JPS61275314A - 共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、熱安定性ならびに接着性に優ｌｔ′Ｌ
ｆＣ共重会体の製造法に関するものである。

さらに詳しくは、塊状−懸濁重合法による不飽和ジカル
ボン酸無水物および（メタ）アクリル酸単量体ならびに
芳香族ビニル系単量体等とからなる共重合体の製造法に
関するものである。

〈従来の技術〉 従来より、無水マレイン酸−スチレン系共重合体はポリ
スチレンあるいはアクリロニトリル−スチレン系共重合
体と比較して耐熱性が優れていることが知ら扛ている。

また、無水マレイン酸−スチレン系共重合体はガラス繊
維や金属等との親和性が良好であり、こ扛らとの複合材
料は機械的強度が高く、自動車部品や電気部品等として
広く用いらｎようとしているｏしかしながら、この共重
合体は例えば特開昭５８−１２９０４３号公報に記載さ
扛ているように、熱安定性が悪く、高温下での成形加工
時に熱分解を起こし易く、その際に発生する分解ガスに
よって成形品が発泡するという問題がある。一方、ある
程度の耐熱性を有し、かつ良好な熱安定性および機械的
性質を有する樹脂としてスチレンまたはメタクリル酸メ
チルとメタクリル酸との共重合体（特開昭４９−８５１
８４号公報）あるいはスチレン−メタクリル酸メチル−
メタクリル酸系共重合体（特開昭５８−１２５８１２号
公報）が知らｎている。これらの共重合体の耐熱性はメ
タクリル酸の導入によって向上するが、その導入量を多
くしても無水マレイン酸を共重合させたものほどには高
耐熱性を示さない。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは上記のようなそｎぞれの共重合体のもつ特
長を生か、し、かつ欠点全相補なうばかりでなく、格段
に優れた耐熱性、熱安定性および接着性等の特性を有す
る共重合体をより経済的に製造すべく鋭意検討を行なっ
た。この結果、これらの特性を併せもつ共重合体の製造
法を見い出し、本発明を完成するに至った。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は塊状−懸濁重合法によって不飽和シ
カ、ルボン酸無水物系単量体（ａ）　０．１〜２５重量
％および（メタ）アクリル酸単量体（ｂ）１〜５０重量
％ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体および不飽和ニトリル系単量体の中から
選ばれた１種または２種以上の単量体（ｃ）　２５〜９
８．９重量％とからなる共重合体を製造する方法におい
て、単量体（ａ）の全量、単量体（ｂ）の非存在または
１部もしくは全量および単量体（ｅ）の１部または全量
を重合率が１〜６０重量％に達するまで塊状重合させた
後、単量体（ｂ）の残部または全量および単量体（ｅ）
の残部を加えて懸濁重合させること全特徴とする耐熱性
、熱安定性および接着性に優ｎる共重合体の製造法全提
供するものである０〈発明の構成〉 本発明の共重合体の製造法は、塊状および懸濁重合工程
からなる。ここで、前段の塊状重合は下記の目的のため
に行なわれる。

無水マレイン酸のような酸無水物は水が存在すると容易
に加水分解して水溶化する。このため、最初から水金媒
体とした懸濁重合法や乳化重合法で共重合体全製造する
ことは非常に困難である。したがって、無水マレイン酸
の共重合は一般に非水系である塊状重合法または溶液重
合法によって行なわれている。この場合、溶液重合法で
は重合後に溶媒を回収する工程が必要であり、経済的に
は不利である。これに対して塊状重合法は溶媒の回収工
程がないため、溶液重合法に比べて有利な方法である。

このような理由によって塊状重合が行なわれるが、その
趣旨からして前段の塊状重合工程において無水マレイン
酸等の不飽和ジカルボン酸無水物を実質的に共重合させ
ておくことが望ましい。

０単量体 不飽和ジカルボン酸無水物系単量体（ａ）としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アコニット酸、無水ノ・イミック酸などが挙げ
らｎ、１種又は２種以上用いることができる。特に無水
マレイン酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸（ｂＪとは、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸である。特にメタクリル酸が好ましい
。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−７”チルスチレン、Ｏ−クロルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン、２．５−ジブロムスチレンなどが挙
げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にス
チレンが好ましい。

不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミンエチル、マレイン酸メチル、７レイン酸エ
チル、マレイン酸メチルなどが挙げら扛、１種又は２種
以上用いることができる。特にメタクリル酸メチルが好
マシい。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フフロニトリル
などが挙げられ、１種又は２種以上用いることができる
。特にアクリロニトリルが好ましい。

０共重合体組成 本発明の製造法によって得られた共重合体は、不飽和ジ
カルボン酸無水物系単量体（ａ）　０．１〜２５重量％
および（メタ）アクリル酸単量体（ｂ）１〜５０重量％
ならびに芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エス
テルおよび不飽和ニトリル系単量体の中から選ばｎた１
種以上の単量体（ｃ）　２５〜９８．９重量％とからな
る。

ここで、単量体（ａ）の量が０．１重量％未満では各種
基材との接着力が十分でなく、一方２５重量％を超える
と共重合体の製造が困難となるばかシではなく、熱安定
性が悪くなる傾向がある。

また、（メタ）アクリル酸単量体の量が１重量％未満で
は熱安定性の改良効果は小さく、一方５０重量％よりも
多くしても耐熱性の向上はあまり期待できない。

共Ｎ＠棒体中こｎら単量体（ａ）および（ｂ）の好まし
い範囲は、そｎぞれ（ａ）　０．５〜２０重量％および
（ｂ）２〜４０重量％である。

０塊状重合゛ 前段の塊状重合は、前記の単量体のうち、単量体（ａ）
の全量、単量体（貝の非存在または１部もしくは全量お
よび単量体（ｃ）の１部または全量を、塊状重合工程に
おいて添加した全単量体の重付率が１〜６０重量％に達
するまで行なわ扛る。

前述の理由により、この塊状重合中に不飽和ジカルボン
酸無水物を実質的に共重合させることが望ましい。した
がって、一般に不飽和ジカルボン酸無水物の添加量が多
くなるほど塊状重合における重合率を高くする必要があ
るが、重合率が６０重量％ｔ−超えると反応物の粘度が
増大する゛ため除熱面および粘稠液の取扱面で困難とな
る。

この塊状重合工程において、例えば無水マレイン酸−ス
チレン共重合体を製造する場合、これらの単量体は非常
に交互共重合性が良いため、共重合体中に無水マレイン
酸がより均一に分布し友共重合体全製造するためには、
無水ルイン酸を重合中に連続添加し、かつ、ゆるやがな
速度で重合することが望ましい。一方、例えば無水マレ
イン酸−メタクリル酸メチル系共重合において、より均
一な組成の共重合体を製造するには、それらの単量体の
共重合反応性から、メタクリル酸メチルを連続的に添加
して重合することが望ましい。

塊状重合は攪拌下に、熱、光あるいはラジカル重合開始
剤によシ、一般に３０−１５０℃の温度で０，５〜２０
時間行なわれる。

ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用できる
。例えば２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．
２−アゾビス−２，４，４−）リメチルバレロニトリル
などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ラウロイルパーオキ
サイド、３，５．５−　）リメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−７”チルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ジクばルバーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジー（−ブチルパーオキサイド、ポリスチレン
パーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙げられる。

これらは単独または２種以上組合わせて使用することが
できる。

分子量調節剤についても公知のものが使用できる。例え
ば、ハロゲン化アルキル、アルキルジサルファイド、ア
ルキルメルカプタン、イソテトラリン、タービルワン、
チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマ
ー等連鎖移動能力のあるものが用いら扛る。

こｔらのラジカル重合開始剤や分子量調節剤は重合初期
に一括添加または重合中に分割あるいは連続添加するこ
とができる。

０懸濁重合 後段の懸濁重合は、塊状重合において得らｎた。プレポ
リマーに前記の単量体のうち、（メタ）アクリル酸単量
体（ｂ）の残部″！たは全量および単量体（ｅ）の残部
を加え（塊状重合において単量体（ｂ）全全量用いた場
合は単量体（ｅ）の残部のみ）、懸濁安定剤の存在下、
水金媒体とし、攪拌下に行なわ扛る。こｎらの単量体は
前記のように重合中に連続的に添加することができる。

懸濁重合は熱、光あるいは前記のようなラジカル重合開
始剤によシ、一般に５０〜１５０℃の温度で２〜１０時
間行なわ扛、重合が完結される。この際に前記のような
分子量調節剤を添加することもできる。

懸濁安定剤についても公知のものが使用できる。たとえ
ば、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、第３リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの水に難溶性
の無機化付物微粉末、デン粉、ゼラチン、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースナトの天然または合成の水溶
性高分子化合物が用いらｎる。こｎらは１種又は２種類
以上組合せて用いることができる。

さらに、必要に応じアルキルサルフェート、アルキルス
ルホネート、アリールスルホネートなどのアルカリ金属
塩等の界面活性剤全添加することもできる０こ扛らの懸
濁安定剤の添加量は使用する全単量体１００重量部に対
して通常０．０１〜１重量部であり、重合初期に一括添
加または重合中に分割あるいは連続添加することができ
る。

懸濁重＠全行なうに際して、良好な分散状態を得るため
の単量体／水の重量比は一般に０．２〜１／１の範囲が
適当である。これによってビーズ状重合体が得らｎる〇 塊状重合後の重置法として、本発明で用いらｎる懸濁Ｍ
＠法以外に、引続き塊状重合法を用いる方法、乳化重合
法または溶液重合法を用いる方法が考えらｎるが、引続
き塊状重合法金用いると反応系内が高粘度となり除熱が
困難となる。さらに低分子量の共重合体が生成さ扛、耐
熱性が低下する。また乳化重合法では、塊状重合により
得らｎた高粘度反応物を安定な乳化状態にするのが困難
であると共に回収工程が複雑となる。また、共重合体中
に残存する乳化剤等により共重合体の特性が低下し好ま
しくない。

さらに、溶液重合では溶媒回収といった問題点金石して
いる。

さらに驚くべきことに、本発明の塊状−懸濁重合法によ
シ得らｎる共重合体は、塊状重合法により得ら扛た不飽
和ジカルボン酸無水物系共重合体と懸濁重合法により得
らｎた（メタ）アクリル酸系共重合体との混合物に比べ
、耐熱性および接着性の面で著しく優扛ている〇本発明
の方法によって得らｎる共重合体に対し、必要に応じ酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防
止剤、無機または有機系着色剤、発泡剤、充填剤、表面
光沢改良剤、　　　　□艶消し剤など全添加することが
できる。これらの各種添加剤は共重合体の製造工程中あ
るいはその後の加工工程において添加することができる
０ なお、本発明の製造法によって得らｎる共重合体は単独
で使用しうることは勿論のこと、ガラス繊維、金属繊維
、−炭素繊維あるいは各種充填剤等との複合材料として
、さらにはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオ
キシメチレン等との樹脂組成物として、車輛部品、船舶
部品、航空機部品、建築材料、電気部品、家具、事務用
品等の分野に広く使用することができる。

以下に本発明の製造法を実施例でもって説明するが、本
発明はこ扛によって限定さ扛るものではないＯなお、以
下の実施例において示した部数およびチはすべて重量に
基づくものである。

実施例１ 攪拌機付５１の反応器にスチレン５０部、ラウロイルパ
ーオキサイド０．１部お上びｔ−ドデシルメルカプタン
０．４部を仕込み、窒素雰囲気中、４００　ｒｐｍの攪
拌下に反応系内の温度全７０℃に調節しながら無水マレ
イン酸ｉｏ部、スチレン２２部およびアクリロニトリル
５部からなる溶液を５時間かけて連続添加した。その後
、引続いて３０分間塊状゛重合した。このときの重合率
は４５チであった。

得ら扛たプレポリマーにメタクリル酸５部およびアクリ
ロニトリル５部を加えて混付したのち、純水２００部、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０６３部およびラ
ウリル硫酸ナトリウム０．０１部からなる水溶液金加え
懸濁状態に移行した。こ扛にラウロイルパーオキサイド
０．４部およびアクリロニ）　ＩＪル３部の混合液を加
え、７０℃で３時間、次いで８０℃で２時間重合した。

重置後、スチームを吹込んで未反応モノマーを除去した
のち、脱水、乾燥してビーズ状共重合体を得た０実施例
２ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、メタクリル
酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびラ
ウロイルパーオキサイドｏ、２８に仕込み、窒素雰囲気
中、４００　ｒｐｍの攪拌下に反応系内の温度を７０℃
に調節しながら無水マレイン酸５部、スチレン２２部お
よびアクリロニトリル３部からなる溶液を４時間かけて
添加したのち、引続いて３．０分間塊状重合した。この
ときの重合率は３７％であった。

得られたプレポリマーにアクリロニトリル８部を加えた
のち、純水１５０部およびヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース０．３部からなる水溶液を加えて懸濁系に切か
えた。

コｆＬＫｔ−７’チルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート０．３部およびアクリロニトリル２部の溶液を加
え、７０℃で３時間、ついで９０℃で２時間重合した。

以下、実施例１と同様にしてビーズ状共重合体を得た。

実施例３ 実施例１で用いた反応器にスチレン４０部、ラウロイル
パーオキサイド０．０４部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４部を仕込み、窒素雰囲気中、４００　ｒｐｍ
の攪拌下に温度’ｉ７０’Ｃに調節しながら無水マレイ
ン酸１５部、メタクリル酸６部、アクリロニトリル５部
およびスチレン１６部からなる溶液全６時間かけて連続
添加したのち、さらに３０分間塊状重合した。このとき
の重合率は４５チであった。

得られたプレポリマーにアクリロニトリル１５部を加え
たのち、純水２００部、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース０．２部および部分ケン化ポリビニルアルコール
０．１部からなる水溶液を加えて懸濁系に切かえた。こ
れにｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート０．２部お
よびアクリロニトリル３部の溶液を加え、７０℃で３時
間、ついで９０℃で２時間重合した。以下、実施例１と
同様にしてビーズ状共重合体を得た。

実施例４ 実施例１で用いた反応器にスチレン３５部、ラウロイル
パーオキサイド０．０４部およびＬ−ドデンルメル力ブ
タン０．５部を仕込み、窒素雰囲気中、４００　ｒｐｍ
の攪拌下に温度全７０℃に保ちながら無水マレイン酸１
５部、メタクリル酸５部およびスチレン３５部からなる
。溶液を７時間かけて連続添加したのち、引続いて２０
分間塊状重合した。

このときの重合率は５１％であった。

得らｎたプレポリマーにメタクリル酸８部を加えたのち
、純水２００部、ヒドロキシエチルセルた。こｆ’ＬＶ
ｃｔ−ブチルパーオキシラウレート０．３部およびメタ
クリル酸２部の溶液を加え、１１０℃で３時間、ついで
１２０℃で２時間重合した。

以下、実施例１と同様にしてビーズ状共重合体金得た。

実施例５ 実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸５部、メタク
リル酸メチル３２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
部およびラウロイルパーオキサイド０．０７部全仕込み
、窒素雰囲気中、４００　ｒｐｍの攪拌下に温度ｆ、７
０℃に保ちながらメタクリル酸メチル４０部を３時間か
けて連続添加したのち、さらＶｃ３０分間塊状重合した
。このときの重合率は４２％であった。

得らｎたプレポリマーにメタクリル酸２０部を加えたの
ち、純水１５０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス０．４部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．０１部からなる水溶液を加えて懸濁系に切りかえ
た。こ扛にジー３．５，５．−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド０．２部、ｔ゛−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．２部およびメタクリル酸３
部からなる溶液音訓え７０℃で３時間−８０℃で１時間
、ついで９０℃で２時間重合した。以下、実施例１の方
法によってビーズ状共重合体を得た。

実施例６ 実施例１で用いた反応器に無水マレイン酸２部、メタク
リル酸１５部、メタクリル酸メチル８０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部およびラウロイルパーオキサイ
ド０．０８部全仕込み、窒素雰囲気中、４００　ｒｐｍ
の攪拌下に温度’！ｉ７０’Ｃに保ちながら４時間塊状
重合した。このときの重合率は３５％であった。

１こ 得られたプレポリマｍ−ベンゾイルパーオキサイド０．
４部およびメタクリル酸３部の溶液を加えたのち、純水
１５０部およびヒドロキシエチルセルロース０．３部と
からなる水溶液を加えて７５℃で３時間、ついで９０℃
で２時間重合した。以下、実施例１の方法によってビー
ズ状共重合体を得た。

実施例７ 実施例１で用いた反応器に無水でレイン酸０．５部、メ
タクリル酸１５．５部、スチレン３２部、メタクリル酸
メチル５２部、ラウロイルパーオキサイド０．１部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み、窒素雰
囲気中、４００　ｒｐｍの攪拌下に温度を７０’ＣＫ保
ちながら１時間塊状重会した。

このときの重合率は１２％であった。

こｆ’ＬＫｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
ニー）　０．３部を加えた後、純水１５０部およびヒド
ロキシエチルセルロース０．３　部とからなる水溶液を
加え、７５℃で４時間、ついで９０℃で２時間ＴＬ会し
た。以下、実施例１の方法によってビーズ状共重合体を
得た。

比較例１ 実施例１で用いた反応器にスチレン３５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部およびラウロイルパーオキサイ
ド０．０４部を仕込み、窒素雰囲気中、４００　ｒｐｍ
の攪拌下に温度を７０℃に調節しながら無水フレイン酸
１５部、スチレン３５部およびアクリロニトリル５部か
らなる溶液を６時間かけて連続添加したのち、さらに３
０分間塊状重合した。このときの重合率は４７％であっ
た。

これにアクリロニトリル７部を加えたのち、純水２００
部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０６２部およ
び部分ケン化ポリビニルアルコール０．１部からなる水
溶液を加えて懸濁系に切がえた。

こｎｖｃｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．２部およびアクリロニトリル３部からなる溶液
を加え、７０℃で３時間、ついで９０’Ｃで２時間重置
した。以下、実施例１の方法によってビーズ状共重合体
を得た園 比較例２ 実施例１で用い友反応器に純水１５０部およびヒドロキ
シグロビルメチルセルロース０．３９からなる水溶液を
仕込み、これにメタクリル酸３５部、スチレン６５部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびラウロイルパ
ーオキサイド０．６部からなる溶液を加え、窒素雰囲気
中、４００　ｒｐｍの攪拌下に７０℃で５時間、ついで
８０℃で２時間重合した。以下、実施例１の方法によっ
てビーズ状共重合体を得た。

比較例３ 単量体としてメタクリル酸１７部およびメタクリル酸メ
チル８３部を用いた以外は、比較例２の方法金繰り返し
た。

比較例４ 単量体としてスチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部を用いた以外は、比較例２の方法を繰り返した。

比較例５ 単量体としてメタクリル酸メチルｘｏｏＨ＊用いた以外
は、比較例２の方法を繰り返した。

以上、実施例１〜７および比較例１〜５で得られた共重
合体８０部にアミノシランで処理したガラス繊維ベレッ
ト（繊維長さ約３咽、繊維径約ｌＯμｍ）２０部を配付
し、押出機にて混練後ベレット化し、射出成形機にて２
６０℃で成形して物性を測定した。この結果全第１表に
示す。なお、共重合体の組成は元素分析によって求めた
〇〈発明の効果〉 本発明の方法によって製造された共重合体は非常に優扛
た耐衝撃性（接着性）、耐熱性ならびに熱安定性を有す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塊状−懸濁重合法によって不飽和ジカルボン酸無水物系
   単量体（ａ）０．１〜２５重量％および（メタ）アクリ
   ル酸単量体（ｂ）１〜５０重量％ならびに芳香族ビニル
   系単量体、不飽和−カルボン酸エステル系単量体および
   不飽和ニトリル系単量体の中から選ばれた１種または２
   種以上の単量体（ｃ）２５〜９８．９重量％とからなる
   共重合体を製造する方法において、単量体（ａ）の全量
   、単量体（ｂ）の非存在または１部もしくは全量および
   単量体（ｃ）の１部または全量を重合率が１〜６０重量
   ％に達するまで塊状重合させた後、単量体（ｂ）の残部
   または全量および単量体（ｃ）の残部を加えて懸濁重合
   させることを特徴とする共重合体の製造法。