JPH0667986B2 - 芳香族ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び耐着色性に優れた芳香族ビニル系
共重合体の製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題） 耐熱性に優れた熱可塑性樹脂として、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル及びマレイミドの三元系共重合体
が知られている。例えば、特開昭61−296011号公報に
は、α−メチルスチレンに代表される芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量
体及び特定の一般式で示されるマレイミド系単量体の混
合物を重合し、マレイミド系単量体の重合転化率が80％
以上の段階で芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単
量体を添加して重合を完結させる方法が示されている。
この方法によれば、耐熱性に優れ、しかも成形による黄
変をある程度防止した三元系共重合体を得ることができ
る。しかしながら、この程度の耐着色性では未だ十分で
はなく、より優れた耐着色性を有する耐熱性の熱可塑性
樹脂の出現が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記した成形による黄変をほぼ完全に防止し
得る耐熱性の熱可塑性樹脂を開発することを目的とし、
鋭意研究を続けてきた結果、上記の目的を達成すること
に成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリ
ル系単量体及び不飽和ジカルボン酸イミド系単量体の混
合物を水媒体中で油溶性重合開始剤の存在下に重合収率
80重量％以上に達する迄重合し、次いで、ラジカル重合
可能なビニル単量体を添加して水溶性重合開始剤の存在
下に重合を行なうことを特徴とする芳香族ビニル系共重
合体の製造方法である。

本発明で使用し得る芳香族ビニル系単量体としては、ビ
ニル基と芳香環基とを併せ持つ単量体であれば公知の単
量体が使用される。例えば、芳香族ビニル系単量体の代
表的なものを示せば、スチレン、α−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン等のスチレン
又はその誘導体が挙げられる。得られる芳香族ビニル系
共重合体の耐熱性を勘案するとα−メチルスチレンが好
適に使用される。

次に不飽和ニトリル系単量体としては、ビニル基とシア
ノ基を有する公知の単量体が特に制限なく使用される。
このような不飽和ニトリル系単量体を具体的に示すと、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげること
ができる。

次に、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体としては、不
飽和ジカルボン酸とアミンとの反応により得られる公知
の単量体が何ら制限なく採用される。本発明において好
適に使用される不飽和ジカルボン酸イミド系単量体を具
体的に例示すると、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等のマレイミド類;N−フェニルイタコンイミド、Ｎ−メ
チルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミ
ド等のイタコンイミド類;N−フェニルシトラコンイミ
ド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、Ｎ−シクロヘキシル
シトラコンイミド等のシトラコンイミド類をあげること
ができる。

これらの各単量体の使用量は、特に制限されるものでは
ないが、得られる芳香族ビニル系共重合体の耐熱性、耐
着色性を良好にするため、及び未反応単量体の量を少な
くして重合収率を大きくするためには、重合に使用する
全単量体中に占める割合で、芳香族ビニル単量体が50〜
85重量％、好ましくは55〜80重量％であり、不飽和ニト
リル系単量体が５〜30重量％、好ましくは10〜25重量％
であり、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体が2.5〜40
重量％、好ましくは５〜35重量％である。

本発明に於いては、上記の単量体の他に、上記の単量体
と共重合可能な他の単量体を加えて重合することができ
る。このような他の単量体の量は、得られる芳香族ビニ
ル系共重合体の耐熱性と耐着色性を良好とするために
は、重合に使用する全単量体中に占める割合で10重量％
以下であることが好ましい。このような他の単量体とし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル等の
ハロゲン化ビニル等を挙げることができる。

本発明に於いては、前記した各種の単量体の混合物は、
第１段重合に於いて水媒体中で油溶性重合開始剤の存在
下に重合される。

水の使用量は、各種の単量体の混合物100重量部に対し
て100〜500重量部、好ましくは150〜400重量部の範囲か
ら選択される。

第一段重合で用いられる油溶性開始剤は、公知のものが
何ら制限なく採用される。特に、得られる芳香族ビニル
系単量体の耐着色性を良好とするためには、10時間半減
温度が60〜80℃である重合開始剤又は10時間半減温度が
120〜160℃である重合開始剤と還元剤との組合わせが使
用される。10時間半減温度が60〜80℃の油溶性重合開始
剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等
の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
重合開始剤があげられる。

一方、10時間半減温度が120〜160℃である油溶性重合開
始剤としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物類があげられ、上記の過酸化物類とリジウムホルムア
ルデヒド等の還元剤からなるレドックス系重合開始剤が
用いられる。

油溶性重合開始剤の使用量は、第１段重合で使用する全
単量体100重量部に対して0.2〜３重量部の範囲であるこ
とが好ましい。

第１段重合は、前記した単量体と油溶性重合開始剤を一
括して水媒体中に加えて重合することもできるが、これ
らを２回に分けて水媒体中に加えて重合する方法が、得
られる芳香族ビニル系共重合体の耐着色性の点で好まし
く採用される。２回に分けて重合を行なう場合の１回目
の単量体の使用量は、夫々の単量体についての全使用量
に占める割合で芳香族ビニル系単量体が85〜98重量％、
不飽和ニトリル系単量体が５〜50重量％、不飽和ジカル
ボン酸イミド系単量体が40〜80重量％の範囲であること
が好ましい。また、油溶性重合開始剤は、分割して添加
する単量体の量比に応じて分割添加すれば良い。

上記した１回目に添加した単量体及び油溶性重合開始剤
の残部は、２回目に添加され、重合が行なわれる。２回
目の単量体の添加時期は、得られる芳香族ビニル系共重
合体の耐着色性の点から、重合収率が70重量％以上に達
した時期であることが好ましい。

第１段重合での重合収率が80重量％以上に達した時点
で、水溶性重合開始剤の存在下に第２段重合が行なわれ
る。第１段重合での重合収率が80重量％未満で第２段重
合を行なった場合には、得られる芳香族ビニル系共重合
体の耐熱性と耐着色性が悪化するために好ましくない。
第１段重合での重合収率は通常80重量％以上となる。第
２段重合を開始する時点は、第１段重合の重合収率が80
〜95重量％の範囲から選択することが好ましい。

第２段重合は、第１段重合とは別の重合槽で行なうこと
もできるが、通常は、第１段重合に引き続いて同じ重合
槽で水溶性重合開始剤及びラジカル重合可能なビニル単
量体を添加することによって行なわれる。

水溶性重合開始剤としては、公知のものが何ら制限され
ずに使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウ
ムや過硫酸カリウム々が好適に使用し得る。水溶性重合
開始剤の使用量は、第２段重合で添加される単量体の合
計量100重量部に対して0.01〜0.5重量部の範囲で十分で
ある。

第２段重合で添加されるラジカル重合可能なビニル単量
体は、水溶性重合開始剤の存在下に重合し得るビニル単
量体が何ら制限なく採用される。例えば、前記した不飽
和ニトリル系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル又はハロゲン化ビニルが好適に使用し得る。
これらのビニル単量体の使用量は、第１段重合で使用し
た全単量体100重量部に対して0.05〜10重量部の範囲で
あることが好ましい。

本発明に於ける第１段重合及び第２段重合では、分散剤
や乳化剤が適宜使用される。分散剤としては、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ポリアクリル酸
ソーダ、硫酸ナトリウム等があげられ、乳化剤として
は、ラウリル硫酸ナトリウム、２−ジエチルヘキシルス
ルホコハク酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ等があげられ、これらを一種若しくは二種以上併用し
て使用しても差し支えない。上記の分散剤及び乳化剤の
使用量は、水100重量部に対し0.5〜３重量部の範囲であ
ることが好ましい。さらに、分子量調節のために、２−
メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。
使用量は、全単量体に対し、０〜２重量部、好ましくは
０〜1.5重量部である。重合温度は、第一段重合が50〜8
5℃、好適には55〜70℃の範囲から、第２段重合が55℃
〜90℃、好適には60〜85℃の範囲でから好ましく採用さ
れる。

さらに、本発明に於いて、上記した各種の単量体の重合
を無機充填材の存在下に行ない、無機充填材を含んだ芳
香族ビニル系共重合体を得ることができる。無機充填材
の量は、得られる芳香族ビニル系共重合体の耐熱性及び
耐着色性を勘案すると、全単量体の合計量100重量部に
対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。無
機充填材としては、シリカ、ケイ酸カルシムウ、ケイ酸
アルミニウム、ガラスファイバーケイ酸マグネシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、グラファイト、炭
酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等の公知のものが何
ら制限なく採用される。これらの中でも特に、シリカ、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム等のケイ素化合物及び炭酸カルシウムを用いるこ
とが好ましい。

本発明の方法により得られる芳香族ビニル系共重合体は
単独で使用することができる。また、他の熱可塑性樹脂
の耐熱性を改良するために他の熱可塑性樹脂に混合して
使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン重合体、
アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、塩化ビニル重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート
重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂100重量
部に対して、本発明で得られた芳香族ビニル系共重合体
は、2.5〜100重量部の範囲で用いれば十分である。

（効果） 本発明の方法により得られた芳香族ビニル系共重合体
は、優れた耐熱性を有する。しかも、成形によっても黄
変することがなく優れた耐着色性を有するために、上記
の共重合体は、射出成形、押出し成形、ブロー成形等の
公知の方法で成形が可能である。従って、本発明で得ら
れた芳香族ビニル系共重合体は、耐熱性を必要とする分
野、例えば、電気・電子部品のハウジング、給湯用パイ
プ、自動車用部材、窓枠、ブロー成形品、ビデオディス
ク等に好適に使用することができる。

（実施例） 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例及
び比較例を掲げるが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例、比較例で表示された種々の測定値は以下の
測定法によった。

1.粘度測定（η_SP）:N−Ｎ ジメチルホルムアミド溶液
を用いて0.5g／100ccの濃度にて30℃で測定を行った。

2.ビーカット軟化温度:JIS−Ｋ−7206に準拠して5kg荷
重にて測定を行った。

3.透明性・濁度：日本電子工業製 Σ80 Color Measuri
ng Systemにて3mmtの成型板にて測定を行った。

4.黄色度:JIS−Ｋ−7103に準拠して下記式 にて黄色度を求めた。

また、以下の実施例で使用した記号は、次の単量体を示
す。

αMSt:α−メチルスチレン St ：スチレン PMSt:P−メチルスチレン AN ：アクリロニトリル MAN ：メタクリロニトリル NPMI:N−フェニルマレイミド NCHMI:N−シクロヘキシルマレイミド NoCPMI:N−オルソクロルフェニルマレイミド NPII:N−フェニルイタコンイミド NCHII:N−シクロヘキシルイタコンイミド VC ：塩化ビニル MA ：アクリル酸メチル MMA ：メタクリル酸メチル 実施例１ 5l反応溶器に水2500部とラウリル硫酸ナトリウム20部を
仕込み、次いでα−メチルスチレン650部、アクリロニ
トリル50部、Ｎ−フェニルマレイミド100部を仕込み、
充分窒素置換した後60℃に昇温し、リジウムホルムアル
デヒドスルホキシレート４部、エチレンジアミン二酢酸
ナトリウム0.2部、硫酸第二鉄・７水塩0.01部を含む水
溶性40部を添加し、次いで、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド1.5部を添加し重合を開始した。
混合物の重合収率が約80重量％に達した時点で、α−メ
チルスチレン50部、アクリロニトリル100部、Ｎ−フェ
ニルマレイミド100部、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド１部からなる混合溶液を添加し重合を
続行した。１時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド1.5部添加した。混合物の重合収率が約8
5重量％に達した時点で反応混合物を80℃に昇温した
後、過硫酸カリウム0.5部を水50ccに溶解した水溶液を
添加し、次いでアクリロニトリル５部を添加し重合を行
った。１時間重合を行った後さらにアクリロニトリル５
部を添加し、２時間重合を行い重合を完結した。得られ
た混合物を塩化カルシウムにより塩折し、ロ別脱水後、
乾燥を行い、芳香族ビニル系共重合体の白色粉末を得
た。重合収率は98重量％であった。粘度（η_SP）は0.42
dl／ｇであった。

上記の方法により得られた芳香族ビニル系共重合体を18
0℃でロール成形し、次いで180℃でプレス成形すること
により物性測定用成形板を得た。

ビーカット軟化温度は145℃、透明性は87％、濁度は７
％、黄色度は11であった。

実施例２〜７ 単量体の量比を第１表のように変えた以外は実施例１と
同様の方法により重合を行った。その結果を表１に示し
た。

実施例８〜11 実施例１に用いたＮ−フェニルマレイミドをＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドに、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドをキュメンハイドロパーオキサイドに
変え、さらにｔ−ドデシルメルカプタン４部を第１段重
合で２回添加し、また、第２段重合で添加するビニル単
量体を表２に示すものに変えた以外は実施例１と同様の
重合方法で行った。結果を表２に示した。

実施例12 脱イオン水2500部、ラウリル硫酸ナトリウム20部、α−
メチルスチレン600部、アクリロニトリル50部、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド100部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン４部、さらにアゾビスイソブチロニトリル４部から
なる混合物をホモジナイザーを用いて充分に均一分散
し、次いで、70℃に昇温し、重合を開始した。上記混合
物の重合収率が80％に達した時点でα−メチルスチレン
50部、アクリロニトリル100部、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド100部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、さら
にアゾビスイソブチロニトリル４部からなる混合物を30
分かけて連続添加し、さらに、１時間重合後、アゾビス
イソブチロニトリル２部を反応容器に添加し、続いて、
１時間重合を行った。この時点で重合収率は85重量％で
あった。次いで、２段重合として、反応混合物を80℃に
昇温した後、水40部に溶解した過硫酸カリウム0.5部、
アクリロニトリル５部を添加し、１時間後にアクリロニ
トリル５部を添加しさらに１時間重合を行って、重合を
完結した。得られた混合物を塩化カルシウムにより塩折
し、ロ別脱水後乾燥を行い白色粉末を得た。重合収率は
94重量％であった。得られた芳香族ビニル系共重合体の
粘度（η_SP）は0.21dl／ｇであった。また、ビーカット
軟化温度は142℃、透明性は86％、濁度は８％、黄色度
は８であった。

実施例13 実施例12に用いたアゾビスイソブチロニトリルを過酸化
ベンゾイルに変更した以外は、実施例12と同様の方法で
重合を行った。重合収率は、93重量％であった。得られ
た芳香族ビニル系共重合体の粘度（η_SP）は0.25dl／ｇ
であった。また、ビーカット軟化温度は140℃、透明性
は84％、濁度は11％、黄色度は12であった。

実施例14 実施例12に用いたラウリル硫酸ナトリウム20部を、硫酸
ナトリウム30部、及びポリアクリル酸ナトリウム３部に
変更した以外は実施例12と同様の方法で重合体を得た。
収率は92重量％であった。得られた芳香族ビニル系共重
合体の粘度（η_SP）は0.19dl／ｇであった。ビーカット
軟化温度は139℃、透明性は91％、濁度は８％、黄色度
は７であった。

実施例15 脱イオン水2500部、ラウリル硫酸ナトリウム20部、α−
メチルスチレン700部、アクリロニトリル150部、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド150部、さらにアゾビスイソブ
チロニトリル６部からなる混合物をホモジナイザーを用
いて充分に均一分散し、次いで70℃に昇温して重合を開
始した。重合収率が約85重量％に達した時点で反応混合
物を80℃に昇温した後、水40部に溶解した過硫酸カリウ
ム0.5部を添加し、アクリロニトリル５部を添加し、さ
らに１時間後にアクリロニトリル５部を添加し２時間重
合を行った。重合収率は、92重量％であった。得られた
芳香族ビニル系共重合体の粘度（η_SP）は0.18dl／ｇで
あった。また、ビーカット軟化温度は130℃、透明性は8
7％、濁度は12％、黄色度は16であった。

実施例16〜18 実施例１に用いた単量体の種類を表３のように変えた以
外は、実施例１と同様の方法により重合を行い芳香族ビ
ニル系共重合体を得た。結果を表３に示した。

実施例19 5lの反応容器に各種の単量体と共に無機充填材としてシ
リカ（徳山曹達（株）ファインシール）を５部仕込んだ
他は実施例１と全く同様にして芳香族ビニル系共重合体
を得た。重合収率は97％であった。ビーカット軟化温度
は146℃、透明性は65％、濁度は45％、黄色度は12であ
った。

実施例20 実施例19に用いた無機充填材のシリカをケイ酸アルミニ
ウム化合物（白石工業（株）ミネックス）に変更した以
外は、実施例19と同様の方法で行った。その結果、重合
収率は96％であった。また、ビーカット軟化温度は145
℃、透明性は78％、濁度は30％、黄色度は11であった。

比較例１ 実施例１に用いた過硫酸カリウムを添加せずに同様の重
合方法により重合体を得た。収率は90重量％であった。
得られた重合体の粘度（η_SP）は0.12dl／ｇであった。
また、ビーカット軟化温度は115℃、透明性は85％、濁
度は９％、黄色度は48であった。

比較例２ 実施例12に用いた過硫酸カリウムを添加せずに実施例12
と同様の重合方法により重合体を得た。ただし、重合収
率が低いために重合時間を延ばして12時間とした。重合
収率は82重量％であった。得られた重合体の粘度
（η_SP）は0.09dl／ｇであった。また、ビーカット軟化
温度は109℃、透明性は84％、濁度は20％、黄色度は15
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系
   単量体及び不飽和ジカルボン酸イミド系単量体の混合物
   を水媒体中で油溶性重合開始剤の存在下に重合収率が80
   重量％以上に達する迄重合し、次いで、ラジカル重合可
   能なビニル単量体を添加して水溶性重合開始剤の存在下
   に重合を行なうことを特徴とする芳香族ビニル系共重合
   体の製造方法。