JPH0466918B2

JPH0466918B2 -

Info

Publication number: JPH0466918B2
Application number: JP59121937A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ushio; Takeshi Ishii; Hajime Okazaki; Takashi Shoda; Kazuya Nasuno
Original assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS612791A

Description

【発明の詳細な説明】

＜発明の技術分野＞本発明は炭素数２〜５個のオレフインガスを必
須成分とする原料ガスをゼオライト系触媒と加熱
接触させることにより高オクタン価ガソリンを製
造する方法に関するものである。＜発明の技術的背景とその問題点＞石油精製工場においては、流動接触分解装置や
熱分解装置などから炭素数１〜５のパラフインお
よびオレフインよりなる分解ガスが多量に副生し
ている。この内、C₁−C₂留分は通常自家燃料と
して消費される。またC₃−C₄留分中プロパン、
ブタンは家庭用燃料としての用途が開けている
が、プロピレン、ブテンといつたオレフインガス
は貯蔵安定性が悪く、かつ刺激臭を有するので家
庭用燃料としてはむしろ好ましくない。該分解ガス中の炭素数２〜５個のオレフインガ
スの有効利用法の１つに重合ガソリン法がある。
この方法は該オレフインガスを低重合させること
によりガソリンに変換するもので、反応はOTG
反応（オレフインツーガソリンの略）とも呼
ばれる。触媒には通常固体酸が用いられ、ケイソ
ウ土あるいは石英砂上にリン酸を吸着固定化した
ものが有名であるが、この場合リン酸の流失速度
がはやいためリン酸の着固定化作業を頻繁に行う
必要がある。また、ゼオライトを触媒として用いることも知
られている。とくに、ゼオライト細孔が酸素10員
環あるいは12員環よりなるZSM−５、ZSM−11、
モルデナイト、Ｙ型、フオージヤサイトの脱アル
カリ型はすぐれたOTG反応活性を示す。たとえ
ば、ZSM−５、ZSM−11等の高ケイバン比ゼオ
ライトを触媒に用いると、高オクタン価ガソリン
が高収率で得られることが特特開昭56−103292号
公報に開示されている。しかしながら、これらゼオライト触媒による
OTG反応においては、コーク蓄積による触媒活
性の急速な低下が起こり、空気焼成による触媒の
再生作業を頻繁に行う必要がある。＜発明の目的＞本発明はこのような従来の欠点を解決するため
になされたもので、コークス蓄積が少なく、寿命
の長い触媒によりガソリン収率が高く、オクタン
価の高いガソリンを炭素数２〜５個のオレフイン
ガスを必須成分とする原料ガスから得ることを目
的とする。＜発明の概要＞すなわち、本発明は脱アルカリ型のゼオライト
およびフツ化アルミニウムからなる触媒に炭素数
２〜５個のオレフインガス、あるいはそれと炭素
数１〜５個のパラフインガスとの混合物から成る
原料ガスを加熱接触させることを特徴とする高オ
クタン価ガソリンの製造方法に関する。本発明のOTG反応触媒の基材として用いられ
るゼオライトとしては、フオージヤサイト、グメ
リナイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、ゼオラ
イトΩ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フエリエ
ライト、ZSM−５、ZSM−11、クリノプチオラ
イト等が挙げられるが、とくにZSM−５、ZSM
−11、モルデナイト、ゼオライトＹ、フオージヤ
サイトが好ましく用いられる。 OTG反応はすでに広く知られているように酸
触媒反応である。そのため本発明方法の触媒とし
て上記のゼオライトを使用するには、酸或はアン
モニウム塩などで脱アルカリし、ゼオライト中の
アルカリの割合を減らしておくことが必要であ
る。脱アルカリの割合はゼオライト中に含まれるア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の50モル％
以上が好ましく、とくに90モル％以上が好適であ
る。この場合、脱アルカリ剤としては塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、などの鉱酸及びギ酸、酢酸、
リンゴ酸などの水溶性有機酸及び塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウムイオン
を含む塩をあげることが出来るが、これらの酸あ
るいは塩は単独で用いてもよいし、混合して用い
ることもできる。中でも特に塩酸、硝酸、塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム等が好ましい。こ
れらの酸あるいは塩は水溶液の形で用いられる。
その場合の酸濃度は処理条件によつて異なるが、
好ましくは１〜6Nであり、アンモニウム塩を用
いる場合は濃度１〜30％、特に５〜15％が好まし
い。処理温度は室温でもよいが処理時間を短縮す
るには80〜100℃に加熱するのがよい。処理時間
は温度に依存するので一概には言えないが一般に
５時間〜３日が好ましい。該ゼオライトは粒度0.01〜1000μ、好ましくは
0.1〜100μの粉末状又は粒状で用いられる本発明のOTG反応触媒の基材として用いられ
るフツ化アルミニウムは、例えばE.Baud Ann.
Chim.Phys.，(8)１、60（1904）、Ａ
Mazzuchelli.Atti Accad Lincei，(5)16i、775
（1907）やW.F.Fhrot，F.T.Froro，J.Am.Chem.
Soc.，67、64（1945）等の方法で調製される三フ
ツ化アルミニウム水和物或はJ.M.Cowley，T.R.
Scott，J.Am.Chem.Soc，70、105（1948）；R.L.
Johnson，B.Siegel Nature210、1256（1966）の
方法で調製される塩基性フツ化アルミニウムが好
ましい。特にα−AlF₃・3H₂O、β−AlF₃・3H₂O及び
これらを700℃以下の温度、好ましくは200〜500
℃で焼成して得られるフツ化アルミニウムが好ま
しく用いられる。さらにこれらと同様に有効なフ
ツ化アルミニウムはアルミナ、水酸化アルミニウ
ム及びこれらの混合物を充填した反応器中に200
〜500℃で過剰の無水フツ化水素を通すことによ
つても、また、塩化アルミニウムを充填した反応
管中に20〜400℃で過剰の無水フツ化水素を通す
ことによつても得られる。これらフツ化アルミニ
ウムを本発明方法の触媒の成分として調製する場
合は純粋に調製して用いる必要はなくこれらの混
合物として得られるもので十分である。本発明に用いるOTG触媒は、酸処理後、十分
水洗し、通常50〜200℃、0.5〜８時間乾燥した脱
アルカリゼオライトとフツ化アルミニウムを混合
後、粉末状又は粒状（１〜５mmφ）などの適当な
形状に例えば、圧縮成型等により成形し、100〜
700℃、好ましくは300〜600℃で焼成することに
より得ることとができる。焼成は普通空気中で行なわれるが、窒素や炭酸
ガスなどの不活性ガスや水素ガス中で行なうこと
ももちろん可能である。本発明の方法に於て使用する触媒の組成割合は
反応条件により異なるが、通常脱アルカリゼオラ
イトが20〜99wt％、好ましくは40〜90wt％、フ
ツ化アルミニウムが１〜80wt％、好ましくは10
〜60wt％である。本発明に於て使用する触媒は上記のように２成
分を必須成分とすることが必要であり、後記実施
例で示すように、いずれの１成分が欠けても
OTG反応を効果的に行うことができない。本発明のOTG反応に用いる原料ガスは、炭素
数２〜５個のオレフインガスの一種あるいは二種
以上、あるいは炭素数１〜５個のパラフインガス
の一種あるいは二種以上の混合物から成り、特に
該混合物の場合は炭素数２〜５個のオレフインガ
スの一種あるいは二種以上の総含有量は５％以
上、好ましくは10％以上であることが好ましい。本発明のOTG反応は原料ガス単独であるいは
種々のガス雰囲気下、気相で行われる。雰囲気ガ
スとしては窒素、スチーム、水素、二酸化炭素等
が挙げられる。本発明においてOTG反応は、好ましくは水素
ガス雰囲気下に達成される。水素は主に炭素質析
出量を減少させる効果がある。本発明において、原料ガスに対する水素の添加
量はとくに制限はないが、原料ガス：水素モル比
が１：50以下で十分であり、とくに１：１〜１：
５の範囲が好ましい。本発明の触媒は原料ガスのガソリンへの転化活
性がきわめて高いので、反応は常圧でも進行する
が工業的には加圧で操作することが好ましく、反
応圧力は100気圧以下、とくに20気圧前後が適当
である。反応温度は250〜500℃がよく、とくに
300〜450℃がよい。触媒単位重量あたりの原料ガ
ス供給速度、WHSV（ｇ−原料ガス／ｇ−cat・
hr）にもとくに制限はないが、高い転化率を得る
ためには10以下が好ましく、とくに0.5〜2.0の範
囲が好適である。本発明においてOTG反応はこれまでに公知の
固定床、流動床あるいはその他の方法で行なうこ
とができるが、操作の容易さその他から考えて固
定床気相反応が最適である。＜発明の効果＞本発明に用いる触媒はコーク蓄積が少なく、寿
命が長いと共にかかる触媒を用いることによりガ
ソリン収率が高く、オクタン価の高いガソリンを
得ることができる。＜発明の実施例＞本発明の方法を以下に具体的に実施例をもつて
詳細に説明する。実施例１ ZSM−５のNa型を500℃で５時間焼成後、２
規定塩酸を用いて90〜100℃の温度で５時間酸処
理を行つた。十分、水洗したあと120℃で５時間
乾燥することにより脱アルカリ型ZSM−５を得
た（触媒Ａ）。上記の酸処理を行つた触媒Ａにたいして20wt
％の三フツ化アルミニウムを添加混合し３×４mm
φのペレツトに圧縮成型し、500℃で８時間焼成
した（触媒Ｂ）。このようにして得られた触媒2.0ｇを用いて、
温度300℃、水素の流量4.2／hr、原料ガスの流
量2.0ｇ／hr、したがつて水素と原料ガスのモル
比＝3.0、WHSV＝1hr^-1、常圧下でOTG反応の
寿命試験を行つた。結果を表１に示す。

【表】

【表】通油直後（７時間後）のC₃′＋C₄′転化率および
生成炭化水素分布を、触媒Ａ、Ｂ間で比較する。 C₃′＋C₄′転化率は触媒Ａが95％であるのに対
し、触媒Ｂは77％と低く、初期活性は触媒Ａの方
が圧倒的に高い。しかし、C₅ ⁺ガソリン収率は触媒Ａ、Ｂとも約
25wt％とほぼ等しくしたがつてガソリンへの選
択性は触媒Ｂの方が優れている。次に、約2000hr経過後の両触媒の活性、選択性
を比較する。触媒Ａの活性は徐々に低下してい
き、215hr後のC₃′＋C₄′転化率は72％まで下がる。
一方、触媒Ｂの活性は殆んど変化せず、220hr後
のC₃′＋C₄′転化率は74.3％である。C₅ ⁺ガソリン収
率においても触媒Ａが約20％まで低下するのに対
して、触媒Ｂは25％と高い値を保つている。以上より、触媒ＢはOTG反応において、寿命
が長くかつC₅ ⁺ガソリンへの選択性に優れた触媒
であることがわかる。実施例２合成モルデナイトのNa型を500℃で５時間焼成
後、２規定塩酸を用いて90〜100℃の温度で５時
間酸処理を行つた。十分、水洗したあと、120℃
で５時間乾燥することにより脱アルカリ型モルデ
ナイトを得た（触媒Ｃ）。上記の酸処理を行つた触媒Ｃにたいして20wt
％の三フツ化アルミニウムを添加混合し３××４
mmφペレツトに成型し、500℃で８時間焼成した
（触媒Ｄ）。このようにして得られた触媒2.0ｇを用いて、
実施例１と同じ反応条件でOTG反応の寿命テス
トを行つた。結果を表２に示す。

【表】三フツ化アルミニウムと複合化処理した触媒Ｄ
は未処理品Ｃに比べ、優れたC₅ ⁺ガソリンへの選
択性と長寿命を有していることがわかる。実施例３Ｙ型ゼオライトのNa型を500℃で５時間焼成
後、２規定塩酸を用いて90〜100℃の温度で５時
間酸処理を行つた。十分、水洗したあと、120℃
で５時間乾燥することにより脱アルカリ型のＹ型
ゼオライトを得た（触媒Ｅ）。上記の酸処理を行つた触媒Ｅにたいして20wt
％の三フツ化アルミニウムを添加混合し３×４mm
φペレツトに成型し、500℃で８時間焼成した
（触媒Ｆ）。このようにして得られた触媒2.0ｇを用いて、
実施例１と同じ反応条件でOTG反応の寿命テス
トを行つた。結果を表３に示す。

【表】三フツ化アルミニウムと複合化処理した触媒Ｆ
は未処理品Ｅに比べ、優れたC₅ ⁺ガソリンへの選
択性と長寿命を有していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１脱アルカリ型のゼオライトおよびフツ化アル
ミニウムからなる触媒に炭素数２〜５個のオレフ
インガス、あるいはそれと炭素数１〜５個のパラ
フインガスとの混合物から成る原料ガスを加熱接
触させることを特徴とする高オクタン価ガソリン
の製造法。２ゼオライトが、ZSM−５、ZSM−11、モル
デナイト、Ｙ型またはフオージヤサイトであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高オ
クタン価ガソリンの製造法。３反応を水素の存在下で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の高オクタン価ガソリ
ンの製造法。