JPH0456811B2 - - Google Patents
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- JPH0456811B2 JPH0456811B2 JP59147320A JP14732084A JPH0456811B2 JP H0456811 B2 JPH0456811 B2 JP H0456811B2 JP 59147320 A JP59147320 A JP 59147320A JP 14732084 A JP14732084 A JP 14732084A JP H0456811 B2 JPH0456811 B2 JP H0456811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tmbq
- hydrogen reduction
- tmhq
- trimethyl
- raney
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は２，３，５−トリメチル−ハイドロキ
ノン（以下、TMHQと略称）を製造する方法の
改良に関するものであつて、さらに詳しくは
TMHQの前駆体である２，３，５−トリメチル
−パラ−ベンゾキノン（以下、TMBQと略称）
を、まず接触水素還元が容易な状態に精製し、し
かる後これを安価なラネ−ニツケル触媒の存在下
に水素還元に供して、高品位のTMHQを製造す
る方法に係る。 ビタミンＥの需要増に伴い、その原料の一つで
あるTMHQの重要性が増大して来ている関係で、
高品位なTMHQを安価に製造できる方法の開発
が強く要望されている。TMHQはTMBQを還元
することで製造することができるが、その還元方
法としては、ハイドロサルフアイト、酸性亜硫酸
ソーダなどの還元剤を用いる方法と、白金、パラ
ジウムなどの貴金属触媒を用いて接触的に水素還
元する方法が知られている。このうち、水素還元
法に着目すると、この方法では使用溶媒が、そし
てまた反応器の材質までもが、還元の難易、触媒
の寿命及び目的生成物たるTMHQの品質などに、
影響を及ぼすため、これを考慮して従来技術は水
素還元法で使用する溶媒に関し、数多くの提案を
行なつている。 例えば、ドイツ公開特許第1940386号では、白
金触媒又はパラジウム触媒を使用し、C3〜5の分枝
状脂肪族アルコールを溶媒とする方法が提案さ
れ、特公昭51−26425号にはパラジウム触媒を使
用し、溶媒として低級脂肪酸低級アルキルエステ
ルを用いる方法が、さらに特公昭54−42964号に
は溶媒として脂肪族ケトンを用いる方法が、それ
ぞれ提案されている。また、反応器の材質につい
て言えば、前記のドイツ公開特許第194086号は、
エタノール又はメタノールを溶媒とし、鉄及びニ
ツケル又はクロムを含有する鋼製反応器内で
TMBQを接触水素還元すると、反応器材の一部
が溶出し、その溶出物の強い酸化触媒作用によつ
てキンヒドロンが副生されるため、目的生成物が
暗色になる不都合を指摘している。 上記のように貴金属触媒を使用するTMBQの
水素還元法に於て、様々な反応溶媒が提案されて
いることは、TMBQの還元が単純な反応である
にもかかわらず、結晶の白度、純度、融点、安定
性などの各点で、ビタミンＥの原料として満足で
きるTMHQを得ることが決して容易でないこと
を示している。 水素還元法の別法としては、貴金属触媒に代え
て安価なラネ−ニツケル触媒を使用する方法が、
特開昭48−49732号、特公昭51−26424号、同51−
26425号、同57−20285号などで紹介されている。
しかし、この方法は貴金属触媒を用いる方法に比
較してラネ−ニツケルを多量に用いなければなら
ず、例えば特公昭57−20285号では、ラネ−ニツ
ケルをTMBQに対し約10重量％も使用する必要
があることを教えている。さらにまた、特開昭48
−49732号の実施例が教示する方法では、ラネ−
ニツケルの使用量がTMBQの20重量％にも及ん
でいる。しかもこの実施例の方法は、水素還元
後、仕込みTMBQに対し40重量％ものハイドロ
サルフアイトを含む水溶液で、補助還元を行なう
ものであるため、真の意味でラネ−ニツケルによ
る接触水素還元とは言い難い。こうした公知事実
から、TMBQのラネ−ニツケルによる接触水素
還元によつて、高品位のTMHQを得ることは、
現実にはかなり難しいことが推察されよう。 こうした実情に鑑みて、従来よりも少量のラネ
−ニツケルを用いて容易にTMBQを高品位の
TMHQに水素還元することができ、しかも貴金
属触媒を使用する従来法の如く、使用溶媒や反応
器の材質などの影響を受けることのない接触水素
還元法を開発すべく研究を重ねた結果、そうした
接触水素還元法の成否は、専ら原料TMBQの品
質に左右される事実を本発明者らは究明した。 この点をさらに詳述すると、先に出願人が提案
した特公昭58−23858号公報記載のTMBQの製
法、すなわち、２，３，６−トリメチルフエノー
ル（以下、TMPと略称）を硝酸と塩酸の混酸で
酸化する方法によれば、純度99％以上のTMBQ
を得ることができるが、このTMBQは高純度で
あるにもかかわなず、ラネ−ニツケル触媒を用い
た水素還元では、反応の進行が遅く、比較的多量
の触媒を必要とするうえ、得られるTMHQの品
質も不充分である。このことから、前記特公昭58
−23858号公報の方法で得られるTMBQには、何
か還元反応を阻害する物質が含まれているのと推
察し、その性状を詳しく検討した。そして前記の
TMBQは見掛け上中性に近いが、これを加熱す
ると徐徐に酸性物質が放出されること、この酸性
物質が如何なる形でTMBQに存在するかは不明
なるも、TMBQの水素還元はこの酸性物質によ
つて明らかに妨げられること、従つてTMBQの
水素還元に先立つて、これに潜在する酸性物質を
予め除去しておけば、高価な貴金属触媒を用いな
くても、また使用溶媒や反応器の材質などを限定
しなくても、ラネ−ニツケル触媒を用いた水素還
元法によつて、白度の優れた高品質のTMHQが
容易に得られるとの知見を得た。 そしてまた、水素還元を阻害する酸性物質の存
在は、特公昭58−23858号公報の方法で得られる
TMBQに固有なものはなく、類似の方法、例え
ばTMPを塩素化後、硝酸あるいは過酸化水素で
酸化するドイツ公開公報第2332704号、同2460361
号の方法で得られるTMBQにも同様に認められ
ることを確認した。 而して本発明に係る高品質TMHQの製造方法
は、TMBQを接触水素還元に供するに先立つて、
TMBQを炭素又は重炭素酸のアルカリ金属塩水
溶液と混合し、この混合物を60℃以下の温度に加
温しながら撹拌してそのPHを８〜11の範囲内で安
定化させ、しかる後この混合物から分離回収され
るTMBQを、有機溶媒中でラネ−ニツケル触媒
の存在下に水素環元することを特徴とする。 本発明に於て、TMBQにに含まれる酸性物質
の除去は、TMBQを中和する方法で行なわれる。
この場合、中和条件を苛酷にして潜在酸性物質を
除くことは容易であるが、TMBQは熱及びアル
カリに対し、とりわけアルカリに対しては極めて
不安定であるので、単純に中和条件を強めること
は、TMBQを著しく損う不利がある。しかしな
がら、本発明で使用する炭酸又は重炭酸のアルカ
リ金属塩、典型的にはナトリウム塩又はカリウム
塩は、これを過剰に用いてもTMBQがひどく損
われることがない。尚、ナトリウム又はカリウム
の水酸化物を過剰に用いた場合は、TMBQの殆
どがタール化してしまう不都合がある。 炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度
は、１〜10重量％が適当であるが、容積効率、水
層への溶解によるTMBQ損失などを考慮すると、
５〜６重量％程度が特に好ましい。処理温度は時
間さえ充分に与えれば、室温であつても差支えな
く、要は潜在酸性物質を含有する粗TMBQを、
上記した炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液と混合し、
この混合物のPHを８〜11の範囲内で安定させるこ
とにあり、これによつて粗TMBQを接触水素還
元の容易なTMBQに精製することができるので
ある。
ノン（以下、TMHQと略称）を製造する方法の
改良に関するものであつて、さらに詳しくは
TMHQの前駆体である２，３，５−トリメチル
−パラ−ベンゾキノン（以下、TMBQと略称）
を、まず接触水素還元が容易な状態に精製し、し
かる後これを安価なラネ−ニツケル触媒の存在下
に水素還元に供して、高品位のTMHQを製造す
る方法に係る。 ビタミンＥの需要増に伴い、その原料の一つで
あるTMHQの重要性が増大して来ている関係で、
高品位なTMHQを安価に製造できる方法の開発
が強く要望されている。TMHQはTMBQを還元
することで製造することができるが、その還元方
法としては、ハイドロサルフアイト、酸性亜硫酸
ソーダなどの還元剤を用いる方法と、白金、パラ
ジウムなどの貴金属触媒を用いて接触的に水素還
元する方法が知られている。このうち、水素還元
法に着目すると、この方法では使用溶媒が、そし
てまた反応器の材質までもが、還元の難易、触媒
の寿命及び目的生成物たるTMHQの品質などに、
影響を及ぼすため、これを考慮して従来技術は水
素還元法で使用する溶媒に関し、数多くの提案を
行なつている。 例えば、ドイツ公開特許第1940386号では、白
金触媒又はパラジウム触媒を使用し、C3〜5の分枝
状脂肪族アルコールを溶媒とする方法が提案さ
れ、特公昭51−26425号にはパラジウム触媒を使
用し、溶媒として低級脂肪酸低級アルキルエステ
ルを用いる方法が、さらに特公昭54−42964号に
は溶媒として脂肪族ケトンを用いる方法が、それ
ぞれ提案されている。また、反応器の材質につい
て言えば、前記のドイツ公開特許第194086号は、
エタノール又はメタノールを溶媒とし、鉄及びニ
ツケル又はクロムを含有する鋼製反応器内で
TMBQを接触水素還元すると、反応器材の一部
が溶出し、その溶出物の強い酸化触媒作用によつ
てキンヒドロンが副生されるため、目的生成物が
暗色になる不都合を指摘している。 上記のように貴金属触媒を使用するTMBQの
水素還元法に於て、様々な反応溶媒が提案されて
いることは、TMBQの還元が単純な反応である
にもかかわらず、結晶の白度、純度、融点、安定
性などの各点で、ビタミンＥの原料として満足で
きるTMHQを得ることが決して容易でないこと
を示している。 水素還元法の別法としては、貴金属触媒に代え
て安価なラネ−ニツケル触媒を使用する方法が、
特開昭48−49732号、特公昭51−26424号、同51−
26425号、同57−20285号などで紹介されている。
しかし、この方法は貴金属触媒を用いる方法に比
較してラネ−ニツケルを多量に用いなければなら
ず、例えば特公昭57−20285号では、ラネ−ニツ
ケルをTMBQに対し約10重量％も使用する必要
があることを教えている。さらにまた、特開昭48
−49732号の実施例が教示する方法では、ラネ−
ニツケルの使用量がTMBQの20重量％にも及ん
でいる。しかもこの実施例の方法は、水素還元
後、仕込みTMBQに対し40重量％ものハイドロ
サルフアイトを含む水溶液で、補助還元を行なう
ものであるため、真の意味でラネ−ニツケルによ
る接触水素還元とは言い難い。こうした公知事実
から、TMBQのラネ−ニツケルによる接触水素
還元によつて、高品位のTMHQを得ることは、
現実にはかなり難しいことが推察されよう。 こうした実情に鑑みて、従来よりも少量のラネ
−ニツケルを用いて容易にTMBQを高品位の
TMHQに水素還元することができ、しかも貴金
属触媒を使用する従来法の如く、使用溶媒や反応
器の材質などの影響を受けることのない接触水素
還元法を開発すべく研究を重ねた結果、そうした
接触水素還元法の成否は、専ら原料TMBQの品
質に左右される事実を本発明者らは究明した。 この点をさらに詳述すると、先に出願人が提案
した特公昭58−23858号公報記載のTMBQの製
法、すなわち、２，３，６−トリメチルフエノー
ル（以下、TMPと略称）を硝酸と塩酸の混酸で
酸化する方法によれば、純度99％以上のTMBQ
を得ることができるが、このTMBQは高純度で
あるにもかかわなず、ラネ−ニツケル触媒を用い
た水素還元では、反応の進行が遅く、比較的多量
の触媒を必要とするうえ、得られるTMHQの品
質も不充分である。このことから、前記特公昭58
−23858号公報の方法で得られるTMBQには、何
か還元反応を阻害する物質が含まれているのと推
察し、その性状を詳しく検討した。そして前記の
TMBQは見掛け上中性に近いが、これを加熱す
ると徐徐に酸性物質が放出されること、この酸性
物質が如何なる形でTMBQに存在するかは不明
なるも、TMBQの水素還元はこの酸性物質によ
つて明らかに妨げられること、従つてTMBQの
水素還元に先立つて、これに潜在する酸性物質を
予め除去しておけば、高価な貴金属触媒を用いな
くても、また使用溶媒や反応器の材質などを限定
しなくても、ラネ−ニツケル触媒を用いた水素還
元法によつて、白度の優れた高品質のTMHQが
容易に得られるとの知見を得た。 そしてまた、水素還元を阻害する酸性物質の存
在は、特公昭58−23858号公報の方法で得られる
TMBQに固有なものはなく、類似の方法、例え
ばTMPを塩素化後、硝酸あるいは過酸化水素で
酸化するドイツ公開公報第2332704号、同2460361
号の方法で得られるTMBQにも同様に認められ
ることを確認した。 而して本発明に係る高品質TMHQの製造方法
は、TMBQを接触水素還元に供するに先立つて、
TMBQを炭素又は重炭素酸のアルカリ金属塩水
溶液と混合し、この混合物を60℃以下の温度に加
温しながら撹拌してそのPHを８〜11の範囲内で安
定化させ、しかる後この混合物から分離回収され
るTMBQを、有機溶媒中でラネ−ニツケル触媒
の存在下に水素環元することを特徴とする。 本発明に於て、TMBQにに含まれる酸性物質
の除去は、TMBQを中和する方法で行なわれる。
この場合、中和条件を苛酷にして潜在酸性物質を
除くことは容易であるが、TMBQは熱及びアル
カリに対し、とりわけアルカリに対しては極めて
不安定であるので、単純に中和条件を強めること
は、TMBQを著しく損う不利がある。しかしな
がら、本発明で使用する炭酸又は重炭酸のアルカ
リ金属塩、典型的にはナトリウム塩又はカリウム
塩は、これを過剰に用いてもTMBQがひどく損
われることがない。尚、ナトリウム又はカリウム
の水酸化物を過剰に用いた場合は、TMBQの殆
どがタール化してしまう不都合がある。 炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度
は、１〜10重量％が適当であるが、容積効率、水
層への溶解によるTMBQ損失などを考慮すると、
５〜６重量％程度が特に好ましい。処理温度は時
間さえ充分に与えれば、室温であつても差支えな
く、要は潜在酸性物質を含有する粗TMBQを、
上記した炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液と混合し、
この混合物のPHを８〜11の範囲内で安定させるこ
とにあり、これによつて粗TMBQを接触水素還
元の容易なTMBQに精製することができるので
ある。
【表】
表−１は粗TMBQを炭酸ナトリウム水溶液で
処理して精製し、得られた精TMBQをラネ−ニ
ツケル触媒の存在下に水素還元した場合の実験結
果を示すものであるが、これから明らかな通り、
温度30℃では粗TMBQの処理に長時間を要し、
余り実用的でない。処理温度が高くなるにつれて
酸性物質の消滅は速くなるが、TMBQのタール
化も増すので、処理温度は50〜60℃が適当であ
る。 TMBQを炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液で処理
するに際しては、TMPの酸化によつて得られる
TMBQを酸化反応混合物から単離し、これを炭
酸塩又は重炭酸塩の水溶液に混合することができ
るが、TMBQが例えばベンゼン溶液として取得
される場合には、そのベンゼン溶液を炭酸塩又は
重炭酸塩の水溶液に混合することで、本発明の処
理を行なうことができる。ちなみに、先に紹介し
た特公昭58−23858号の方法によれば、TMBQが
ベンゼン溶液として得られるが、このベンゼン溶
液をそのまま本発明の方法によつて処理すること
により、これに含まれる粗TMBQを精製するこ
とができるのである。 いずれにしても粗TMBQに炭酸塩又は重炭酸
塩の水溶液を混合し、その混合液のPHを８〜11の
範囲内で安定化させた後は、TMBQが熱及びア
ルカリに不安定であることを考慮して、好ましく
は混合物のPHを中性に戻し、この混合物にベンゼ
ンが共存している場合はこれを留去後、静置分液
して油層を採取し、得られた油層成分を蒸留に付
すことにより精TMBQを回収することができる。 既述した通り、従来技術ではTMBQの接触水
素還元は厄介であるが、本発明の方法で精製され
たTMBQを原料とする場合は極めて容易であつ
て、白金、パラジウムなどの貴金属触媒を用いる
場合は勿論のこと、TMBQに対し僅か２重量％
のラネ−ニツケル（展開前の量）を用いるだけで
水素還元反応は短時間で完結する。しかも２回目
からは新たに１重量％（対TMBQ）のラネ−ニ
ツケルを追加すると、触媒の繰返し利用が永続的
に可能となり、実質的にはTMBQに対し１重量
％のラネ−ニツケルでTMBQを還元することが
できる。 接触水素還元に使用する反応器の材質について
言えば、ステンレス製（SUS 304）及び鉄製
（SB 42）の各オートクレーブを用いて比較した
が、本発明の方法で精製されたTMBQを原料と
する限り、還元速度や得られるTMBQの品質に
おいて全く差違を認めなかつた。また、溶媒につ
いては、エタノール、ｔ−ブタノール、メチル−
イソブチル−カルビノール、ジオキサン、ｔ−ブ
チルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、酢
酸ｎ−ブチル、テトラハイドロフランなどがいず
れも本発明で使用可能である。このうち、エタノ
ール、ジオキサン、テトラハイドロフランは従来
着色大なるTMHQを与える溶媒として不適当で
あるとされて来たものであるが、本発明の方法に
よる精TMBQを原料とすれば、これら溶媒を用
いた場合でも、白度の高いTMHQを得ることが
できる。 本発明の接触水素還元反での反応圧、反応温度
には、従来同種の反応で採用される圧力及び温度
をそのまま採用することができる。そして還元反
応後は反応液を冷却して触媒を濾別し、濾液に水
を加えて溶媒を留去した後、残液を冷却して濾過
し、得られた濾滓を水洗することによつて白色の
TMHQ結晶が取得されるのである。 以下実施例をもつて更に具体的に説明を加え
る。 実施例 １−ａ TMP 70ｇ（純度97.3％、0.5モル）を同量の
ベンゼンに溶解し、30℃を保つて撹拌しながら、
これにHNO330、HCl10、H2O60％なる組成の混
酸を滴下した。滴下開始と同時にNOxの発生が
始まる。以後NOxの発生が止む迄30℃を保ち混
酸を滴下した。混酸所要量は13.4ｇ（HNO3とし
て0.64モル）。反応液は30℃で静置分液し、酸化
油層（上層）142.5ｇを得た。この油層に対し、
５％炭酸ナトリウム水溶液71.5ｇを加え、50℃で
４時間撹拌してPHを８〜11の範囲に安定化させ
た。次いで硫酸で中和してPHを７に戻しベンゼン
を留去した。残液は静置分液し、油層を蒸留して
精TMBQ65ｇを得た。純度99.6％、理論収率86
％（対仕込TMP）。 実施例 １−ｂ 実施例１−ａで得られた精TMBQ50ｇ、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）500ｇ、展開
ラネ−ニツケル（日揮N152D）１ｇ（展開前の
合金換算）をSUS304製オートクレーブに仕込
み、窒素置換後、温度100〜120℃、圧力10〜16
Kg／cm2で水素還元した。所要時間30分。還元液は
冷却後触媒を濾別し、濾液に水150ｇを加えて
MTBEを加熱留去した。MTBE留去後の残液
（TMHQのスラリー液）は冷却し、30℃で濾過、
水洗して白色のTMHQ結晶を得た。乾燥後の重
量48.6ｇ、理論収率96％（対仕込TMBQ）、アセ
トン溶液（TMHQ1ｇ／アセトン10ml）の
APHA30、UVT39090％、UVT45094％、融点172
〜173℃、純度99.77％。 比較例 １−ａ 実施例１−ａと全く同じ方法、同じ仕込みで酸
化反応を行つて得られた酸化油層に半量の水を加
え、激しく撹拌しながら５％炭酸ナトリウム水溶
液で単にPH７に中和する。中和液は静置後直ちに
分液して油層を蒸留し、ベンゼン留分に引続い
て、TMBQ留分66.9ｇを得た。純度99％、理論
収率88.5％。 比較例 １−ｂ 比較例１−ａで得られたTMBQを実施例１−
ｂと全く同じ方法、同じ仕込みで水素還元を試み
たが、水素の吸収は殆んどなく、触媒ラネ−ニツ
ケルを追加した。触媒量を実施例１−ｂの４倍迄
増した時、始めて水素吸収が円滑となり、30分で
水素吸収が終つた。以後実施例１−ｂと同じ後処
理して得られたTMHQ48.1ｇは淡褐色であつた。
理論収率95％、アセトン溶液（TMHQ1ｇ／アセ
トン10ml）のAPHA450、融点171.8〜172.5℃、
純度99.2％。 実施例 ２ 実施例１−ｂにおいてＧ−４硝子フイルターで
濾別した触媒は少量のMTBEで素速くオートク
レーブへ洗い戻した。次いでこのオートクレーブ
に実施例１−ｂと同じく、精TMBQ（実施例１−
ａ）及びTMBEを仕込み、更に実施例１−ｂの
１／２量の展開ラネ−ニツケル（対TMBQ1％）を
追加し、以下実施例１−ｂと同じ要領で反応から
後処理を行なつた。反応所要時間は40分で水素吸
収は速かであつた。又得られたTMHQ結晶は高
い白度を有し、理論収率96％、アセトン溶液
（TMHQ1ｇ／アセトン10ml）のAPHA、
UVT390、UVT450は実施例１−ｂと同じであつ
た。 実施例 ３ 実施例２の要領で触媒の繰返利用を更に４回行
なつたが、水素吸収速度の純化及び得られる
TMHQの品位低下は全く認められず、本発明の
精製処理を施したTMBQは実質的に１％対
TMBQのラネ−ニツケルで環元可能なことが確
認された。 実施例 ４〜10 実施例１−ｂの要領で溶媒のみ代えて水素還元
を行なつた結果を表−２に示す。
処理して精製し、得られた精TMBQをラネ−ニ
ツケル触媒の存在下に水素還元した場合の実験結
果を示すものであるが、これから明らかな通り、
温度30℃では粗TMBQの処理に長時間を要し、
余り実用的でない。処理温度が高くなるにつれて
酸性物質の消滅は速くなるが、TMBQのタール
化も増すので、処理温度は50〜60℃が適当であ
る。 TMBQを炭酸塩又は重炭酸塩の水溶液で処理
するに際しては、TMPの酸化によつて得られる
TMBQを酸化反応混合物から単離し、これを炭
酸塩又は重炭酸塩の水溶液に混合することができ
るが、TMBQが例えばベンゼン溶液として取得
される場合には、そのベンゼン溶液を炭酸塩又は
重炭酸塩の水溶液に混合することで、本発明の処
理を行なうことができる。ちなみに、先に紹介し
た特公昭58−23858号の方法によれば、TMBQが
ベンゼン溶液として得られるが、このベンゼン溶
液をそのまま本発明の方法によつて処理すること
により、これに含まれる粗TMBQを精製するこ
とができるのである。 いずれにしても粗TMBQに炭酸塩又は重炭酸
塩の水溶液を混合し、その混合液のPHを８〜11の
範囲内で安定化させた後は、TMBQが熱及びア
ルカリに不安定であることを考慮して、好ましく
は混合物のPHを中性に戻し、この混合物にベンゼ
ンが共存している場合はこれを留去後、静置分液
して油層を採取し、得られた油層成分を蒸留に付
すことにより精TMBQを回収することができる。 既述した通り、従来技術ではTMBQの接触水
素還元は厄介であるが、本発明の方法で精製され
たTMBQを原料とする場合は極めて容易であつ
て、白金、パラジウムなどの貴金属触媒を用いる
場合は勿論のこと、TMBQに対し僅か２重量％
のラネ−ニツケル（展開前の量）を用いるだけで
水素還元反応は短時間で完結する。しかも２回目
からは新たに１重量％（対TMBQ）のラネ−ニ
ツケルを追加すると、触媒の繰返し利用が永続的
に可能となり、実質的にはTMBQに対し１重量
％のラネ−ニツケルでTMBQを還元することが
できる。 接触水素還元に使用する反応器の材質について
言えば、ステンレス製（SUS 304）及び鉄製
（SB 42）の各オートクレーブを用いて比較した
が、本発明の方法で精製されたTMBQを原料と
する限り、還元速度や得られるTMBQの品質に
おいて全く差違を認めなかつた。また、溶媒につ
いては、エタノール、ｔ−ブタノール、メチル−
イソブチル−カルビノール、ジオキサン、ｔ−ブ
チルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、酢
酸ｎ−ブチル、テトラハイドロフランなどがいず
れも本発明で使用可能である。このうち、エタノ
ール、ジオキサン、テトラハイドロフランは従来
着色大なるTMHQを与える溶媒として不適当で
あるとされて来たものであるが、本発明の方法に
よる精TMBQを原料とすれば、これら溶媒を用
いた場合でも、白度の高いTMHQを得ることが
できる。 本発明の接触水素還元反での反応圧、反応温度
には、従来同種の反応で採用される圧力及び温度
をそのまま採用することができる。そして還元反
応後は反応液を冷却して触媒を濾別し、濾液に水
を加えて溶媒を留去した後、残液を冷却して濾過
し、得られた濾滓を水洗することによつて白色の
TMHQ結晶が取得されるのである。 以下実施例をもつて更に具体的に説明を加え
る。 実施例 １−ａ TMP 70ｇ（純度97.3％、0.5モル）を同量の
ベンゼンに溶解し、30℃を保つて撹拌しながら、
これにHNO330、HCl10、H2O60％なる組成の混
酸を滴下した。滴下開始と同時にNOxの発生が
始まる。以後NOxの発生が止む迄30℃を保ち混
酸を滴下した。混酸所要量は13.4ｇ（HNO3とし
て0.64モル）。反応液は30℃で静置分液し、酸化
油層（上層）142.5ｇを得た。この油層に対し、
５％炭酸ナトリウム水溶液71.5ｇを加え、50℃で
４時間撹拌してPHを８〜11の範囲に安定化させ
た。次いで硫酸で中和してPHを７に戻しベンゼン
を留去した。残液は静置分液し、油層を蒸留して
精TMBQ65ｇを得た。純度99.6％、理論収率86
％（対仕込TMP）。 実施例 １−ｂ 実施例１−ａで得られた精TMBQ50ｇ、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）500ｇ、展開
ラネ−ニツケル（日揮N152D）１ｇ（展開前の
合金換算）をSUS304製オートクレーブに仕込
み、窒素置換後、温度100〜120℃、圧力10〜16
Kg／cm2で水素還元した。所要時間30分。還元液は
冷却後触媒を濾別し、濾液に水150ｇを加えて
MTBEを加熱留去した。MTBE留去後の残液
（TMHQのスラリー液）は冷却し、30℃で濾過、
水洗して白色のTMHQ結晶を得た。乾燥後の重
量48.6ｇ、理論収率96％（対仕込TMBQ）、アセ
トン溶液（TMHQ1ｇ／アセトン10ml）の
APHA30、UVT39090％、UVT45094％、融点172
〜173℃、純度99.77％。 比較例 １−ａ 実施例１−ａと全く同じ方法、同じ仕込みで酸
化反応を行つて得られた酸化油層に半量の水を加
え、激しく撹拌しながら５％炭酸ナトリウム水溶
液で単にPH７に中和する。中和液は静置後直ちに
分液して油層を蒸留し、ベンゼン留分に引続い
て、TMBQ留分66.9ｇを得た。純度99％、理論
収率88.5％。 比較例 １−ｂ 比較例１−ａで得られたTMBQを実施例１−
ｂと全く同じ方法、同じ仕込みで水素還元を試み
たが、水素の吸収は殆んどなく、触媒ラネ−ニツ
ケルを追加した。触媒量を実施例１−ｂの４倍迄
増した時、始めて水素吸収が円滑となり、30分で
水素吸収が終つた。以後実施例１−ｂと同じ後処
理して得られたTMHQ48.1ｇは淡褐色であつた。
理論収率95％、アセトン溶液（TMHQ1ｇ／アセ
トン10ml）のAPHA450、融点171.8〜172.5℃、
純度99.2％。 実施例 ２ 実施例１−ｂにおいてＧ−４硝子フイルターで
濾別した触媒は少量のMTBEで素速くオートク
レーブへ洗い戻した。次いでこのオートクレーブ
に実施例１−ｂと同じく、精TMBQ（実施例１−
ａ）及びTMBEを仕込み、更に実施例１−ｂの
１／２量の展開ラネ−ニツケル（対TMBQ1％）を
追加し、以下実施例１−ｂと同じ要領で反応から
後処理を行なつた。反応所要時間は40分で水素吸
収は速かであつた。又得られたTMHQ結晶は高
い白度を有し、理論収率96％、アセトン溶液
（TMHQ1ｇ／アセトン10ml）のAPHA、
UVT390、UVT450は実施例１−ｂと同じであつ
た。 実施例 ３ 実施例２の要領で触媒の繰返利用を更に４回行
なつたが、水素吸収速度の純化及び得られる
TMHQの品位低下は全く認められず、本発明の
精製処理を施したTMBQは実質的に１％対
TMBQのラネ−ニツケルで環元可能なことが確
認された。 実施例 ４〜10 実施例１−ｂの要領で溶媒のみ代えて水素還元
を行なつた結果を表−２に示す。
【表】
上表中＊印溶媒は着色大なるTMHQを与え、
TMBQの接触水素還元には不適とされている溶
媒であるが、何等不都合はなく、白度良好な
TMHQを与えた。 実施例 11 鉄製オートクレーブ（SB42）を用いた他は、
実施例１−−ｂと全く同じに反応及び後処理を行
なつた。還元速度並びに得られたTMHQの品質
は実施例１−ｂと全く変らず、反応器材質の影響
を認めなかつた。
TMBQの接触水素還元には不適とされている溶
媒であるが、何等不都合はなく、白度良好な
TMHQを与えた。 実施例 11 鉄製オートクレーブ（SB42）を用いた他は、
実施例１−−ｂと全く同じに反応及び後処理を行
なつた。還元速度並びに得られたTMHQの品質
は実施例１−ｂと全く変らず、反応器材質の影響
を認めなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，３，６−トリメチル−フエノールを酸化
して得られる２，３，５−トリメチル−パラ−ベ
ンゾキノンを接触水素還元して２，３，５−トリ
メチル−ハイドロキノンを製造する方法に於て、
接触水素還元に先立ち、２，３，５−トリメチル
−パラ−ベンゾキノンを、炭酸又は重炭酸のアル
カリ金属塩水溶液と混合し、この混合物を60℃以
下の温度に加温しながら撹拌してそのPHを８〜11
の範囲内で安定させ、この混合物から分離回収さ
れる２，３，５−トリメチル−パラ−ベンゾキノ
ンを、有機溶媒中でラネ−ニツケル触媒の存在下
に水素還元することを特徴とする２，３，５−ト
リメチル−ハイドロキノンの製造方法。 ２ 炭酸又は重炭酸のアルカリ金属塩が、ナトリ
ウム塩又はカリウム塩である特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59147320A JPS6127936A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59147320A JPS6127936A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127936A JPS6127936A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0456811B2 true JPH0456811B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=15427515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59147320A Granted JPS6127936A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ２，３，５−トリメチル−ハイドロキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127936A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815565B2 (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-09 | General Electric Company | Method for preparing hydroquinones and dihydroxybiphenyl compounds from mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| CN107185571B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-12-24 | 南京工业大学 | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP59147320A patent/JPS6127936A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6127936A (ja) | 1986-02-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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