JPS61275768A - トナ−の流動性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電印刷法などにおける静電潜像
を現像する乾式の現像剤（トナー）に関し、とくに粉体
流動性のよい粉体トナーに関する。

［従来技術］ 従来、電子写真法、静電印刷法など静電潜像を現像する
方法には多くの方法といくつかの型式の現像剤が知られ
ているＣ０このなかで粉体では流動性が良いことは乾式
現像剤としての必要を要求特性のなかでも最も重要な項
目のひとつである。

粉体現像剤が１粒子間の凝集がなく個々の粒子として流
動できれば現像剤としての解像度が液体現像剤値の性能
に向上することが期待できる。

しかし従来は、シリカ微粒子または破砕したフッ素樹脂
等を添加して使用しているが充分なものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は粉体トナーの流動性を改良することので
きる有効な添加剤を見い出すことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはフッ素系ポリマー粒子の流動性改良剤とし
ての性能について各種検討したところ、球形で粒子径が
均一な粒子が従来のトナー添加剤と比べ格段に流動性向
上の能力を有することを見い出し１本発明に到達した。

すなわち、含有量が７重量％以上の均一径フッ素系ポリ
マー粒子からなるトナー流動性改良剤である。

本発明でのフッ素系ポリマーとはポリマー中のフッ素の
含有量が７重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特
に好ましくは２０重量％以上のものであり、上限は７６
重量％以下のものである。

なお、ポリマー粒子の粒子径および粒径分布の測定は走
査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作意に１００粒子
を測定して計測する。

本発明で使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子径の測
定を行なったときの、各測定値の平均値からの差の２乗
を（ｎ　−１）で割った値の平方根であられされる。す
なわち次式で示される。

ただし、Ｘ□、ｘ２−−−−１ｘｎは試料粒子の粒子径
の測定値、又はｎ個の各測定値の平均値である。このよ
うにして得られた標準偏差（σ）を平均粒子径（又）で
割り、１００をかけた値を求めるバラツキの尺度（％）
とした。

本発明でのフッ素系ポリマー粒子の製造方法は好ましく
は、あらかじめ粒径が均一な種ポリマー粒子を水中に分
散させてなる水系分散体に−又はフッ素系モノマーと非
フツ素系モノマーの混合物を ゛　−これに加えて種ポリマー粒 子に吸収させて重合することからなる。

このようにして得られるフッ素系ポリマー粒子の平均粒
径は、下記式によって推定することができる。

×（種ポリマー粒子の平均粒子径（μ１ｔ））前記フッ
素系ポリマー粒子の粒径は種ポリマー粒子の粒径を選択
することによってコントロールすることができ、さらに
上述の工程によって得られたポリマー粒子を種ポリマー
粒子として用い、同様の工程を繰り返すことによって大
径のフッ素系ポリマー粒子を形成することができる。

本発明のフッ素系ポリマー粒子の粒子径は０゜５〜１０
μｍ、好ましくは０．７〜５μｍ、さらに好ましくは１
〜３μｍである。０．５μｍ未満では、フッ素系ポリマ
ー粒子が存在してもトナー粒子の凝集が生じ、流動性改
良の効果が少ない。１０μｍを越えると通常のトナー粒
子の粒子径と同等の大きさになり、流動性改良の効果が
少なくなる。

前記フッ素系ポリマ・−粒子は、種ポリマー粒子の粒径
分布と対応する粒径分布を有するので、粒径の均一なポ
リマー粒子を得るためには１種ポリマー粒子として粒径
分布の狭いものを用いる必要がある。

ポリマー粒子の製造に用いられる前記種ポリマー粒子と
しては、本発明で使用する親油性物質で膨潤できるもの
であれば特に制約はなく、通常のポリマーラテックス、
ポリマーエマルジョンあるいはポリマーディスパージョ
ンでよい。

具体的には、乳化重合によって作られたポリスチレン、
スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシル変性スチ
レン−ブタジェン共重合体、アクリル重合体、アクリル
共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、酢酸ビニ
ル重合体、塩化ビニル重合体等が挙げられる。

種ポリマー粒子は、既述のように粒径の均一なものを用
いる必要があり、このような種ポリマー粒子を得るため
には、例えば、Ａ、Ｒ，Ｇｏ−ｄａｌｌ　ｅｔａｌ、　
Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐａ１ｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｅｄｉ−ｔｉｏｎ　ｖｏｌ　１５．　Ｐ２１９３
　（１９７’７）に開示されている技術を用いることが
できる。

種ポリマー粒子に吸収させる前記親油性物質は好ましく
は水への溶解度が０．０２重量％以下、特に好ましくは
０．００１〜０．０２重量％の物質で、分子量は５００
０以下、好ましくは５００以下のものであり、具体時に
は１−クロルドデカン、ヘキサン、アジピン酸ジオクチ
ル、メタクリル酸ステアリル、さらには重合開始剤とし
ての働きを有するジオクタノイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、３，５．５−トリメチルヘキサノイ
ルペルオキシドなどを例示することができる。

該親油性物質を種ポリマー粒子に吸収させる方法につい
て特に制限はないが、通常親油性物質を石ケン等で水に
乳化分散して種ポリマー粒子を含む水中に添加する。ま
たこの際アセトン等の水に溶解する溶剤を加えて親油性
物質の種ポリマー粒子への移行を促進させることも可能
である。

本発明でのフッ素系モノマーとは分子中におけるフッ素
原子の含有量が２５重量％以上、好ましくは３３重量％
以上であるラジカル重合の可能なモノマーである。

具体的には２，２．２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、２　、２　、３　、３．４．４　、５　。

５−オクタフルオロアミルアクリレート、ＬＨ。

ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレ
ートなどのフルオロアルキルアクリレート又はメタクリ
レートが好ましい。

このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデ
ン、３フツ化エチレン、４フツ化エチレン、トリフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどの使用が可能である。これらフッ素系
モノマーと併用する非フツ素系モノマーとしては上記フ
ッ素系モノマーと共重合できれば特に制約はない。具体
例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、４
−ビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル
ニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽
和カルボン酸アルキルエステルなどがある。

また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィン
なども使用することができる。

そのほかにもアクリルアミド、メタクリルアミド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド。

Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
などジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリル
メタクリレートなどを目的に応じて使用することもでき
る。また。

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など
を必要に応じ膨潤重合を阻害しない程度の割合で用いる
こともできる。

なお、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多
官能ビニルモノマーを全モノマーに対し０．５重量％以
上、好ましくは１〜４０重量％併用すると軟質ポリマー
粒子融合およびトナー粒子への融合を防ぎ、流動性改良
性能を長期維持する上で好ましい。

しかし、フッ素系モノマーの全モノマーに対する使用量
は重合後のポリマーのフッ素含有量が７重量％以上、好
ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以
上になるように定める。ポリマー中のフッ素含有量が７
重量％未満では粒子凝集性の改良効果およびこの効果に
起因するところの効果が少ない。前記モノマーの種ポリ
マー粒子に対する使用量は、種ポリマー粒子が吸収でき
る範囲であれば特に制限はないが、能力の点で通常、種
ポリマー粒子の重量に対して４０００倍程度以下、好ま
しくは１０００倍程度以下である。

本発明ではフッ素系モノマーを添加する際にはフッ素系
モノマーを水中に微分散し、その液滴を種粒子よりも小
さくして添加することが好ましい。

微分散せずに添加するとフッ素系モノマーの一般のポリ
マーおよび親油性物質への相溶性が悪いことのために種
ポリマー粒子に完全に吸収されにくい。種ポリマー粒子
に十分に吸収されない状態で重合を行なうと均一な粒子
径のポリマー粒子を得ることができない。

フッ素系モノマーを微分散する方法としては特に制約は
ないが、少量の界面活性剤を含む水とともに超音波ホモ
ジナイザー、高圧ピストン型ホモジナイザーを通すこと
で達成できる。

なお、フッ素系モノマーと非フツ素系モノマーを併用す
る場合、非フツ素系モノマーはフッ素系モノマーに混合
して微分散してもよいし、単独で微分散せずに添加して
もよい。

本発明でのフッ素系ポリマー粒子の重合において重合時
および重合後のポリマー粒子の安定性を増すために、懸
濁保護剤を加えることが好ましい。

懸濁保護剤としてはポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸塩あるいは微粉末無
機化合物が挙げられる。このほかに界面活性剤を安定性
の改善のために少量使用することも可能であるが、多す
ぎると小粒径のポリマー粒子が重合中に発生し均質なポ
リマー粒子を得ることが困難となる。

本発明において使用される重合開始剤は、油溶性重合開
始剤であり、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ベン
ゾイルペルオキシド、２゜４−ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジー３．５．
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド等が挙げられ、これらは単独または混合し
て使用される。該油溶性重合開始剤は通常あらかじめモ
ノマーまたは溶剤に溶解して重合系に添加される。

なお、種ポリマー粒子に吸収させる親油物質として重合
開始能を有する有機過酸化物を使用する場合は新たに開
始剤を使用する必要はない。

なお、本発明において、過酸化水素あるいは過硫酸カリ
ウム等の水溶性重合開始剤を用いると、小粒径のポリマ
ー粒子が多量に発生し均質なポリマー粒子を得ることが
できない。

また１重合時に、四塩化炭素、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等の重合調節剤、亜硝酸ソーダー、ハイドロキノン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の水溶性の重合
禁止剤を添加してもよい。水溶性の重合禁止剤が存在す
ると、小粒径のポリマー粒子の発生の抑制に効果がある
。

重合温度は用いる開始剤が活性化される温度で行なう通
常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃とされる。

以上の方法により、トナー流動性を格段に向上する均一
径で球形のフッ素系ポリマー粒子が得られる。この粒子
のトナーへの添加量は０゜１〜１０重量％、通常０．５
〜５重景％で充分である。

トナーの添加方法には特に制限はないが、ヘンシェルミ
キサーなどの乾式ミキサーによりせん断力を加えながら
混合する方法が好ましい。

以下本発明の実施例について述べる。

以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ重量
部および重量％を表わす。

実施例１ ３．５．５−トリメチルへキサイルペルオキシド（日本
油脂＠製「パーロイル３５５Ｊ）２部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．１５部および水２０部を超音波ホモジナイ
ザーで乳化し、油滴の最大径が０．５μｍ以下となるよ
うに微分散した。

この分散体を種ポリマー粒子としての粒径０゜５μｍの
重分数ポリスチレンラテックス（固形分濃度１０％）５
部およびアセトン６部からなる混合体中に添加し系を２
５℃で１２時間にわたってゆっくり撹拌しながら分散油
滴を種ポリマー粒子に吸収させた。

次に、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロアミルアクリレート（大阪有機化学工業■製「ビスコ
ート８Ｆ」）６０部、ジビニルベンゼン１０部、スチレ
ン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水３００部を
高圧ピストン型ホモジナイザー（マントンガラリン社ｔ
ｙｐｅ　１５Ｍ）で最大液滴径０．５μｍ以下に微分散
し。

先の種ポリマー粒子分散液に添加した。２５℃で１時間
ゆっくり撹拌するとモノマーは種ポリマー粒子に完全に
吸収された。

これにポリビニルアルコールの５％水溶液２００部を加
え、７０℃で６時間重合行ない、吸率９８％で粒子径２
．５μ■、粒子径標準偏差値が平均粒径の３％である均
一な粒子径のフッ素ポリマー粒子を得た。このポリマー
の元素分析法によるフッ素含量は３１．０重量％であっ
た。

この粒子の流動性改良効果を調べるため市販のトナーＡ
（二成分系トナー）１００重量部に実施例１のフッ素系
ポリマー粒子２重量部をヘンシェルミキサーで５分間混
合・撹拌した。

これを粉体特性測定装Ｗ（パウダーテスター、ホソカワ
ミクロン■１１）で安息角を測定したところ、市販トナ
ーが３６度であるのに対し、２１度となり、大巾な流動
性改良の効果が見い出された。

このトナーを試験用複写機にて限界解像度を調べたとこ
ろ、２５本／ｆｆｉであった。

実施例２〜４ 実施例１でのモノマーの添加量を変えて粒子径０．７〜
６．１μ閣のフッ素系ポリマー粒子を得た。

これの評価は表１に示す通り、流動性が良好でトナーと
して優秀であった。

比較例１〜４ 比較例１として　市販トナーＡそのもの〃　２として　
微粉体シリカ （アエロジルＲ９７２） 比較例３として　実施例１と同一組成のモノマーを乳化
重合で重合した もの 比較例４として　実施例１と同一組成のモノマーを通常
の懸濁重合で重 合したものの例を表１に示 す。いずれも流動性が悪く、 解像度も良くない。

［発明の効果］ 本発明により高性能のトナー流動性改良剤を得ることが
できた。

また１本発明はトナー以外の一般的粉体の流動性改良に
も供することが可能である。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子径０．５〜１０μｍかつ粒子径の標準偏差値が平均
   粒子径の２０％以下であるフッ素含有量が７重量％以上
   の均一径フッ素系ポリマー粒子からなるトナーの流動性
   改良剤。