (en) | 1986-03-27 |
| NZ207032A (en) | 1986-12-05 |
| EG16216A (en) | 1987-10-30 |
| SE8400558L (sv) | 1984-08-08 |
| IS1385B6 (is) | 1989-09-28 |
| FR2540483A1 (fr) | 1984-08-10 |
| ES8505314A1 (es) | 1985-05-16 |
| IN159706B (ja) | 1987-06-06 |
| YU21584A (en) | 1986-06-30 |
| AU2410084A (en) | 1984-08-16 |
| NO152551B (no) | 1985-07-08 |
| PT78037A (en) | 1984-02-01 |
| IT8419482A0 (it) | 1984-02-07 |
| FR2540483B1 (fr) | 1987-03-27 |
| BR8400464A (pt) | 1984-09-11 |
| CA1212816A (en) | 1986-10-21 |
| NO152551C (no) | 1985-10-16 |
| DE3403091C2 (ja) | 1988-09-29 |
| SE8400558D0 (sv) | 1984-02-03 |
| YU43338B (en) | 1989-06-30 |
| NO830391L (no) | 1984-08-08 |
| JPS59146920A (ja) | 1984-08-23 |
| DE3403091A1 (de) | 1984-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6127323B2 (ja) | ||
| US4304763A (en) | Process for purifying metallurgical-grade silicon | |
| US4312850A (en) | Semicontinuous process for the manufacture of pure silicon | |
| US4241037A (en) | Process for purifying silicon | |
| US2990372A (en) | Process for the production of silicon of high purity | |
| EP1254074B1 (en) | Refining of metallurgical grade silicon | |
| EP2480497B1 (en) | Method for producing high purity silicon | |
| JP2905353B2 (ja) | 金属シリコンの精製方法 | |
| EA009888B1 (ru) | Способ получения чистого кремния | |
| WO2019114032A1 (zh) | 一种铝钛硼合金细化剂的制备方法 | |
| JPH0640713A (ja) | 石英粉の脱水方法 | |
| RU2052528C1 (ru) | Способ получения скандия | |
| JP2000045087A (ja) | 高純度ビスマスの製造方法 | |
| JP2702649B2 (ja) | 高純度希土類金属の製造法 | |
| JP2000327488A (ja) | 太陽電池用シリコン基板の製造方法 | |
| JP2553082B2 (ja) | 銅の精製方法 | |
| US4192674A (en) | Method of obtaining tantalum-niobium from ores having a high titanium content | |
| JP3784331B2 (ja) | 金を含有するガリウムの精製方法、及び金を含有するガリウムからの金の採取方法 | |
| KR20130074464A (ko) | 실리콘의 탈린방법 | |
| JPS63157823A (ja) | 希土類合金の製造方法 | |
| JPH0557341B2 (ja) | ||
| JPH0780716B2 (ja) | 石英ガラスルツボの製造方法 | |
| JPH022937B2 (ja) | ||
| JPH01268825A (ja) | 粗亜鉛の脱砒素方法 | |
| JPS63109127A (ja) | 希土類金属又は合金の精錬法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |