JPS612705A - プロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は接か分解装置、熱分解装置等から得られるブタ
ン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ’留分という）を脱アルカリ型
のゼオライト系触媒と加熱接触させることによりプロピ
レンを製造する方法に関するものである。

〈発明の技術的背景とその問題点〉 石油精製工場においては、流動接触分解！！：ｔや熱分
解装置より多量のオレフィンを含む分館ガスが副生じて
いる□プロパン、ブタンは家庭用燃料として使用され、
プロピレンは石油化学原料としての用途が開けている。

しかし、混合ブテン類は貯蔵安定性が悪くかつ悪臭を有
するので家庭用燃料としては好ましくない。

混合ブテン類の利用方法の１つにプロピレンへの不均化
反応があり、触媒にはモリブデン酸コバルトやＲｅ　ｚ
　Ｏ？　／Ａｌ　ｚ　Ｑｓが用いられる□この反応はメ
タセシスとも呼ばれ、反応機構は未だ明らかではないが
、形式的にけブテン２モルからプロピレン１モルおよび
ペンテン１モルが生成する０そのタメ、プロピレンの理
論最大収率は５０モル％（３７，５ｗｔ％）と低く、実
際の収率はこれよりさらに低い値に抑えられるという欠
点を有する。

〈発明の目的〉 本発明はこのようカ従来の欠点を解決するために力され
たもので、Ｂ−Ｂ’留分の有効利用法の１つとして、Ｂ
−Ｂ’留分中のブテン類をプロピレンに選択性よく転換
することを目的とする。

〈発明の概要〉 す々わち、本発明は脱アルカリ型のゼオライト、フッ化
アルミニウムおよび弱い水素化能をもつ金属を含有して
なる触媒にブテンを少くとも１０重量％以上含むブタン
−ブテン留分を加熱接触させることを特徴とするプロピ
レンの製造方法に関する。

本発明の触媒の基材として用いられる枦１成分のゼオラ
イトとしては、フォージャサイト、グメリナイト、ゼオ
ライト５１モルブナイト、ゼオライトΩ、ゼオライトＸ
１ゼオライトＹ、７ｆ−リエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、クリップチオライト等が挙げられるが、とく
にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、ゼオライ
トＹ、フォージャサイトが好ましく用いられる。

該ゼオライトＶｉ粒度０．０１〜１０００μ、好捷しく
け０１〜１００μの粉末状又は粒状で用いられる。

本発明におけるＢ−Ｂ’留分のプロピレンへの変換反応
は酸触媒反応である。そのため本発明方法の触媒として
上記のゼオライトを使用するには、酸或はアンモニウム
塩がとで脱アルカリし、ゼオライト中のアルカリの割合
を減らしておくことが必要である。

脱アルカリの割合はゼオライト中に含まれるアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の５０モルチ以上が好まし
く、とくに９０モルチ以上が好適である０この場合、脱
アルカリ剤としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、などの
鉱酸及びギ酸、酢酸、リンゴ酸々どの水溶性有機酸及び
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウ
ムイオンを含む地をあげることが出来るが、これらの酸
あるいは塩は単独で用いてもよいし、混合して用いるこ
ともできる。中でも特に塩酸、硝酸、塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム等が好ましい。これらの酸あるいは
塩は水溶液の形で用いられる。その場合の酸濃度は処理
条件によって異なるが、好ましくは１〜６Ｎであり、ア
ンモニウム塩を用いる場合は濃度１〜３０％、特に５〜
１５チが好ましい。処理温度は学理でもよいが処理時間
を短縮するには８０〜１００℃に加熱するのがよい。処
理時間は温度に依存するので一概には言えないが一般に
５時間〜３日が好ましい。

本発明の触媒の基材に用いられる第２成分のフッ化アル
ミニウムは、例えばＥ、１３ａｕｄ　Ａｎｎ、　Ｃｈｉ
ｍ、　Ｐｈｙｓ、。

（８）１．６０（１９０４）、Ａ　Ｍａｚｚｕｃｈｅｌ
ｌｉ、　ＡｔｔｉＡｃｃａｄ　Ｉ、１ｎｃｅｉ、　（５
）１６　ｉ、　７７５（１９０７）やＷ、　Ｆ、　Ｆｈ
ｒｏｔ、　Ｆ、　Ｔ、　Ｆｒｏｒｏ、Ｊ、　Ａｍ、　（
：ｈｅｒｎ、　ＳＯＣ，、６７６４（１９４５）等の方
法で調製される三フッ化アルミニウム水和物或はＪ９Ｍ
、　（：ｏｗｌｅｙ、　Ｔ、ＲＬ　５ｃｏｔｔ、　Ｊ、
　Ａｍ　。

（：ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　　７０．１０５（１９４８）
；Ｒ，Ｌ。

Ｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｂ、　Ｓｉｅｇｅｌ　Ｎａｔｕｒｅ
　２１０．１２５６（１９６６）の方法で調製される塩
基性フン化アルミニウムが好ましい。

竹にα−ＡＩＦ３”３ＨｚＯ１β−ＡＩＦｓ・３Ｈ２０
及びこねらを７００℃以下の温瓜、好ましくＨ２００〜
５００℃で焼成して得られるフッ化アルミニウムが好壕
しく用いらねる。さらに、これらと同様に不動なフッ化
アルミニウムはアルミナ、水酸化アルミニウム及びこれ
らの混合物を充填した反応管中に２００〜５００℃で過
剰の無水フッ化水素を逆すことによっても、また、塩什
アルミニウムを充填しｆｃル、斤−管中に２０〜４０（
Ｈ：で辺剰の無水フッ化水素を通すことによっても得ら
れる。これらフッ化アルミニウムを本発明方法の触媒の
成分として調製する場合は純粋に調製して用いる必要け
なくこれらの混合物として得られるもので十分である。

本発明の片ト媒の基相として用いる第３成分の金属は弱
い水素化能をもつ金族であり、これらの金属群から選ば
れる少くとも１糎の全島が用いらゎる。これらの金属と
しては鉄、銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、マンガン
、カドミウム、スス、ジルコニウム、モリブデン、タン
グステン等が例示できる。

本発明に用いる触＃は、酸処理後、十分に水洗し、通常
５０〜２００℃、０．５〜８時間乾燥した脱アルカリゼ
オライトとフッ化アルミニウムを混合後、粉末状又は粒
状（１〜５■φ）などの適当な形状に例えば、圧縮成型
等により成形し、１００〜７００℃、好ましくは３ｏｏ
〜６ｏｏ℃で焼成する。

次に弱い水素化能をもつ該金属群の中から選ばれた少く
とも１種の金属成分をイオン交換法、浸漬法等の慣用の
方法で担持することにより得ることができる。この金属
成分の相持の時期は前記の脱アルカリゼオライトとフッ
化アルミニウムを混合する前に各々に担持してもよい。

前記の焼成は普通空気中で行なわれるか、窒素や炭酸カ
スなどの不活性ガスや水素ガス中で行なうことももちろ
ん可能である。

本発明の方法に於て使用する触媒の組成割合は反応条件
により異々るが、通常脱アルカリゼオライトが２０〜９
９ｗｔ％、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、フッ化アルミ
ニウムｈ月〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔチ
であり弱い水素化能をもつ金属成分の含有量は０４０５
〜３Ｑｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔチであるう 本発明に於て使用する触媒は上記のように３成分を必須
成分とすることが必要であり、後記実施例で示すように
、いずれの１成分が欠けても好ましい反応を効果的に行
うことができない。

本発明で用いる原料は例えば石油精製工場においては触
媒の存在下で灯油よシ重質留分壕で、主として減圧軽油
を分鋼して、高オクタン価ガソリンを製造する接触分解
装置および触媒を用いずに高温下で石油留分を分解して
より軽質にする熱分解装置等から副生ずるＢ−Ｂ’留分
、特にブテンを少くとも１０重ｉ％以上含むＢ−Ｂ’留
分が用いられる。

本発明の転化反応は１００チ原料あるいは椎々のガス雰
囲気下、気相で行わわる。雰囲タガスとしては炭化水素
ガス、窒素、スチーム、水素、二酸化炭素環が挙げられ
るが、とくに水素が好ましく用いられる。

本発明において転化反応は、好ましくは水素ガス共存下
に達成されるっ水素は主に炭素債析出量を減少させる効
果を示すっＢ−Ｂ’留分に対する水素の添加量にはとく
に制限は々いが、Ｂ−Ｂ’留分：水素モル比が１＝５０
以下で十分であシ、とくに１＝１〜１：５の範囲が好ま
しい。

本発明のｈｌ・媒はＢ−Ｂ’留分の転化活性がきわめて
高いので、反応は常圧でも進行するが工業的には加圧で
掃作することが好ましく、反応圧力は１００気圧以下、
とくに２０気圧前後が適当である１１反反応度は２５０
〜５００℃がよく、とくに３００〜４５０℃がよい。触
媒単位重量あたりの原料メタノール供給速度ＷＨ８Ｖ（
ｒ−原料ガス／９−ｃａｔ−ｈｒ　）にもとくに制限は
ないが、高い転化率を得るためには１０以下が好ましく
、とくに０５〜２．０の範囲が好適である。

本発明の転化反応はこれまでに公知の固定床、流動床あ
るいはその仙の方法で行なうことができるが、掃作の容
易さその他から考えて固定床気相反応が最適であるつ〈
発明の効果〉 本発明に用いる触媒は、ブテンからプロピレンへの変換
反応の選択性が高く、従来のメタセシス触媒に比べ高い
プロピレン収率を有する。

〈発明の実施例〉 本発明の方法を以下に具体的に実施例をもって詳細に説
明する。

実施例　Ｉ ＺＳＭ−５のＮａ型を５００℃で５時間焼成後、２規定
ａＪｔＪを用いて９０〜１００℃の温度で５時間酸処理
を行つた。十分、水洗した後１２０℃で５時間乾燥する
ことにより脱アルカリ型ＺＳＭ−５を得ｆ′ｃ＜触妙Ａ
）。

上記の醪処理を行ったか媒にたいして２０ｗｔ％の三ツ
ライビアルミニウムを添加混合し３×４１φのペレット
に圧縮成型し、５００℃で８時間焼成した（触媒Ｂ）。

触１＃、Ａ、Ｂに金属銀として５ｗｔ％になるように硝
酸銀水溶液を浸漬せしめた後、１２０℃で５時間乾燥し
、５００℃で５時間焼成して触媒Ｃ，Ｄをそれぞれ得た
。

このようにして得られた触媒２０′／を用いて、温度４
７０℃、木部の流ｆＪｃ４．２ｔ／ｈｒ、Ｈ−Ｂ’留分
ガスの流量２０９／ｈｒ、したがって水累とＢ−Ｂ’留
分のモル比＝３．０、ＷＨ８Ｖ＝１ｈｒ−’、営圧下で
Ｂ−Ｂ’留分のプロピレンへの転化反応実験を行った。

結果を衣１に示す。

表　　１ ＊・・・プロピレン生成量／Ｃ４′反応量ＺＳＭ−５、
フッ化アルミ、銀の３成分よりなる触媒系りは、ブテン
のメタセシスにおけるプロピレンの理論最大収率３７．
５ｗｔ％よりも高いプロピレン収率をもち、かつ１ある
いは２成分系触媒Ａ、Ｂ、Ｃに比べ優れたプロピレンへ
の選択性を有している０ 実施例　２ モルデナイトのＮａ型を５００℃で５時間焼成後、２知
定塩酸を用いて９０〜１００℃の四度で５時間酸処理を
行った。十分、水洗した後１２０℃で５時間乾燥するこ
とにより脱アルカリ６モルデナイトを得た（触ｔｋＥ）
。

上記の酸処理を行った触媒にたいして２０ｗｔ％の三フ
ッ化アルミニウムを添加混合し３×４■φＣ〕ペレツト
に圧縮成型し、５００℃で８時間焼成した（触妙Ｆ）。

触媒Ｅ、Ｆに金属銀として５ｗｔチになるように硝酸銀
水溶液を浸漬せしめた俵、１２０℃で５肋間乾燥し、５
００℃で５時間焼成して触＃ｌＧ、Ｈをそれぞれ得た。

このようにして得られた触媒２ｔを用いて、実施例−１
と１Ｔ＝Ｊじ反応条件でＢ−Ｂ’留分のプロピレンへの
転化反応実験を行った。

結果を表２に示す。

表　　２ ＊・・・プロピレン生成量／Ｃ４′反応量モルデナイト
、フッ化アルミ、銀の３成分よりなる触媒系Ｈは、ブテ
ンのメタセシスにおけるプロピレンの理論最大収率３７
．５ｗｔ％よりも、高いプロピレン収率なもち、かつ１
あるいＶｉ２成分系触媒Ｅ、Ｆ、Ｇに比べ優れたプロピ
レンへの選択性を有している。

実施例　３ 実施例１における触媒Ｂに金属銅あるいは金私亜鉛とし
て５ｗｔチになるように硝酸亜鉛あるいけ石肖酸鉤水溶
液を浸漬せしめた後、１２０℃で５時間乾燥し、５００
℃で５時間焼成して亜鉛相持触媒■および銅相性触媒Ｊ
をそれぞれ得た。

このようにして得られた触媒２．（ｌｒを用いて、実施
例１と同じ反応条件でＢ−Ｂ’留分のプロピレンへの転
化反応実験を行った。

結果を表３に示す。

表　　３ ＊・・・プロピレン生成Ｊ＆／Ｃ４’反応量実施例１の
３成分系触媒りの銀の代りに亜鉛あるいは銅を用いた触
媒■、Ｊはブテンのメタセシスにおける理論最大収率３
７．５　ｗｔ％よりも高いプロピレン収率をもち、ブテ
ンをプロピレンに変抄する優れた触媒であることがわか
る。

出願人　新燃料油開発技術研究組合 代理人　弁理士　用瀬　食油　　、・′：〃　　〃　斉
藤武診・′−さ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脱アルカリ型のゼオライト、フッ化アルミニウムお
   よび弱い水素化能をもつ金属を含有してなる触媒にブテ
   ンを少くとも１０重量％以上含むブタン−ブテン留分を
   加熱接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法
   。 ２、ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデ
   ナイト、Ｙ型またはフォージャサイトであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のプロピレンの製造方
   法。 ３、反応を水素の存在下で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のプロピレンの製造方法。