JPS61277674A - フエノ−ル誘導体 - Google Patents
フエノ−ル誘導体Info
- Publication number
- JPS61277674A JPS61277674A JP11648885A JP11648885A JPS61277674A JP S61277674 A JPS61277674 A JP S61277674A JP 11648885 A JP11648885 A JP 11648885A JP 11648885 A JP11648885 A JP 11648885A JP S61277674 A JPS61277674 A JP S61277674A
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- Japan
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- formula
- methyl
- expressed
- compound
- pentenyl
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、薬効ある化合物の合成中間体として有用な新
規化合物に関する。
規化合物に関する。
従来、ムラサキ科植物の組織培養細胞のクロロホルム抽
出物から、その色素成分として、下記式■： で表されるエキノフランなる物質が単離されている〔日
本薬学会 第９９年金 講演要旨集第２０６頁（１９７
９））。
出物から、その色素成分として、下記式■： で表されるエキノフランなる物質が単離されている〔日
本薬学会 第９９年金 講演要旨集第２０６頁（１９７
９））。
しかし、上記エキノフランは、天然のムラサキ及びその
組織培養細胞中には微量（約３％）しか含まれておらず
、また不安定な物質でおる九め、その薬理作用の研究等
を行うのは不便であつ危。
組織培養細胞中には微量（約３％）しか含まれておらず
、また不安定な物質でおる九め、その薬理作用の研究等
を行うのは不便であつ危。
本発明の目的は、同系統の化合物を合成化学的に得るこ
とを最終目的とし、その合成中間体となる新規化合物を
提供することにある。
とを最終目的とし、その合成中間体となる新規化合物を
提供することにある。
本発明は新規化合物に関する発明であって、下記式■：
で懺される２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４
−メチル−３〜ペンテニル）−２，５−ジヒドロフラン
に関する。
−メチル−３〜ペンテニル）−２，５−ジヒドロフラン
に関する。
本発明の式■の化合物は、例えば下記式Ｉ：で表される
１−（２−ヒドロキシフェニル）−７−メチル−１，６
−オクタレニン−３−オンに、ジメチルスルホニウムメ
チリド０Ｈ２＝Ｂ（ＯＨｓ）＊ｉ、好ましくは第３級ア
ミンの存在下で反応させることによって合成することが
できる。
１−（２−ヒドロキシフェニル）−７−メチル−１，６
−オクタレニン−３−オンに、ジメチルスルホニウムメ
チリド０Ｈ２＝Ｂ（ＯＨｓ）＊ｉ、好ましくは第３級ア
ミンの存在下で反応させることによって合成することが
できる。
上記環化反応では、第３級アミンを添加すると収率、選
択率が向上する。好適な第６級アミンの例にはトリエチ
レンジアミン（ＤＡＥＯＯ）及びＮ、 Ｎ、 Ｎ： ｙ
″−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＫＤＡ ）が
ある。例えば、第５級アミン対弐■の化合物のモル比が
五〇、ジメチルスルホニウムメチリド対式Ｈの化合物の
モル比がＳＯの条件下、テトラヒドロフラン−ジメチル
スルホキシド中、−５℃で１．０時間反応を行って、下
記表１に示す結果を得た。
択率が向上する。好適な第６級アミンの例にはトリエチ
レンジアミン（ＤＡＥＯＯ）及びＮ、 Ｎ、 Ｎ： ｙ
″−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＫＤＡ ）が
ある。例えば、第５級アミン対弐■の化合物のモル比が
五〇、ジメチルスルホニウムメチリド対式Ｈの化合物の
モル比がＳＯの条件下、テトラヒドロフラン−ジメチル
スルホキシド中、−５℃で１．０時間反応を行って、下
記表１に示す結果を得た。
表 １
本発明の式■の化合物は、淡黄色油状物として得られ、
薬効ある化合物の合成中間体として有用である。例えば
、式■の化合物？、ニトロソジスルホ／酸カリウム （
ＫＯｓＳ）、Ｎ→０（以下、フレミー塩という）で酸化
すると、下記式■：υ で表される２−キノイル−４−（４−メチル−５−ペン
テニル）−フランが得られる。この式■の化合物は、抗
菌活性を有してお少、医薬として有用である。なお、式
■の化合物は鮮黄色固体であり、式■の化合物と同様に
、室温下に放置すると次第に分解して赤褐色に変色する
が、窒素中で０℃以下の温度では安定に保存することが
できること全見出した。
薬効ある化合物の合成中間体として有用である。例えば
、式■の化合物？、ニトロソジスルホ／酸カリウム （
ＫＯｓＳ）、Ｎ→０（以下、フレミー塩という）で酸化
すると、下記式■：υ で表される２−キノイル−４−（４−メチル−５−ペン
テニル）−フランが得られる。この式■の化合物は、抗
菌活性を有してお少、医薬として有用である。なお、式
■の化合物は鮮黄色固体であり、式■の化合物と同様に
、室温下に放置すると次第に分解して赤褐色に変色する
が、窒素中で０℃以下の温度では安定に保存することが
できること全見出した。
なおまた、代置の化合物は、例えば各々公知化合物であ
る６−メチル−５−へブテン−２−オンとサリチルアル
デヒドとを、塩基性触媒の存在下にアルドール縮合させ
ることによって合成することができる。
る６−メチル−５−へブテン−２−オンとサリチルアル
デヒドとを、塩基性触媒の存在下にアルドール縮合させ
ることによって合成することができる。
また、式■の化合物の合成に用いる反応剤でらるジメチ
ルスルホニウムメチリドは、ジメチルスルホキシドにＮ
ａＨ１に反応させ、次いでトリメチルスルホニウムアイ
オダイド金反応させることによって得られる。
ルスルホニウムメチリドは、ジメチルスルホキシドにＮ
ａＨ１に反応させ、次いでトリメチルスルホニウムアイ
オダイド金反応させることによって得られる。
以下、本発明を実施例及び参考例にニジ更に具体的に説
明するが、本発明はそれに限定されない。
明するが、本発明はそれに限定されない。
実施例１
かくはん機、温度計、滴下漏斗、冷却器を備えた１ｔ４
ツロフラスコに油性ＮａＨ７，２ｔ（α１５そル）を入
れ、窒素気流下でｎ−へキサン５０−ヲ用いて洗浄し、
ヘキサン層を除いた後、減圧下にＮａＨｆ乾燥した。そ
の後、ジメチルスルホキシド１５０ｍ＠加え、６５℃で
１．０時間加熱かくはんし、ジメシルアニオン溶液を調
製し次。
ツロフラスコに油性ＮａＨ７，２ｔ（α１５そル）を入
れ、窒素気流下でｎ−へキサン５０−ヲ用いて洗浄し、
ヘキサン層を除いた後、減圧下にＮａＨｆ乾燥した。そ
の後、ジメチルスルホキシド１５０ｍ＠加え、６５℃で
１．０時間加熱かくはんし、ジメシルアニオン溶液を調
製し次。
２５℃でトリエチレンジアミン（ＤＡＢＯＯ） １７ｆ
（α１５モル）ヲテトラヒドロフラン４９〇−に溶解さ
せた液を加えて、更に一１０℃に冷却した。トリメチル
スルホニウムアイオダイド５Ｑ、６ｆ（１１５モル）ヲ
ジメチルスルホキシド１２０−に溶解させた溶液を一１
０℃で滴下して２分間かくはんし、更に参考例１の化合
物■１１．５ｆ（１０５モル）をテトラヒドロフラン５
０−に溶解させた溶液を加え、−５℃で１．０時間かく
はんした。
（α１５モル）ヲテトラヒドロフラン４９〇−に溶解さ
せた液を加えて、更に一１０℃に冷却した。トリメチル
スルホニウムアイオダイド５Ｑ、６ｆ（１１５モル）ヲ
ジメチルスルホキシド１２０−に溶解させた溶液を一１
０℃で滴下して２分間かくはんし、更に参考例１の化合
物■１１．５ｆ（１０５モル）をテトラヒドロフラン５
０−に溶解させた溶液を加え、−５℃で１．０時間かく
はんした。
その後、１．０時間で室温に戻し、２規定塩酸水浴液８
０−で中和し、酢酸エチル５００−で２回抽出した。有
機ＮＩヲ併せて飽和食塩水３００−で２回水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し１０２の褐
色油状物を得た。
０−で中和し、酢酸エチル５００−で２回抽出した。有
機ＮＩヲ併せて飽和食塩水３００−で２回水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し１０２の褐
色油状物を得た。
これをシリカゲルカラムで分離してｚ８２２の淡黄色油
状物として２−（２−ヒドロキシ７エ二ル）−４−（４
−メチル−３−ペンテニル）−２，５−ジヒドロフラン
を得た（収率６４％）。
状物として２−（２−ヒドロキシ７エ二ル）−４−（４
−メチル−３−ペンテニル）−２，５−ジヒドロフラン
を得た（収率６４％）。
Ｎ０Ｍ、Ｒ，（ＣＤ０１ｓ ） δｐｐｍ ：１．５
８（５Ｈ１３，）、 １．６７（′５ＨＥ１．）、 ２
．１０〜２．１８（４Ｈｍ、）、 ４．６０（ＩＨＳ、
）、 ４．６４（１）！ Ｓ、）。
８（５Ｈ１３，）、 １．６７（′５ＨＥ１．）、 ２
．１０〜２．１８（４Ｈｍ、）、 ４．６０（ＩＨＳ、
）、 ４．６４（１）！ Ｓ、）。
５．０６（ＩＨｔａ 、ｒニアＨｚ）、 ５．６０
（ＩＨＳ、）。
（ＩＨＳ、）。
７．０１（ＩＨｂｒ、８．）、 ４６５〜７．２０（４
Ｈｍ、）。
Ｈｍ、）。
７．９１（ＩＨｂｒ、８．）
工、Ｒ，（０Ｔ１０４ ） 、ｎ−ｓ 。
５３５０、５０１０．２９８０．２９１０．２８７０゜
１６６２．１６２０，１５８５，１４Ｌ６，１２４０゜
１０６０、１０４０．９８５．９２０．８７８．８３０
゜参考例１（代置の化合物の合成） かくはん機、温度計、滴下漏斗、冷却器を備えた５ ０
０ｄ４ツロフラスコに３０％ＮａＯＨ水溶液１００ｆｉ
加え、更にサリチルアルデヒド２０ｆ（（Ｌ１６４モル
）を２０℃で滴下した。
１６６２．１６２０，１５８５，１４Ｌ６，１２４０゜
１０６０、１０４０．９８５．９２０．８７８．８３０
゜参考例１（代置の化合物の合成） かくはん機、温度計、滴下漏斗、冷却器を備えた５ ０
０ｄ４ツロフラスコに３０％ＮａＯＨ水溶液１００ｆｉ
加え、更にサリチルアルデヒド２０ｆ（（Ｌ１６４モル
）を２０℃で滴下した。
更ＶＣ６−）ｆルー５−へフテンー２−オン１０ｆ（１
０７９モル）をメタノール２０〇−に溶し九液ｔ−２０
℃で滴下して均一溶液にした。
０７９モル）をメタノール２０〇−に溶し九液ｔ−２０
℃で滴下して均一溶液にした。
この反応ｇ’ｉ２５℃で１４４時間放置してアルドール
縮合全行い、濃塩酸８０Ｆで中和した。
縮合全行い、濃塩酸８０Ｆで中和した。
中和液をクロロホルム２００ｍで３回抽出して、クロロ
ホルム層を併せて水１００−で水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥しな。硫酸マグネシウムｔ−戸別後、クロ
ロホルムを減圧下に留去して褐色油状物質を得た。
ホルム層を併せて水１００−で水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥しな。硫酸マグネシウムｔ−戸別後、クロ
ロホルムを減圧下に留去して褐色油状物質を得た。
この油状物質をアセトン１００−に溶かして活性炭（白
すギム粉末）５１で室温下に処理した後、アセトンを減
圧下に留去して淡黄色固体’ｉｌ＆２Ｆ得た。これをヘ
キサンＭｏｏｄから晶析して１−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−７−メチル−１，６−オクタレニン−３−オン
を１１．２Ｆ（α０４９モル）得た。融点１２４℃〜１
２６℃ 参考例２（式■の化合物の合成） ２０−ナス型フラスコに式■の化合物１． Ｏｆ（４，
５５ミリモル）とテトラヒドロフラン５−を入れ、２０
℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２７重量％）
１．１５ ？ （４，７９ミリモル］を加え５分間かく
はんした。
すギム粉末）５１で室温下に処理した後、アセトンを減
圧下に留去して淡黄色固体’ｉｌ＆２Ｆ得た。これをヘ
キサンＭｏｏｄから晶析して１−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−７−メチル−１，６−オクタレニン−３−オン
を１１．２Ｆ（α０４９モル）得た。融点１２４℃〜１
２６℃ 参考例２（式■の化合物の合成） ２０−ナス型フラスコに式■の化合物１． Ｏｆ（４，
５５ミリモル）とテトラヒドロフラン５−を入れ、２０
℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２７重量％）
１．１５ ？ （４，７９ミリモル］を加え５分間かく
はんした。
その後、溶媒を留去して■のリチウム塩を得た。更に、
かくはん機、温度計、冷却器を備えた２ ００ｓｄ４ツ
ロフラスコに前述のリチウム塩を水１０（］−に溶かし
た溶液を入れて更にフレミー塩５．０ｒ（１ａ７ミリモ
ル）を１％Ｎ ａＨＣＯ３水溶液に溶かした溶液を１８
℃で加え、更に同温度で５０時間かくはんした。
かくはん機、温度計、冷却器を備えた２ ００ｓｄ４ツ
ロフラスコに前述のリチウム塩を水１０（］−に溶かし
た溶液を入れて更にフレミー塩５．０ｒ（１ａ７ミリモ
ル）を１％Ｎ ａＨＣＯ３水溶液に溶かした溶液を１８
℃で加え、更に同温度で５０時間かくはんした。
その後、エーテル１００−で２回抽出して減圧下に１０
℃でエーテルを留去し、１．０２ ｆの褐色固体を得た
。この褐色固体をへキサン／アセトン＝５／１ （容量
比）の溶媒とシリカゲルディスク（５ｗ ） ｔ’用い
て、窒素気流下に生成物全分取したところ、２−キノイ
ル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）フランが１０
９ｍ？得られ、未転化中間体として２−キノイル−４−
（４−メチル−３−ペンテニル）−２，５−ジヒドロフ
ランを７０ｍｆ得た。ま念、原料の■を５５２ｍｆ回収
した。
℃でエーテルを留去し、１．０２ ｆの褐色固体を得た
。この褐色固体をへキサン／アセトン＝５／１ （容量
比）の溶媒とシリカゲルディスク（５ｗ ） ｔ’用い
て、窒素気流下に生成物全分取したところ、２−キノイ
ル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）フランが１０
９ｍ？得られ、未転化中間体として２−キノイル−４−
（４−メチル−３−ペンテニル）−２，５−ジヒドロフ
ランを７０ｍｆ得た。ま念、原料の■を５５２ｍｆ回収
した。
以上説明し九ように、本発明の化合物は、薬効ある化合
物を合成化学的に製造するための中間体として有用であ
る。
物を合成化学的に製造するための中間体として有用であ
る。
Claims (1)
- １、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メチ
ル−３−ペンテニル）−２，５−ジヒドロフラン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11648885A JPS61277674A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | フエノ−ル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11648885A JPS61277674A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | フエノ−ル誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61277674A true JPS61277674A (ja) | 1986-12-08 |
Family
ID=14688359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11648885A Pending JPS61277674A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | フエノ−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61277674A (ja) |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP11648885A patent/JPS61277674A/ja active Pending
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