JPS61274342A - 強誘電体素子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規な強誘電体素子およびこの強誘電体素子
を製造する方法に関する。

［発明の背景］ 最近、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）など
の強誘電性を有する物質（強誘電体）が、その圧電性、
焦電性および強誘電性などの特性を利用した用途に用い
られている。特に、強誘電体の持つ焦電性を利用して赤
外線センサあるいは温度センサなどとして利用されるこ
とが多くなっている。

強誘電体は、単結晶として使用することにより、優れた
焦電性を利用することができることが知られているにも
かかわらず、上記のような強誘電体は引き上げ法などに
よる単結晶の製造が困難であるとの理由により、通常は
焼成して磁器として使用されることが多い、しかしなが
ら、焼成物は薄膜に加工することが困難である。特に１
強誘電体を、たとえば赤外線センサなと焦電素子として
使用する場合には、一定のエネルギーに対しての温度上
昇をより大きくするために１強誘電体の熱容量が小さい
ことが必要である０強誘電体の熱容量を小さくするため
には１強誘電体の厚さをできるだけ薄くすることが必要
となる。

［従来技術およびその問題点］ このような要求から、従来より使用されていた磁器に代
り、基板上に薄膜の強誘電体の単結晶をエピタキシャル
に成長させることが容易な反応性スパッタ蒸着法あるい
はＣＶＤ法などの方法が利用されている。

たとえば、特開昭５９−３５０９８号公報には、鉛、チ
タン、およびランタンの酸化物（たとえば、ＰＬＺＴ）
の薄膜の［１１１３結晶面をサブ１４７Ｃ面基板上にエ
ピタキシャル成長させることを主な特徴とする発明が、
特開昭５８−１８６１０５号公報には、［１１１］結晶
面を酸化マグネシウム［１００］面にエピタキシャル成
長させることを主な特徴とする発明が開示されている。

これらの発明により開示されている薄膜は、反応性スパ
ッタ蒸着法により製造されたものである。この方法によ
り得られた薄膜は、ａｌ器のものとは異なり膜厚が薄の
で焦電素子に適するものである。

しかし、これらの方法を利用すると強誘電体薄膜は基板
の蒸着対象面に対してエピタキシャルに成長するので、
用いる基板の種類により強誘電体薄膜の結晶の配向性が
限定される。すなわち、サファイヤＣ面、酸化マグネシ
ウム［１００］面にＰＬＺＴ蒸着を行なうと［１１１］
面が優位にエピタキシャル成長する。従って、用途に合
せて基板と強誘電体薄膜の結晶性の方向性を選択するこ
とができないとの問題がある。

一方１強誘電体薄膜を組込んだ種々の回路を集積化する
為には、強誘電体薄膜の形成された基板の表面を集積回
路化に適合するように表面処理を施す必要がある０例え
ば、サファイア基板上などには直接集積回路を付設する
ことができないので通常はサファイア基板上などをシリ
コンなどの物質で表面処理した後集積回路を付設しなけ
ればならず、製造工程が煩雑化するとの問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、新規な強誘電体素子およびこの強誘電体素子
を製造する方法を提供することを目的とする。

さらに本発明は、焦電効果の優れた強誘電体素子および
焦電効果の優れた強誘電体素子の製造方法であって、強
誘電体結晶が蒸着される基板の素材あるいは表面の結晶
性等にかかわりなく、基板の蒸着対象面と平行に強誘電
体の結晶の［１０１］面が優位に成長した強誘電体素子
およびその強誘電体素子を製造する方法を提供すること
を目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、基板と該基板の表面に設けられたペロブスカ
イト構造の強誘電体結晶を含む強誘電体薄膜よりなる強
誘電体素子であって、 該強誘電体薄膜の基板表面と平行な面の少なくとも４０
％がペロブスカイト構造の強誘電体結晶の［１０１］面
であることを特徴とする強誘電体素子にある。

上記の強誘電体素子は、 （Ｉ）５００℃未満の温度に加熱された基板の蒸着対象
面に強誘電体を蒸着する工程；および、 （ｎ）蒸着された強誘電体を５００℃以上の温度にて加
熱処理して、該強誘電体薄膜の蒸着対象面と平行な面の
少なくとも４０％がペロブスカイト構造の強誘電体結晶
の［１０１１面となるように結晶成長させる工程、 を含む製造法により容易に製造することができる。

なお、ペロブスカイト構造の強誘電体結晶は。

チタン酸鉛、チタン酸ランタン鉛、チタン酸ジルコン酸
鉛およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛よりなる群より
選ばれた少なくとも一種類の強誘電体結晶であることが
好ましい。

［発明の詳細な記述］ 本発明の強誘電体素子は、基本的には基板と該基板の蒸
着対象面に設けられたペロブスカイト構造の強誘電体結
晶を含む強誘電体薄膜よりなる。

そして、この強誘電体薄膜の基板表面と平行な面の少な
くとも４０％がペロブスカイト構造の強誘電体結晶の［
１０１］面であること主な特徴とするものである。

従来、強誘電体としては、強誘電体結晶の［００１］面
が主として利用されていたが１本発明者の検討によると
、たとえばＰＬＺＴなどの強誘電体の［１０１］面もま
た良好な特性を有している。

本発明の強誘電体素子は１次のようにして製造すること
ができる。

本発明の強誘電体素子は、基本的には特定の温度に加熱
された基板の蒸着対象面に強誘電体を蒸着する工程（第
一工程）と、第一工程で蒸着対象面に蒸着された強誘電
体の薄膜を特定の温度で加熱処理する工程（第二工程）
を含む工程を実施することにより製造することができる
。

第一工程は、特定の温度に加熱された基板の蒸着対象面
に強誘電体を蒸着する工程である。

基板としては、種々のものを使用することが可能である
。基板として用い得る素材の例としては、金属のような
導電体、　Ａ　Ｉ　Ｘ　Ｇ　＆　ｓ−Ｘ　Ａ　Ｓ単結晶
［ただし、０≦ｘ≦０．３５である（以下同様）］及び
シリコーン単結晶のような半導体を挙げることができ、
更にサファイアのような絶縁体を挙げることができる。

尚、Ａ　Ｊｌ　ｚ　Ｇ　ａ　ｌ＋　ｘ　Ａ　ｓ単結晶の
例としてはＡ見ｏ、　ａ　Ｇ　ａ　ｏ、　ｎ　Ａ　Ｓ単
結晶およびＧａｅＡｓ単結晶を挙げることができる。

特に集積回路のゲート部の金属部分に直接蒸着する方法
、あるいはＡ　４１　ｘ　Ｇ　ａ　１−　Ｘ　Ａ　ｓ単
結晶、およびシリコン単結晶などの集積回路の基板とし
て使用されている半導体上に直接蒸着する方法を利用す
ることによりコンパクトな二次元センサを製造すること
が可能になる。

強誘電体が蒸着される基板の蒸着対象面は、従来の方法
とは異なり、基板の特定の結晶面であることを特に必要
とするものではない、たとえば、Ａ見ｘＱ　ａ　ｌ＋　
、　Ａ　ｓ単結晶を用いる場合にはその［１００］面、
具体的にはＧａ＊Ａｓ単結晶基板を用いる場合にはその
［１００］面、ＧａｅＡｓ単結晶の［１００］面上（７
）　Ａ　ｌ　ｏ、　ｎ　Ｇ　ａ　ｏ、　ｇ　Ａ　Ｓ単結
晶［１００］面などを蒸着対象面とすることができる、
また、金属の表面を蒸着対象面とする場合には鏡面処理
を施して表面を平滑にした金属面に蒸着を行なうことが
望ましい。

基板の厚さは、用途により適宜選択することができるが
、たとえば、赤外線センナとして使用する場合は１通常
は０．０２〜１ｍｍ程度の厚さのものを使用する。

強誘電体結晶としてチタン酸鉛、チタン酸ランタン鉛、
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコ
ン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）が良好な物性を示すので、
上記の強誘電体を用いることが好ましい、これらは単独
であっても混合されたものであってもよい、特にチタン
酸鉛およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛が好ましい。

上記の強誘電体は、純物質である必要はなく、上記の成
分以外にも、少量の他の成分を含有するものであ、って
も良い、一般に高周波スパッタリング装置を用いて蒸着
を行なう場合には、上記の強誘電体を一定の形状に焼結
して装置内に装填する。しかし、上記の強誘電体の焼結
体は非常に脆いので、焼結後の冷却の際に崩壊すること
がある。そこで、少量の他の成分を添加して焼結体の強
度を補填することが好ましい場合がある。添加する他の
成分の例としては、ジルコニウム、ニオブ、マンガン、
マグネシウム、イツトリウムおよびコバルト並びにこれ
らの酸化物を挙げることができる。さらにまた、アルカ
リ金属元素、アルカリ土類元素あるいは鉄元素などを微
量に含むものであっても良い、ただし、強誘電体薄膜を
形成する各成分の強誘電体の組成および他の成分の添加
量は、ペロプスカイト構造を維持することができる範囲
であることが必要である０通常の使用量は１０重量％以
下である。

上記の基板の蒸着対象面に強誘電体を蒸着する際に基板
が５００℃未満の温度に加熱されてることが必要である
。特に基板を室温程度の温度（約２０℃）〜４５０℃の
範囲内の温度に加熱して蒸着を行なうことが好ましい、
基板の温度が５００℃以上であると強誘電体が蒸着する
と共に蒸着対象面の影響を受けながらエピタキシャルに
成長し、後の加熱処理によっても［１０１］面を優位に
成長させることができない、一方、２０℃に満たないよ
うな低温でも強誘電体の蒸着を行なうことは可能である
が、後の加熱処理に長時間を要するようになる。

蒸着は反応性スパッタ蒸着法、ＣＶＤ法などの真空蒸着
法を利用して行なうことができる。

反応性スパッタ蒸着法およびＣＶＤ法は、基本的には公
知の方法に従って行なうことができる。

すなわち、たとえば１反応性スパッタ蒸着法を利用して
誘電体素子を製造する場合には、高周波マグネトロンス
パッタ蒸着装置のような反応性スパッタ蒸着装置に、基
板を装着し、ターゲットとしてチタンの酸化物および鉛
の酸化物などの強誘電体の焼結体をセットする。装置内
の空気を不活性ガス（例、アルゴン、ヘリウム）と酸素
の混合気体で置換して２〜２０Ｐａ　（パスカル）の範
囲内にまで減圧する０通常は混合気体の不活性ガスと酸
素との容量比を２：１〜１：２の範囲内に設定する。

ｉ膜の厚さは、素子の用途により異るが、たとえばチタ
ン酸鉛の薄膜を有する焦電素子の場合には一般に０．１
−１０μｍ、好ましくは０．２〜５ｇｍである。薄膜の
厚さは、たとえば蒸着時間を調整することにより制御す
ることができる。

第二工程は、第一工程で蒸着対象面に蒸着された強誘電
体を特定の温度で加熱処理を行なって、強誘電体薄膜の
基板表面と平行な面のうち少なくとも４０％がペロブス
カイト構造の強誘電体結晶の［１０１］面となるように
結晶成長させる工程である。

加熱処理は基板の蒸着対象面に蒸着した強誘電体を５０
０℃以上の温度に加熱して行なう、特に加熱処理温度を
５５０〜７００℃の範囲内に設定して加熱処理を行なう
ことが好ましい０通常加熱処理は第一工程で用いた装置
を利用し、不活性ガス（例、窒素、アルゴン）雰囲気に
て行なう。

第一工程で蒸着した強誘電体は、基板の温度が低いので
、非常に微細な結晶が極めて微量に生成し、他の蒸着物
は結晶性を示さない、この微量の結晶は基板の種類ある
いは蒸着対象面の結晶面にかかわりなく一定の方向性を
持っている。そして、第二工程における加熱処理により
１強誘電体は、この微細な結晶を核にして成長する。こ
の結晶成長の際に蒸着対象面の影響よりも第一工程で蒸
着した際に生成する微細な結晶の影響が大きく、蒸着対
象面と平行な結晶面のうち少なくとも４０％が［１０１
］面である。特に基板としてＡ　ｌ　ｏ、　ｎ　Ｇ　ａ
ｏ、　ａｓ　Ａ　Ｓ単結晶あるいはＧａ＠Ａｓ単結晶の
ようなＡ１１．Ｇａ□−ｘＡｓ単結晶を使用し、その［
１００１面を蒸着対象面としたとき蒸着対象面と平行な
結晶面のうち６０％以上が［１０１］面であり、時とし
て７０％以上が［１０１］面である。

従って、加熱処理温度が５００℃に満たない場合には結
晶化が充分に進行しない、一方、加熱処理温度が７００
℃を越える場合には、長時間加熱処理を行なうと沸点の
低い鉛が気化して強誘電体薄膜の組成が変化することが
あるので加熱処理時間を短時間にしなければならず、結
晶の成長が不充分となることがある。因に加熱処理時間
は、通常は、１０分〜５時間の範囲内に設定され、一般
に加熱処理温度の上昇と共に短縮される。

上記のようにして加熱処理した後、通常１０〜ｂ 強誘電体薄膜の基板表面と平行な面のうち少なくとも４
０％がペロブスカイト構造の強誘電体結晶の［１０１］
面であることを特徴とする本発明の強誘電体素子は、焦
電効果が優れている。特に赤外線センサとしての使用に
適する。

また、本発明の強誘電体素子の薄膜は、従来の強誘電体
薄膜全体が単結晶により形成されたものとは異なり、比
較的粒子径の小さいペロブスカイト構造を有する強誘電
体結晶の集合体である。なお、蒸着対象面と平行な［１
０１］面以外の面は、主に［１１０］面である。

［発明の効果］ 本発明の強誘電体素子は、優れた焦電効果を示し、特に
焦電素子としての使用に適する。

例えば、従来の焦電センサには、パッケージ内に強誘電
体薄膜を有する検出部と強誘電体薄膜と接続しているイ
ンピーダンス調整用のＦＥＴ　（電界効果型トランジス
タ）が組込まれている０本発明の強誘電体素子は、Ａ文
ｘＧ　ａ　Ｉ−Ｘ　Ａ　ｓ単結晶などの半導体を基板と
して用いることによりこの基板上に薄膜状のＦＥＴを一
体的に付設して、小型、軽量の二次元センサとすること
ができる。また、基板として金属を用いることによりＦ
ＥＴのゲート部に直接強誘電体薄膜を付設してセンサと
することも可能である。

このような１強誘電体薄膜と電子回路部分の一体化は、
焦電素子に限らず、強誘電性あるいはその他の特性を利
用した分野においても有利に実施することができる。

また、本発明の強誘電体素子は、電気光学的特性および
強誘電性も優れている。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 高周波マグネトロンスパッタ蒸着装置に表面を鏡面仕上
げしたステンレス板（基板）を装着ル。

更にＰ　ｂ　／　Ｔ　ｉ原子比が１．１５／１で、直径
が８０　ｍ　ｍの鉛およびチタンの酸化物焼結体（ター
ゲット）を上記ステンレス基板との間隔が５０ｍｍとな
るように装填した。なお、純粋なチタン酸鉛は焼結後の
冷却の際に崩壊し易いので、焼結の際に５重量％の酸化
ジルコニウムを添加した。

上記の高周波マグネトロンスパッタ蒸着装置内をｌＸｌ
０−’Ｐａ以下に減圧した後、基板温度を４００℃とし
て、アルゴン：酸素がｌ：１（容積比）の混合ガスを導
入しながら、装置内の圧力を５Ｐａに調整した。

上記装置にｔｏｏｗの高周波電力を入力して。

８時間反応性スパッタ蒸着を行なった。

ステンレス基板上に反応性スパッタ蒸着により形成され
た薄膜はの膜厚は約１．５ＪＬｍであった。

薄膜が形成された基板を６００℃にて二時間加熱処理を
行なったのち、１００℃／時間の冷却速　　　□度にて
徐冷した。なお、加熱処理および徐冷は。

窒素ガス気流中にて行なった。

この薄膜の結晶構造をＸ線回折装置により測定した回折
図を第１図に示す、ステンレス基板の蒸着対象面と平行
な面のうち５５％がペロブスカイト構造のチタン酸鉛の
結晶の［１０１］面であることが判明した。

［実施例２Ｊ 実施例１において、ステンレス基板に代えてＧａ＊Ａｓ
単結晶を使用し、その［１００］面に蒸着を行なった以
外は同様にして強誘電体素子を製造した。なお、用いた
Ｇａ拳Ａｓ単結晶は、引き上げ法により製造したＧａｅ
Ａｓ単結晶から切り出したものである。

得られた強誘電体素子の薄膜の結晶構造をＸ線回折装置
により測定した回折図を第２図に示す。

Ｇａ曇Ａｓ単結晶の［１００３面と平行な面のうち７０
％がペロブスカイト構造のチタン酸鉛の結晶の［１０１
］面であることが判明した。

［実施例３］ 実施例１において、ステンレス基板に代えてＡ文０．３
１ｉ　Ｇ　＆　Ｏ，鐸Ａｓ単結晶を使用し、その［１０
０１面に蒸着を行なった以外は同様にして強誘電体素子
を製造した。

得られた強誘電体素子の薄膜の結晶構造をＸ線回折装置
により測定した回折図を第３図に示す。

Ａｌｏ、ｇＧａｏ、５ｓＡｓ単結晶の［１００１面と平
行な面のうち８０％がペロブスカイト構造のチタン酸鉛
の結晶の［１０１３面であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ステンレス基板表面に形成されたチタン酸鉛
の示すＸ線回折図の例である。 第２図は、Ｇａ拳Ａｓ単結晶の［１００］結晶面に形成
されたチタン酸鉛のＸ線回折図の例である。 第３図は、Ａ　ｌ　６．３＠　Ｇ　ａ＠、　ｇ　Ａ　Ｓ
単結晶の［１００］結晶面に形成されたチタン酸鉛のＸ
線回折図の例である。 特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 （ｌｏｌ） 回折角（２ｅ） 第２図 回折角ｔ２ｅ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板と該基板の表面に設けられたペロブスカイト構
   造の強誘電体結晶を含む強誘電体薄膜よりなる強誘電体
   素子であって、 該強誘電体薄膜の基板表面と平行な面の少なくとも４０
   ％がペロブスカイト構造の強誘電体結晶の［１０１］面
   であることを特徴とする強誘電体素子。 ２、強誘電体薄膜が、表面が平滑な金属基板上に設けら
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   強誘電体素子。 ３、強誘電体薄膜が、単結晶の［１００］面上に設けら
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   強誘電体素子。 ４、単結晶が、Ａｌ＿ｘＧａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｓ単結晶
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の強
   誘電体素子； （ただし、０≦ｘ≦０．３５である）。 ５、ペロブスカイト構造の強誘電体結晶がチタン酸鉛、
   チタン酸ランタン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、およびチ
   タン酸ジルコン酸ランタン鉛からなる群より選ばれた少
   なくとも一種類の強誘電体結晶であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の強誘電体素子。 ６、基板と該基板の表面に設けられたペロブスカイト構
   造の強誘電体結晶を含む強誘電体薄膜よりなる強誘電体
   素子を製造する方法であって、（ I ）５００℃未満の
   温度に加熱された基板の蒸着対象面に強誘電体を蒸着す
   る工程； および、 （II）蒸着された強誘電体を５００℃以上の温度にて加
   熱処理して、該強誘電体薄膜の蒸着対象面と平行な面の
   少なくとも４０％がペロブスカイト構造の強誘電体結晶
   の［１０１］面となるように結晶成長させる工程、 を含むことを特徴とする強誘電体素子の製造法。 ７、基板の蒸着対象面が平滑な金属の表面であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の強誘電体素子の
   製造法。 ８、基板の蒸着対象面が単結晶の［１００］面であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の強誘電体素
   子の製造法。 ９、単結晶が、Ａｌ＿ｘＧａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｓ単結晶
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の強
   誘電体素子の製造法； （ただし、０≦ｘ≦０．３５である）。 １０、第一工程の基板の加熱温度が２０〜 ４５０℃の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項記載の強誘電体素子の製造法。 １１、第二工程の加熱処理温度が５５０〜 ７００℃の範囲内あることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の強誘電体素子の製造法。