JPS6127936A - ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 - Google Patents
２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法Info
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- JPS6127936A JPS6127936A JP59147320A JP14732084A JPS6127936A JP S6127936 A JPS6127936 A JP S6127936A JP 59147320 A JP59147320 A JP 59147320A JP 14732084 A JP14732084 A JP 14732084A JP S6127936 A JPS6127936 A JP S6127936A
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- Japan
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- tmbq
- trimethyl
- catalyst
- benzoquinone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，３．５−トリメチル−ハイドロキノン（以
下、ＴＭＨＱと略称）を製造する方法の改良に関するも
のであって、さらに詳しくはＴＭＨＱの前駆体である２
、３．５−）リメチルーパラーペンゾキノン（以下、Ｔ
ＭＢＱと略称）を、まず接触水素還元が容易な状態に精
製し、しかる後これを安価なラネーニッケル触媒の存在
下に水素還元に供して、高品位のＴＭＨＱを製造する方
法に係る。
下、ＴＭＨＱと略称）を製造する方法の改良に関するも
のであって、さらに詳しくはＴＭＨＱの前駆体である２
、３．５−）リメチルーパラーペンゾキノン（以下、Ｔ
ＭＢＱと略称）を、まず接触水素還元が容易な状態に精
製し、しかる後これを安価なラネーニッケル触媒の存在
下に水素還元に供して、高品位のＴＭＨＱを製造する方
法に係る。
ビタミンＥの需要増に伴い、その原料の一つであるＴＭ
）ＩＱの重要性が増大して来ている関係で、高品位なＴ
ＭＨＱ ′ｆ：安価に製造できる方法の開発が強く要望
式れている。ＴＭＨＱはＴＭＢＱを還元することで製造
することができるが、その還元方法としては、ハイドロ
サルファイド、成性亜硫酸ソーダなどの還元剤を用いる
方法と、白金、パラジウムなどの貴金属触媒を用いて接
触的に水素還元する方法が知られている。このうち、水
素還元法に着目すると、この方法では使用溶媒が、そし
てまた反応器の材質までもが、還元の難易、触媒の寿命
及び目的生成物たるＴＭＨＱの品質などに、影響を及ぼ
すため、これを考慮して従来技術は水素還元法で使用す
る溶媒に関し、数多くの提案を行なっている。
）ＩＱの重要性が増大して来ている関係で、高品位なＴ
ＭＨＱ ′ｆ：安価に製造できる方法の開発が強く要望
式れている。ＴＭＨＱはＴＭＢＱを還元することで製造
することができるが、その還元方法としては、ハイドロ
サルファイド、成性亜硫酸ソーダなどの還元剤を用いる
方法と、白金、パラジウムなどの貴金属触媒を用いて接
触的に水素還元する方法が知られている。このうち、水
素還元法に着目すると、この方法では使用溶媒が、そし
てまた反応器の材質までもが、還元の難易、触媒の寿命
及び目的生成物たるＴＭＨＱの品質などに、影響を及ぼ
すため、これを考慮して従来技術は水素還元法で使用す
る溶媒に関し、数多くの提案を行なっている。
例えば、ドイツ公開特許第１９４０３８６号では、白金
触媒又はパラジウム触媒を使用し、Ｃ８〜、の分枝状脂
肪族アルコールを溶媒とする方法が提案され、特公昭５
１−２６４２５号にはノぐラジウム触媒を使用し、溶媒
として低級脂肪酸低級アルキルエステルを用いる方法が
、さらに特公昭５２−４２９６４号ｔこは溶媒として脂
肪族ケトンを用いる方法が、それぞれ提案されている。
触媒又はパラジウム触媒を使用し、Ｃ８〜、の分枝状脂
肪族アルコールを溶媒とする方法が提案され、特公昭５
１−２６４２５号にはノぐラジウム触媒を使用し、溶媒
として低級脂肪酸低級アルキルエステルを用いる方法が
、さらに特公昭５２−４２９６４号ｔこは溶媒として脂
肪族ケトンを用いる方法が、それぞれ提案されている。
また、反応器の材質について言えば、前記のドイツ公開
特許第１９４０８６号は、エタノール又はメタノールを
溶媒とし、鉄及びニッケル又はクロムを含有する鋼製反
応器内でＴＭＢＱを接触水素還元すると、反応器材の一
部が溶出し、その溶出物の強い酸化触媒作用によってキ
ンヒドロンが副生されるため、目的生成物が暗色になる
不都合を指摘している。
特許第１９４０８６号は、エタノール又はメタノールを
溶媒とし、鉄及びニッケル又はクロムを含有する鋼製反
応器内でＴＭＢＱを接触水素還元すると、反応器材の一
部が溶出し、その溶出物の強い酸化触媒作用によってキ
ンヒドロンが副生されるため、目的生成物が暗色になる
不都合を指摘している。
上記のように貴金属触媒を使用するＴＭＢＱの水素還元
法に於て、様々な反応溶媒が提案されていることは、Ｔ
ＭＢＱの還元が単純な反応であるにもかかわらず、結晶
の白変、純度、融点、安定性などの各点で、ビタミンＥ
の原料として満足できるＴＭＨＱを得ることが決して容
易でないことを示している。
法に於て、様々な反応溶媒が提案されていることは、Ｔ
ＭＢＱの還元が単純な反応であるにもかかわらず、結晶
の白変、純度、融点、安定性などの各点で、ビタミンＥ
の原料として満足できるＴＭＨＱを得ることが決して容
易でないことを示している。
水素還元法の別法としては、貴金属触媒に代えて安価な
ラネーニッケル触媒を使用する方法が、特開昭４８−４
９７３２号、特公昭５１−２６４２４号、同５１−２６
４２５号、同５７−２０２８５号などで紹介されている
。しかし、この方法は貴金属触媒を用いる方法に比較し
てラネーニッケルを多量に用いなければならず、例えば
特公昭５７−２０２８５号では、ラネーニッケルをＴＭ
ＢＱに対し約１０重量％も使用する必要があることを教
えている。さらにまた、特開昭４８−４９７３２号の実
施例が教示する方法では、ラネーニッケルの使用量がＴ
ＭＢＱの２０重量％にも及んでいる。しかもこの実施例
の方法は、水素還元後、仕込みＴＭＢＱに対し４０重量
％ものハイドロサルファイドを含む水溶液で、補助還元
を行なうものであるため、真の意味でラネーニッケルに
よる接触水素還元とは言い難い。
ラネーニッケル触媒を使用する方法が、特開昭４８−４
９７３２号、特公昭５１−２６４２４号、同５１−２６
４２５号、同５７−２０２８５号などで紹介されている
。しかし、この方法は貴金属触媒を用いる方法に比較し
てラネーニッケルを多量に用いなければならず、例えば
特公昭５７−２０２８５号では、ラネーニッケルをＴＭ
ＢＱに対し約１０重量％も使用する必要があることを教
えている。さらにまた、特開昭４８−４９７３２号の実
施例が教示する方法では、ラネーニッケルの使用量がＴ
ＭＢＱの２０重量％にも及んでいる。しかもこの実施例
の方法は、水素還元後、仕込みＴＭＢＱに対し４０重量
％ものハイドロサルファイドを含む水溶液で、補助還元
を行なうものであるため、真の意味でラネーニッケルに
よる接触水素還元とは言い難い。
こうした公知事実から、ＴＭＢＱのラネーニッケルによ
る接触水素還元によって、高品位のＴＭＨＱを得ること
は、現実にはかなり難しいことが推察されよう。
る接触水素還元によって、高品位のＴＭＨＱを得ること
は、現実にはかなり難しいことが推察されよう。
こうした実情に鑑みて、従来よりも少量のラネーニッケ
ルを用いて容易にＴＭＢＱを高品位のＴＭＨＱＪこ水素
還元することができ、しかも貴金属触媒を使用する従来
法の如く、使用溶媒や反応器の材質などの影響を受ける
ことのない接触水素還元法を開発すべく研究を重ねた結
果、そうした接触水素還元法の成否は、専ら原料ＴＭＢ
Ｑの品質に左右される事実を本発明者らは究明した。
ルを用いて容易にＴＭＢＱを高品位のＴＭＨＱＪこ水素
還元することができ、しかも貴金属触媒を使用する従来
法の如く、使用溶媒や反応器の材質などの影響を受ける
ことのない接触水素還元法を開発すべく研究を重ねた結
果、そうした接触水素還元法の成否は、専ら原料ＴＭＢ
Ｑの品質に左右される事実を本発明者らは究明した。
この点をさらに詳述すると、先に出願人が提案した特公
昭５８−２３８５８号公報記載のＴＭＢＱの製法、すな
わち、２，３．６−）リメチルフェノール（以下、ＴＭ
Ｐと略称）を硝酸と塩酸の混酸で酸化する方法によれば
、純度９９％以上のＴＭＢＱを得ることができるが、と
のＴＭＢＱは高純度であるにもかかわらず、ラネー
゛ニッケル触媒を用いた水素還元では、反応の進行
が遅く、比較的多量の触媒を必要とするうえ、得られる
ＴＭＨＱの品質も不充分である。このことから、前記特
公昭５８−２３８５８号公報の方法で得られるＴＭＢＱ
には、何か還元反応を阻害する物質が含まれているもの
と推察し、その性状を詳しく検討した。そして前記のＴ
ＭＢＱは見掛は上申性に近いが、これを加熱すると除徐
に酸性物質が放出されること、この酸性物質が如何なる
形でＴＭＢＱに存在するかは不明なるも、ＴＭＢＱの水
素還元はこの酸性物質によって明らかに妨げられること
、従ってＴＭＢＱの水素還元に先立って、これに潜在す
る酸性物質を予め除去しておけば、高価な貴金属触媒を
用いなくても、また使用溶媒や反応器の材質などを限定
しなくても、ラネーニッケル触媒を用いた水素還元法に
よって、白皮の優れた高品質のＴＭＨＱが容易に得られ
るとの知見金得た。
昭５８−２３８５８号公報記載のＴＭＢＱの製法、すな
わち、２，３．６−）リメチルフェノール（以下、ＴＭ
Ｐと略称）を硝酸と塩酸の混酸で酸化する方法によれば
、純度９９％以上のＴＭＢＱを得ることができるが、と
のＴＭＢＱは高純度であるにもかかわらず、ラネー
゛ニッケル触媒を用いた水素還元では、反応の進行
が遅く、比較的多量の触媒を必要とするうえ、得られる
ＴＭＨＱの品質も不充分である。このことから、前記特
公昭５８−２３８５８号公報の方法で得られるＴＭＢＱ
には、何か還元反応を阻害する物質が含まれているもの
と推察し、その性状を詳しく検討した。そして前記のＴ
ＭＢＱは見掛は上申性に近いが、これを加熱すると除徐
に酸性物質が放出されること、この酸性物質が如何なる
形でＴＭＢＱに存在するかは不明なるも、ＴＭＢＱの水
素還元はこの酸性物質によって明らかに妨げられること
、従ってＴＭＢＱの水素還元に先立って、これに潜在す
る酸性物質を予め除去しておけば、高価な貴金属触媒を
用いなくても、また使用溶媒や反応器の材質などを限定
しなくても、ラネーニッケル触媒を用いた水素還元法に
よって、白皮の優れた高品質のＴＭＨＱが容易に得られ
るとの知見金得た。
そしてまた、水素還元を阻害する酸性物質の存在は、特
公昭５８−２３８５８号公報の方法で得られるＴＭＢＱ
に固有なものはなく、類似の方法、例えばＴＭＰを塩素
化後、硝＃！あるいは過酸化水素で酸化するドイツ公開
公報第２３３２７０４号、同２４６０３６１号の方法で
得られるＴＭＢＱにも同様に認められることを確認した
。
公昭５８−２３８５８号公報の方法で得られるＴＭＢＱ
に固有なものはなく、類似の方法、例えばＴＭＰを塩素
化後、硝＃！あるいは過酸化水素で酸化するドイツ公開
公報第２３３２７０４号、同２４６０３６１号の方法で
得られるＴＭＢＱにも同様に認められることを確認した
。
而して本発明に係る高品質ＴＭＨＱの製造方法は、ＴＭ
ＢＱを接触水素還元に供するに先立って、ＴＭＢＱ’（
ｉ−炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩水溶液と混合し、
この混合物を６０℃以下の温度に加温しながら撹拌して
そのｐＨを８〜１１の範囲内で安定化させ、しかる後こ
の混合物から分離回収されるＴＭＢＱを、有機溶媒中で
ラネーニッケル触媒の存在下に水素還元することを特徴
とする。
ＢＱを接触水素還元に供するに先立って、ＴＭＢＱ’（
ｉ−炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩水溶液と混合し、
この混合物を６０℃以下の温度に加温しながら撹拌して
そのｐＨを８〜１１の範囲内で安定化させ、しかる後こ
の混合物から分離回収されるＴＭＢＱを、有機溶媒中で
ラネーニッケル触媒の存在下に水素還元することを特徴
とする。
本発明に於て、ＴＭＢＱに含まれる酸性物質の除去は、
ＴＭＢＱを中和する方法で行なわれる。この場合、中和
条件を苛酷にして潜在酸性物質を除くことは容易である
が、ＴＭＢＱは熱及びアルカリ番ζ対し、とりわけアル
カリに対しては極めて不安定であるので、単純に中和条
件を強めることは、ＴＭＢＱｔ−著しく損う不利がある
。しかしながら、本発明で使用する炭酸又は重炭酸のア
ルカリ金属塩、典型的にはナトリウム塩又はカリウム塩
は、これを過剰に用いてもＴＭＢＱがひどく損われるこ
とがない。尚、ナトリウム又はカリウムの水酸化物を過
剰番ご用いた場合は、ＴＭＢＱの殆どがタール化してし
まう不都合がある。
ＴＭＢＱを中和する方法で行なわれる。この場合、中和
条件を苛酷にして潜在酸性物質を除くことは容易である
が、ＴＭＢＱは熱及びアルカリ番ζ対し、とりわけアル
カリに対しては極めて不安定であるので、単純に中和条
件を強めることは、ＴＭＢＱｔ−著しく損う不利がある
。しかしながら、本発明で使用する炭酸又は重炭酸のア
ルカリ金属塩、典型的にはナトリウム塩又はカリウム塩
は、これを過剰に用いてもＴＭＢＱがひどく損われるこ
とがない。尚、ナトリウム又はカリウムの水酸化物を過
剰番ご用いた場合は、ＴＭＢＱの殆どがタール化してし
まう不都合がある。
炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度は、１〜
１０重量％が適当であるが、容積効率、水層への溶解に
よるＴＭＢＱ損失などを考慮すると、５〜６重量−程度
が特に好ましい。
１０重量％が適当であるが、容積効率、水層への溶解に
よるＴＭＢＱ損失などを考慮すると、５〜６重量−程度
が特に好ましい。
処理温度は時間さえ充分に与えれば、室温であっても差
支えなく、要は潜在酸性物質を含有する粗ＴＭＢＱｔ−
１上記した炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液と混合し、この
混合物のｐＨを８〜１１の範囲内で安定させることにあ
り、これによって粗ＴＭＢＱ＠接触水素還元の容易なＴ
ＭＢＱに精製することができるのである。
支えなく、要は潜在酸性物質を含有する粗ＴＭＢＱｔ−
１上記した炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液と混合し、この
混合物のｐＨを８〜１１の範囲内で安定させることにあ
り、これによって粗ＴＭＢＱ＠接触水素還元の容易なＴ
ＭＢＱに精製することができるのである。
（以下余白）
表−１は粗ＴＭＢ（１”炭酸ナトリウム水溶液で処理し
て精製し、得られた精ＴＭＢＱ’にラネーニッケル触媒
の存在下に水素還元した場合の実験結果を示すものであ
るが、これから明らかな通り、温度３０°Ｃでは粗ＴＭ
ＢＱの処理に長時間を要し、余り実用的でない。処理温
度が高くなるをこつれて酸性物質の消滅は速くなるが、
ＴＭＢＱのタール化も増すので、処理温度は５０〜６０
°Ｃが適当である。
て精製し、得られた精ＴＭＢＱ’にラネーニッケル触媒
の存在下に水素還元した場合の実験結果を示すものであ
るが、これから明らかな通り、温度３０°Ｃでは粗ＴＭ
ＢＱの処理に長時間を要し、余り実用的でない。処理温
度が高くなるをこつれて酸性物質の消滅は速くなるが、
ＴＭＢＱのタール化も増すので、処理温度は５０〜６０
°Ｃが適当である。
ＴＭＢＱを炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液で処理するに際
しては、ＴＭＰの酸化によって得られるＴＭＢＱｉ酸化
反応混合物から単離し、これを炭酸塩又は重炭酸塩の水
溶液に混合することができるが、ＴＭＢＱが例えばベン
ゼン溶液として取得される場合には、そのベンゼン溶液
′１ｉｉ−災酸塩又は重炭酸塩の水溶液に混合すること
で、本発明の処理を行なうことができる。ちなみに、先
に紹介した特公昭５８−２３８５８号の方法によれば、
ＴＭＢＱがベンゼン溶液として得られるが、このベンゼ
ン溶液をそのまま本発明の方法によって処理すること？
こより、これに含まれる粗ＴＭＢＱを精製することがで
きるのである。
しては、ＴＭＰの酸化によって得られるＴＭＢＱｉ酸化
反応混合物から単離し、これを炭酸塩又は重炭酸塩の水
溶液に混合することができるが、ＴＭＢＱが例えばベン
ゼン溶液として取得される場合には、そのベンゼン溶液
′１ｉｉ−災酸塩又は重炭酸塩の水溶液に混合すること
で、本発明の処理を行なうことができる。ちなみに、先
に紹介した特公昭５８−２３８５８号の方法によれば、
ＴＭＢＱがベンゼン溶液として得られるが、このベンゼ
ン溶液をそのまま本発明の方法によって処理すること？
こより、これに含まれる粗ＴＭＢＱを精製することがで
きるのである。
いずれにしても粗ＴＭＢＱに炭酸塩又は重炭酸塩の水溶
液を混合し、その混合液のｐＨを８〜１１の範囲内で安
定化させた後は、’Ｉ’ＭＢＱが熱及びアルカリに不安
定であることを考慮して、好ましくは混合物のｐＨを中
性に戻し、この混合物にベンゼンが共存している場合は
これを留去後、静置分液して油層を採取し、得られた油
層成分を蒸留に付すことにより精ＴＭＢＱを回収するこ
とができる。
液を混合し、その混合液のｐＨを８〜１１の範囲内で安
定化させた後は、’Ｉ’ＭＢＱが熱及びアルカリに不安
定であることを考慮して、好ましくは混合物のｐＨを中
性に戻し、この混合物にベンゼンが共存している場合は
これを留去後、静置分液して油層を採取し、得られた油
層成分を蒸留に付すことにより精ＴＭＢＱを回収するこ
とができる。
既述した通り、従来技術ではＴＭＢＱの接触水素還元は
厄介であるが、本発明の方法で精製されたＴＭＢＱを原
料とする場合は極めて容易であって、白金、パラジウム
などの貴金属触媒を用いる場合は勿論のこと、ＴＭＢＱ
に対し僅か２重量％のラネーニッケル（展開前の量）を
用いるだけで水素還元反応は短時間で完結する。
厄介であるが、本発明の方法で精製されたＴＭＢＱを原
料とする場合は極めて容易であって、白金、パラジウム
などの貴金属触媒を用いる場合は勿論のこと、ＴＭＢＱ
に対し僅か２重量％のラネーニッケル（展開前の量）を
用いるだけで水素還元反応は短時間で完結する。
しかも２回目からは新たに１重量％（対ＴＭＢＱ）のラ
ネーニッケルを追加すると、触媒の繰返し利用が永続的
に可能となり、実質的にはＴＭＢＱに対し１重量％のラ
ネーニッケルでＴＭＢＱを還元することができる。
ネーニッケルを追加すると、触媒の繰返し利用が永続的
に可能となり、実質的にはＴＭＢＱに対し１重量％のラ
ネーニッケルでＴＭＢＱを還元することができる。
接触水素還元に使用する反応器の材質について言えば、
ステンレス製（８ＵＳ ３０４）及び鉄製（ＳＢ
４２）の各オートクレーブを用いて比較したが、本発明
の方法で精製されたＴＭＢＱを原料とする限り、還元速
度や得られるＴＭ、ＨＱの品質において全く差違を認め
なかった。
ステンレス製（８ＵＳ ３０４）及び鉄製（ＳＢ
４２）の各オートクレーブを用いて比較したが、本発明
の方法で精製されたＴＭＢＱを原料とする限り、還元速
度や得られるＴＭ、ＨＱの品質において全く差違を認め
なかった。
また、溶媒については、エタノール、ｔ−シタノール、
メチル−イソジチル−カルビノール、ジオキサン、ｔ−
ブチルエーテル、メチル−を−ブチルエーテル、酢酸ｎ
−ゾチル、テトラハイドロフランなどがいずれも本発明
で使用可能である。このうち、エタノール、ジオキサン
、テトラハイドロフランは従来着色大なるＴＭＨｌ Ｑ
を与える溶媒として不適当でろるとされて来たものであ
るが、本発明の方法による精ＴＭＢＱを原料とすれば、
これら溶媒を用いた場合でも、白皮の高いＴＭＨＱを得
ることができる。
メチル−イソジチル−カルビノール、ジオキサン、ｔ−
ブチルエーテル、メチル−を−ブチルエーテル、酢酸ｎ
−ゾチル、テトラハイドロフランなどがいずれも本発明
で使用可能である。このうち、エタノール、ジオキサン
、テトラハイドロフランは従来着色大なるＴＭＨｌ Ｑ
を与える溶媒として不適当でろるとされて来たものであ
るが、本発明の方法による精ＴＭＢＱを原料とすれば、
これら溶媒を用いた場合でも、白皮の高いＴＭＨＱを得
ることができる。
本発明の接触水素還元反応での反応圧、反応温度には、
従来同種の反応で採用される圧力及び温度をそのまま採
用することができる。そして還元反応後は反応液を冷却
して触媒を濾別し、濾液に水を加えて溶媒を留去した後
、残液を冷却して濾過し、得られた濾滓を水洗すること
によって白色のＴＭＨＱ結晶が取得されるのである。
従来同種の反応で採用される圧力及び温度をそのまま採
用することができる。そして還元反応後は反応液を冷却
して触媒を濾別し、濾液に水を加えて溶媒を留去した後
、残液を冷却して濾過し、得られた濾滓を水洗すること
によって白色のＴＭＨＱ結晶が取得されるのである。
以下実施例をもって更に具体的に説明を加える。
実施例１−ａ
ＴＭＰ ７０ｇ（純度９７．３％、０．５モル）を同
量のベンゼンに溶解し、３０℃を保って撹拌しながら、
これにＨＮＯ３３０、ＨＣＩ １０ 、Ｈ，０６０％な
る組成の混酸を滴下した。滴下開始と同時にＮＯｘの発
生が始まる。以後ＮＯｘの発生が止む迄３０″Ｃを保ち
混酸を滴下した。混酸所要量は１３４．４１ （ＨＮＯ
，として０．６４モル）。反応液は３０℃で静置分液し
、酸化油層（上層）１４２．５ｇを得た。この油層に対
し、５チ炭酸ナトリウム水溶液７１．５ｇｔ加え、５０
“Ｃで４時間撹拌してｐＨを８〜１１の範囲に安定化さ
せた。次いで硫酸で中和してｐＨを７に戻しベンゼンを
留去した。残液は静置分液し、油層を蒸留して精ＴＭＢ
Ｑ６５ ｇを得た。純度９９，６％、理論収率８６％（
対仕込Ｔ Ｍ Ｐ ）。
量のベンゼンに溶解し、３０℃を保って撹拌しながら、
これにＨＮＯ３３０、ＨＣＩ １０ 、Ｈ，０６０％な
る組成の混酸を滴下した。滴下開始と同時にＮＯｘの発
生が始まる。以後ＮＯｘの発生が止む迄３０″Ｃを保ち
混酸を滴下した。混酸所要量は１３４．４１ （ＨＮＯ
，として０．６４モル）。反応液は３０℃で静置分液し
、酸化油層（上層）１４２．５ｇを得た。この油層に対
し、５チ炭酸ナトリウム水溶液７１．５ｇｔ加え、５０
“Ｃで４時間撹拌してｐＨを８〜１１の範囲に安定化さ
せた。次いで硫酸で中和してｐＨを７に戻しベンゼンを
留去した。残液は静置分液し、油層を蒸留して精ＴＭＢ
Ｑ６５ ｇを得た。純度９９，６％、理論収率８６％（
対仕込Ｔ Ｍ Ｐ ）。
実施例１−ｂ
実施例１−ａで得られた精ＴＭＢＱ５０ｇ。
メチル−１−ジチルエーテル（ＭＴ Ｂ Ｅ ）５００
ｇ５展開ラネーニツケル（日揮Ｎ １５２Ｄ ）Ｉｇ（
展開前の合金換算）ｙｓＵｓ３０４製オートクレーブに
仕込み、窒素置換後、温度１００〜１２０℃、圧力１０
〜１６ ｋｔ／ ｃｍ２で水素還元した。所要時間３０
分。還元液は冷却後触媒を濾別し、濾液に水１５０ｇを
加えてＭＴ Ｂ Ｅを加熱留去した。ＭＴＢＥ留去後の
残液（ＴＭＨＱのスラリー液）は冷却し、３０℃で濾過
、水洗して白色のＴＭＨＱ結晶を得た。乾燥後の重量４
８．６ｇ、理論収率９６％（対仕込ＴＭＢＱ）、アセト
ン溶液（ＴＭＨＱｔｇ／アセトン１０ｄ）（ＤＡＰＨＡ
３０、ＵＶＴ、、。９０％、Ｕ Ｖ Ｔ、、。
ｇ５展開ラネーニツケル（日揮Ｎ １５２Ｄ ）Ｉｇ（
展開前の合金換算）ｙｓＵｓ３０４製オートクレーブに
仕込み、窒素置換後、温度１００〜１２０℃、圧力１０
〜１６ ｋｔ／ ｃｍ２で水素還元した。所要時間３０
分。還元液は冷却後触媒を濾別し、濾液に水１５０ｇを
加えてＭＴ Ｂ Ｅを加熱留去した。ＭＴＢＥ留去後の
残液（ＴＭＨＱのスラリー液）は冷却し、３０℃で濾過
、水洗して白色のＴＭＨＱ結晶を得た。乾燥後の重量４
８．６ｇ、理論収率９６％（対仕込ＴＭＢＱ）、アセト
ン溶液（ＴＭＨＱｔｇ／アセトン１０ｄ）（ＤＡＰＨＡ
３０、ＵＶＴ、、。９０％、Ｕ Ｖ Ｔ、、。
９４チ、融点１７２〜１７３℃、純度９９．７％。
比較例１−ａ
実施例１−８と全く同じ方法、同じ仕込みで酸化反応を
行って得られた酸化油層に半量の水を加え、激しく撹拌
しながら５チ炭酸ナトリウム水溶液で単にｐＨ７に中和
する。中和液は静置後直ちに分液し癲層を蒸留し、ベン
ゼン留分に引続いて、Ｔ Ｍ Ｂ 、Ｑ留分６６．９ｇ
を得た。純度９９％、理論収率８８．５％。
行って得られた酸化油層に半量の水を加え、激しく撹拌
しながら５チ炭酸ナトリウム水溶液で単にｐＨ７に中和
する。中和液は静置後直ちに分液し癲層を蒸留し、ベン
ゼン留分に引続いて、Ｔ Ｍ Ｂ 、Ｑ留分６６．９ｇ
を得た。純度９９％、理論収率８８．５％。
比較例１−ｂ
比較例１−ａで得られたＴＭＢＱを実施例１−ｂと全く
同じ方法、同じ仕込みで水素還元を試みたが、水素の吸
収は殆んどなく、触媒ラネーニッケルを追加した。触媒
量を実施例１−ｂの４倍迄増した時、始めて水素吸収が
円滑となり、３０分で水素吸収が終った。以後実施例１
−すと同じ後処理して得られたＴＭＨＱ４８．１ｇは淡
褐色であった。理論収率９５チ、アセ）７溶液（ＴＭＨ
Ｑ １ ｇ／アセトン１０プ）のＡＰＨ人４５０、融点
１７１．８〜１７２．５℃、純度９９．２チ。
同じ方法、同じ仕込みで水素還元を試みたが、水素の吸
収は殆んどなく、触媒ラネーニッケルを追加した。触媒
量を実施例１−ｂの４倍迄増した時、始めて水素吸収が
円滑となり、３０分で水素吸収が終った。以後実施例１
−すと同じ後処理して得られたＴＭＨＱ４８．１ｇは淡
褐色であった。理論収率９５チ、アセ）７溶液（ＴＭＨ
Ｑ １ ｇ／アセトン１０プ）のＡＰＨ人４５０、融点
１７１．８〜１７２．５℃、純度９９．２チ。
実施例２
実施例１−ｂにおいてＧ−４硝子フイルターで濾別し°
た触媒は少量のＭＴＢ］ｌｉｆで素速くオートクレーブ
へ洗い戻した。次いでこのオートクレーブに実施例１−
ｂと同じく、精ＴＭＢＱ（実施例１−ａ）及びＭＴＢＢ
を仕込み、更に ゛実施例１−ｂの１／２量の展開ラネ
ーニッケル（対ＴＭＢＱ１％）を追加し、以下実施例１
−すと同じ要領で反応から後処理を行なった。反応所要
時間は４０分で水素吸収は速かであった。
た触媒は少量のＭＴＢ］ｌｉｆで素速くオートクレーブ
へ洗い戻した。次いでこのオートクレーブに実施例１−
ｂと同じく、精ＴＭＢＱ（実施例１−ａ）及びＭＴＢＢ
を仕込み、更に ゛実施例１−ｂの１／２量の展開ラネ
ーニッケル（対ＴＭＢＱ１％）を追加し、以下実施例１
−すと同じ要領で反応から後処理を行なった。反応所要
時間は４０分で水素吸収は速かであった。
又得られたＴＭＨＱ結晶は高い白変を有し、理論収率９
６チ、アセトン溶液（ＴＭＨＱｌ、ｇ／アセトン１０−
）のＡＰＨＡ％ＵＶＴ３．ｏ、ＵＶＴ４４０は実施例１
−ｂと同じであった。
６チ、アセトン溶液（ＴＭＨＱｌ、ｇ／アセトン１０−
）のＡＰＨＡ％ＵＶＴ３．ｏ、ＵＶＴ４４０は実施例１
−ｂと同じであった。
実施例３
実施例２の要領で触媒の繰返利用を更に４回行なったが
、水素吸収速度の鈍化及び得られるＴＭＨＱの品位低下
は全く認められず、本発明“の精製処理を施したＴＭＢ
Ｑは実質的に１％対ＴＭＢＱの２ネーニツケルで還元可
能なことが確認された。
、水素吸収速度の鈍化及び得られるＴＭＨＱの品位低下
は全く認められず、本発明“の精製処理を施したＴＭＢ
Ｑは実質的に１％対ＴＭＢＱの２ネーニツケルで還元可
能なことが確認された。
実施例４〜ｌＯ
実施例１−ｂの要領で溶媒のみ代えて水素還元を行なっ
た結果を表−２に示す。
た結果を表−２に示す。
（以下余白）
上表中＊印溶媒は着色大なるＴＭＨＱを与え、ＴＭＢＱ
の接触水素還元には不適とされている溶媒であるが、何
等不都合はなく、白変良好なＴＭＨＱを与えた。
の接触水素還元には不適とされている溶媒であるが、何
等不都合はなく、白変良好なＴＭＨＱを与えた。
実施例１１
鉄製オートクレーブ（８Ｂ４２）’４−用いた他は、実
施例１−ｂと全く同じに反応及び後処理を行なった。還
元速度並びに得られたＴＭＨＱの品質は実施例１−ｂと
全く変らず、反応器材質の影響を認めなかった。
施例１−ｂと全く同じに反応及び後処理を行なった。還
元速度並びに得られたＴＭＨＱの品質は実施例１−ｂと
全く変らず、反応器材質の影響を認めなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２，３，６−トリメチル−フェノールを酸化して得
られる２，３，５−トリメチル−パラ−ベンゾキノンを
接触水素還元して２，３，５−トリメチル−ハイドロキ
ノンを製造する方法に於て、接触水素還元に先立ち、２
，３，５−トリメチル−パラ−ベンゾキノンを、炭酸又
は重炭酸のアルカリ金属塩水溶液と混合し、この混合物
を６０℃以下の温度に加温しながら撹拌してそのｐＨを
８〜１１の範囲内で安定させ、この混合物から分離回収
される２，３，５−トリメチル−パラ−ベンゾキノンを
、有機溶媒中でラネーニツケル触媒の存在下に水素還元
することを特徴とする２，３，５−トリメチル−ハイド
ロキノンの製造方法。 ２、炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩が、ナトリウム塩
又はカリウム塩である特許請求の範囲第１項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59147320A JPS6127936A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59147320A JPS6127936A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127936A true JPS6127936A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0456811B2 JPH0456811B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=15427515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59147320A Granted JPS6127936A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127936A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006522106A (ja) * | 2003-04-04 | 2006-09-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ブロモフェノール及びベンゾキノンの混合物からヒドロキノンを製造する方法 |
| CN107185571A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-22 | 南京工业大学 | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5‑三甲基苯醌中的应用 |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP59147320A patent/JPS6127936A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006522106A (ja) * | 2003-04-04 | 2006-09-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ブロモフェノール及びベンゾキノンの混合物からヒドロキノンを製造する方法 |
| CN107185571A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-22 | 南京工业大学 | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5‑三甲基苯醌中的应用 |
| CN107185571B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-12-24 | 南京工业大学 | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456811B2 (ja) | 1992-09-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |