JPH01201524A - メソフェースピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はメソフェースピッチ系炭素繊維の製造方法に係
わり、更に詳しくはメソフェースピッチ系炭素繊維の引
張強度の改善を目的とする新規な不融化処理方法に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、複合材料に使用されている炭素繊維としては、ポ
リアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料として製造さ
れているＰＡＮ系炭素繊維が主流となっている。しかし
ながら、ＰＡＮ系炭素繊維は原料のポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）繊維が高価で、しかも炭素収率が低いため
に必然的に高価格なものとなっており、その用途は、ス
ポーツ・レジャー関係、航空・宇宙関係などの特殊な分
野に限られたものになっている。

一方、炭素質ピッチを原料とするピッチ糸斑素繊維は原
料が安価で、しかも炭化収率が高いために安価に製造で
きるという特徴を持っている。特に原料としてメソフェ
ースを４０％以上、好ましくは６０％以上含有するメソ
フェースピッチを用いたメソフェースピッチ系炭素繊維
は安価で、しかも高性能な炭素繊維を与える可能性を持
つものとして注目されている。一般にメソフェースピッ
チ系炭素繊維においては、原料であるメソフェースピッ
チの持つ異配向性、易黒鉛化性を利用することによって
容易に高配向でしかも高黒鉛化性を持つ炭素繊維が製造
でき、従って弾性率の高い繊維が製造できることが知ら
れている。例えば、特開昭４９−１９１２７号公報には
炭素層面が３次元的に発達し、黒鉛化性が高く、また弾
性率に優れるメソフェースピッチ系炭素繊維およびその
製造方法が開示されている。しかしながら、このような
黒鉛化性が高い炭素繊維は高い弾性率を有するが、引張
強度は高くなく、破断伸度も低いという欠点を持ってお
り、このことからメソフェースピッチ系炭素繊維は弾性
率には優れるが、引張強度の向上は困難であると考えら
れていた。

最近になって、メソフェースピッチ系炭素繊維の構造を
制御することによって引張強度を改善する試みについて
報告がなされてきている。例えば、特開昭６２−１０４
９２７号公報には、紡糸工程において紡糸ノズルのキャ
ピラリ一部直上において撹拌することによって、軸方向
の高配向性を保持しつつ断面方向の構造を微細化し黒鉛
化性が低下したメソフェースピッチ系炭素繊維を製造で
きること、およびこの炭素繊維は高い弾性率を保持しつ
つ引張強度が改善できることが示されている、ただメソ
フェースピッチ系炭素繊維の構造制御による機械物性の
向上についての検討は、従来主に紡糸工程での報告が中
心であり、不融化工程および炭化・黒鉛化工程という固
相系の反応工程での報告はな゛かった。また、従来のメ
ソフェースピッチ系炭素繊維における構造制御は、マク
ロ組織の制御又はミクロな構造制御を考えたものであっ
ても繊維全体の平均的な構造制御を意図しており、例え
ば繊維の表面層の構造を変化させたり、あるいは中心部
の構造を変化させたりするといった特定の部位の構造制
御を行うことによりメソフェースピッチ系炭素繊維の機
械物性の向上を図るという報告もなかった。

ＰＡＮ系炭素繊維において、炭化処理後の繊維を電解酸
化し、次いで不活性ガス中で熱処理を施すことによって
繊維の超薄最外層の構造を制御し、機械物性を改善する
試みがなされている（特開昭６１−２２５３３０号公報
）。しかしながら、本発明者らの検討したところでは、
この方法をメソフェースピッチ系炭素繊維に適用しても
、機械物性の向上は認められず、逆に引張強度が低下す
る場合もあることが判明した。これはＰＡＮ系炭素繊維
とメソフェースピッチ系炭素繊維とでは、その構造に大
きな違いがあるためと考えられる。

ところで、ピッチ系炭素繊維の不融化については、従来
１００〜４００℃の温度範囲で酸化性雰囲気下で処理す
るのが一般的である。特に酸化性雰囲気として空気又は
酸素と窒素の混合ガスを用いることが最も一般的に行な
われている。また、酸化性雰囲気として窒素酸化物など
の他の酸化性ガスを用いる方法も試みられている。この
ような試みが実施されている主な理由は、必ずしも炭素
繊維の物性改善をねらったものでなく、不融化処理時間
の短縮を図ることにある。これは、例えば空気雰囲気下
では一般に６０〜４００分間程度の処理時間が必要で、
極めて効率の悪い工程であるからである。特に等方性ピ
ッチ系繊維の場合には、不融化処理の初期に低温域から
開始する必要があるため長時間の処理を要する。特公昭
４８−４２６９６号公報には等方性ピッチ系炭素繊維の
不融化処理にＮＯ２を用いた例が示されている。ここで
は３０〜１３０”Ｃの低温域で処理されており、空気を
用いて不融化する場合に比べて不融化時間が短縮される
とされている。またメソフェースピッチ系炭素繊維の応
用として、特開昭６０−２５９６２９号公報にはＮｏ、
を０．１〜５０容量％を含む空気又は酸素などの酸化性
雰囲気下で１ｓ０〜３８０℃の処理温度で不融化処理す
ることが示されている。この処理によって不融化時間の
短縮と、炭素繊維物性の向上が同時に達成されることが
示されている。しかしながら、本発明者らの検討したこ
とろによると、Ｎ　Ｏｘを用いて不融化する場合の不融
化時間の短縮の効果は主に１００〜２６０℃の低温の温
度範囲で効果があるのに対して、この温度範囲での炭素
繊維の物性向上効果は少ないこと、またＮＯ２を含む空
気又は酸素などの酸化性雰囲気を不融化処理の初期から
最後まで継続して用いることは繊維の酸化消耗が大きく
て収率の低下を起こし、また場合によっては物性の低下
を引きおこしてしまうという別の問題があることが判明
した。

このように、メソフェースピッチ系炭素繊維の不融化処
理において、炭素繊維の構造を制御する方法については
従来全く報告されていなかった。

【廃明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、メソフェースピッチ系炭素繊維の引
張強度を改善することができる不融化処理方法を開発せ
んとするものである。

〔課題を解決するため手段及びその作用〕本発明者らは
、メソフェースピッチ系炭素繊維の引張強度を改善する
ためには、繊維の表面層の処理および中心部と表面層と
で異なる構造分布を持つ炭素繊維を製造することが重要
であり、このような繊維を製造するには不融化処理にお
いて中心部と表面層の酸化処理程度を別々に制御しうる
反応を実施することが効果的であることを見出し、かか
る知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである
。

すなわち、本発明に従えば、メソフェースピッチを溶融
紡糸して得られるピッチ繊維を、まず、第１段処理とし
て０．１〜４０容量％のＮＯ□又は０．１〜２０容量％
のＨＮＯ３の一方もしくは両方を含む雰囲気下に１００
〜４００℃の温度範囲でピッチ繊維を処理し、ピッチ繊
維の比重を１．４０以上とした後、第２段処理として０
．１〜４０容量％のＮ　Ｏを又は０．１〜２０容量％の
ＨＮＯ，の一方もしくは両方を含み残部が実質的に不活
性ガスからなる雰囲気下に２６０〜３６０℃の温度範囲
で処理する方法が提供される。

本発明に従った不融化処理によって、と・ソチ繊維の表
面層の酸化程度を中心部に比べて増加させた二層構造を
有する不融化繊維とすることができる。この不融化繊維
を更に炭化処理又は黒鉛化処理することによって表面層
と中心部とで構造が異なり、また強度のすぐれたメソフ
ェースビ・ンチ系炭素繊維を製造することができる。

不融化処理の第２段処理は、０．１〜４０容量％のＮＯ
□又は０．１〜２０容量％のＨＮ　Ｏ３の一方もしくは
両方を含む雰囲気下に２６０〜３６０℃１好ましくは２
８０〜３４０℃の温度範囲で実施し、第２段処理後のピ
ッチ繊維の表面がＸ線光電子分光法（ｔ！５ＣＡ）によ
って測定し、検出される官能基量（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）よ
り求めた０とＣとの元素比０／Ｃ（ＨＳＣ＾）が０．１
９〜０．３０でかつ０／Ｃ（Ｈ３ＣＡ）と元素分析値よ
りもとめた０とＣの元素比０／Ｃ（ＥＡ）との比Ｒが１
．５以上となるまで処理することが引張強度を向上させ
るために望ましい。

従来、メソフェースピッチ系炭素繊維は黒鉛化処理を進
めることによって三次元的に発達した炭素層面を形成し
易いため、黒鉛化性を向上させ高弾性率を得ることは容
易であるが、必ずしも高強度な繊維は得られていなかっ
た。本発明者らは不融化過程における化学反応を利用し
て繊維の表面層と中心部との構造をそれぞれ独立に制御
することにより炭素繊維の強度を改善することを試み本
発明を完成させた。

すなわち本発明者らは、不融化処理時の雰囲気ガス成分
を変化させることによって、メソフェースピッチ系炭素
繊維の構造がどの様に変化するのかを予め研究した。ま
ず雰囲気として空気、Ｎ　Ｏｘを含む空気およびＨＮＯ
，を含む窒素ガスを用い、不融化が未完了な条件でそれ
ぞれ不融化処理を行い、さらに２３００℃で黒鉛化処理
を行って炭素繊維を得た。添付図面に示す如く、空気で
不融化処理した炭素繊維（第１図Ａ）には繊維間の融着
が認められるが、組織的には表面層および中央部に差が
みられない。一方ＨＮＯ，を含む窒素ガスで不融化処理
した繊維（第１図Ｃ）には、繊維間の融着はほとんどみ
られないが中央部に粗大化した組織がみられ、クランク
を持つ繊維も数多く存在する。これは繊維の表面層での
不融化はほとんど完了しているが、中央部の不融化反応
はほとんど進んでおらず、紡糸時に形成された組織が、
不融化処理時又は黒鉛化処理時に、溶融および再配列し
たことを示している。ＮＯ□を含む空気で不融化処理し
た炭素繊維（第１図Ｂ）は、先に述べた両者の中間的な
構造を持っている。このような不融化工程におけるピッ
チ繊維の繊維の中心部と表面層との酸化程度の相違は用
いる雰囲気および処理温度などに依存する。そして不融
化時の処理雰囲気温度を適当に組み合わせることによっ
て、繊維の表面層と中心部の酸化程度を独立に制御しう
ることを見出した。

更に、このようにして、表面層の酸化程度が中心部に比
べ適度に進んだ不融化繊維をつくり、さらに炭化又は黒
鉛化処理することによって、繊維の中心部と表層部とに
構造の差のある炭素繊維、特に表層部の黒鉛化性が低下
した、あるいは密度が低下した炭素繊維をつくることが
可能となる。

詳細な原因は不明であるが、このように中心部と表層部
とに構造の差のある炭素繊維は機械物性、とりわけ引張
強度のすぐれた炭素繊維となる。

さて、不融化繊維の表面層の酸化程度が、中心部に比べ
適度に進んだ状態とする方法として適当な方法は、以下
に述べる２段処理によって不融化を行う方法である。

すなわち、まず、第１段処理でＮ　ＯｘあるいはＨＮ　
Ｏｘの一方もしくは両方を含む酸化性ガス雰囲気下で不
融化処理を効率よ〈実施したのち、次に第２段処理とし
てＮＯ□あるいはＨＮ　Ｏｓの一方もしくは両方を含み
、残部が実質的に不活性ガスから成る雰囲気下で処理す
ることによって中心部の酸化反応を抑制しつつ表面層の
酸化を主に行なわせるという方法である。

この場合中心部が未不融化状態とならないように第１段
処理でピッチ繊維の比重を１．４０以上とすることが必
要である。

さてこのように２段階で不融化処理することによって中
心部と表面層との酸化程度を容易に制御しうろことが可
能となるばかりでなく、第２段処理で表面層の酸化を主
に実施することによって、不融化後期に中心部の過剰な
酸化を防止でき、収率を上げるうえでも好ましいことが
判明した。また、第１段処理にＮＯ２あるいはＨＮＯ，
の一方もしくは両方を含む雰囲気を用−いることによっ
て不融化処理速度を向上させることができる。

また表面層の酸化程度および表面層と中心部との酸化程
度の差は、Ｑ／Ｃ（ＥＳＣＡ）の値とＲの値とによって
評価することができる。

ここでＯ／Ｃ（１！５ＣＡ）とは、不融化繊維表面をＸ
線光電子分光法によって測定することによって得られる
酸素と炭素の元素数比であり、またＲとは０／Ｃ（ＥＳ
ＣＡ）と不融化繊維の元素分析値より求めた酸素と炭素
の元素数０／Ｃ（ＨＡ）との比の値である。

これらの値の求め方については後に詳述する。

炭素繊維の機械物性、とりわけ引張強度を改善するため
にはＯ／Ｃ（ＥＳＣＡ）が０．１９〜０．３０の範囲で
、かつＲが１．５以上の範囲にある不融化繊維を作るこ
とが望ましい、　０／Ｃ（ＥＳＣＡ）が０．１９未満あ
るいはＲが１．５未満の場合には表面層の酸化程度が十
分でなく、またＯ／Ｃ（ＩＩ！５ＣＡ）が０．３０超の
場合は表面層の酸化程度が過剰であるため好ましくない
。

炭素繊維の原料ピッチとしてはコールタールピッチ、石
炭液化油などの石炭系ピッチおよびエチレンタールデカ
ントオイルピッチなどの石油系ピッチなど各種のピッチ
のいずれを用いても良い。

また前記ピッチを改質したもの、例えば水素化処理した
もの、熱処理によって改質したもの、溶媒分別したもの
、蒸留により分別したもの、あるいはこれらの方法を組
み合わせて改質したものなど各種変性したピッチも使用
可能である。本発明で用いる炭素質メソフェースピッチ
とは、ピッチを°熱処理することによって得られる光学
的異方性相（メソフェース）を含有するピッチであって
、光学的異方性相の割合が４０％以上、好ましくは６０
％以上のものである。また本発明に用いる炭素質ピッチ
は軟化点２４０〜３４０℃のものが紡糸性の観点から好
ましい。

ピッチ繊維は前記炭素質メソフェースピッチを公知の方
法で溶融紡糸することによって得られる。

例えば炭素質ピッチをその軟化点より高い温度で溶融し
、粘度１００〜３０００ポイズ（Ｐ）の範囲で直径０．
０５〜０．５ｇｍのノズルから押し出しながら５０〜１
０００ｍ　７分で延伸することによってピッチ繊維を得
る。この溶解紡糸に用いるノズルとしては円形に限らず
、種々の構造−例えば異形ノズルおよび流路が拡大又は
縮少しているノズルなど、どの様なものを用いても良い
。

ピッチ繊維は以下の２段階の処理で不融化処理される。

まず第１段処理ではＮＯ，又はＨＮ　Ｏ３の一方又は両
方を含む酸化性ガス雰囲気下で処理される。この時のガ
ス濃度としてはＮＯ，の場合０．１〜４０容量％、好ま
しくは０．１〜１０容量％で、ＨＮＯ，の場合は０．１
〜２０容量％、好ましくは０．１〜１０容量％の範囲で
行われる。

酸化性ガスとしては一般に空気などの酸素を含む雰囲気
が好ましい。また、雰囲気中に１（ｚ　Ｏが共存してい
ても良い。

本発明に従った不融化処理の処理温度は１００〜４００
℃の範囲、好ましくは１ｓ０〜３５０℃である。

処理温度が低すぎる場合には処理時間が長くなり、処理
温度が高すぎる場合にはピッチ繊維の融着又は消耗とい
う現象を生じるため好ましくない。また中心部が未不融
化状態とならないよう第１段処理でピッチ繊維の比重を
１．４０以上とする必要がある。

次に第２段処理では繊維の表面層の酸化程度をさらに増
加させるようにＮ　Ｏｘ又はＨＮＯ３の一方もしくは両
方を含み、残部が実質的に不活性ガスから成る雰囲気下
に処理される。この時の濃度としてはＮ　Ｏｘの場合に
は０．１〜４０容量％、好ましくは０．１〜１０容量％
でＨＮＯ，の場合には０．１〜２０容量％、好ましくは
０．１〜１０容量％の範囲で行われる。残部はＮｚ　、
Ａｒなどの不活性ガスから成るが、経済性から考えてＮ
２が好ましい。ただし、Ｈ，Ｏが雰囲気中に共存してい
てもかまわない。また表面層の酸化を効率よ〈実施する
ためには、第２段処理の温度は２６０〜３６０℃、好ま
しくは２８０〜３４０℃とする必要がある。温度が２６
０℃未満では外層部の酸化が効率よ〈実施できず、また
温度が３６０℃超では繊維の消耗が起こり、収率の低下
、物性の低下が起きるので好ましくない。

この第２段処理で行われる表面層の酸化程度は０／ＣＣ
ＵＳＣ＾）およびＲの値によって特徴づけられる。

不融化繊維の０／Ｃ（ＥＳＣＡ）は０．１９〜０．３０
でかつＲが１．５以上であることが炭素繊維の物性が改
善するために必要である。

０／Ｃ（ＨＳＣＡ）が０．１９未満あるいはＲが１．５
未満の場合には外周部の過酸化が十分でなく、また０／
Ｃ（ＥＳＣＡ）が０．３０超の場合には外周部の酸化が
進みすぎ消耗が起きるからである。

このようにして得られた不融化繊維は、Ｎｔ。

Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で１０００〜２０００℃
または引続いて２０００℃以上の温度で熱処理し、炭化
・　もしくは黒鉛化することによって炭素繊維とするこ
とができる。

本発明に従った不融化方法を用いることによって繊維表
面層の酸化程度を中心部に比べて増加させた二層構造を
持つ不融化繊維を製造することができ、この不融化繊維
をさらに炭化処理、黒鉛化処理することによって引張強
度の優れた高強度炭素繊維を製造することができる。

この明細書で示される０／Ｃ（ＥＳＣＡ）　　、０／Ｃ
（ＥＡ）、およびＲについて以下に説明する。

ＯＣＥＳＣＡ 測定装置としてＸ線光電子分光装置（ＥｓｃＡ）を用い
る。繊維を表面を汚さないように注意し、短くし、ＳＵ
Ｓ製の試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＭ
ｇＫαを用い試料チャンバー中を５　Ｘ　１０−’ｔｏ
ｒｒ以下に保つ。結合エネルギーが５３２ｅＶ付近のＯ
１ｓピークおよび２８４ｅＶ付近のＣ１ｇ　ピークを測
定し、その面積の比（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）を求める。

０／Ｃ（ＥＳＣＡ）はこの（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）より以下
の式で求める。

０／Ｃ（ＥＳＣＡ）　＝１／２．９　Ｘ（Ｏ１ｓ／Ｃ１
ｓ）　　　””　　（１）ここでＯｌｓ　ピークとＣ１
ｓ　ピークとの相対感度の比の値を２．９とした。

ここでＥＳＣＡによって求められるＯ／Ｃ（ＥＳＣＡ）
の値は繊維表面から約０．０１μｍまでの表面での状態
を示す指標となる。すなわち繊維最表面層での酸化程度
を示す。

旦Ｚ旦ユ旦へり 繊維の元素分析値より求めた酸素と炭素との元素数の比
、つまり繊維全体の平均的な酸化程度を示す。

且 Ｒは（２）式で定義される数で、表面酸化程度と平均的
酸化程度との比を示す。

ＲＥ　　Ｏ／Ｃ（ＥＳＣＡ）　＋　Ｏ／Ｃ（ＨＡ）　　
　　・・・・・・　（２）またこの明細書で示されるピ
ッチの軟化点はフローテスター法によって測定される見
掛は粘度が２００００ポイズを示す温度をいう。

また不融化繊維の比重は２３℃における値であり、以下
の手順で測定した。

比重が１．３０〜１．５０まで０．０１きざみとなるよ
うに２１種類塩化亜鉛水溶液を調整する。その中へ約１
閣長さに切った繊維を入れ、十分に撹拌した後、２３℃
の恒温槽に入れ１２時間放置し、その後の繊維の浮沈状
態より比重の値を求める。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に
限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１ 光学的異方相（メソフェース）を７６％含み、トルエン
不溶分（ＴＩ）が７９％、キノリンネ溶分（旧）が６％
のコールタールピッチ系メソフェースピッチを直径０．
２　ｒｔｒｍφのノズルを用いて溶融紡糸し、平均１１
μｍφのピッチ繊維を得た。このピッチ繊維を第１段処
理として５容量％ＮＯ２を含む空気中で、２００℃で１
０分間保持した後、３００℃まで１０℃／分の昇温速度
で昇温し、２０分間処理した。この第１段処理後の繊維
をさらに第２段処理として５容量％Ｎ　Ｏｔを含む空気
中で３００℃で４０分間処理を行い不融化繊維とした。

このときの不融化繊維の０／Ｃ（ＥＳＣＡ）　は０．２
６、Ｏ／Ｃ（ＩＥＡ）　は０．０９、Ｒは２．９であっ
た。この不融化繊維をＡｒ気流下で常温より５０℃／分
の昇温速度で昇温し２３００’Ｃで１ｓ分間保持するこ
とによって黒鉛化処理し、炭素繊維とした。この炭素繊
維の物性値は線径的９μｍφ、引張強度３１０ｋｇ／閣
２、弾性率５１ｔ／閤２であった。

比較例１ 実施例１で用いたピッチ繊維を５容量％Ｎｏｔを含む空
気中で１０分間保持した後、１０”Ｃ／分の昇温速度で
昇温し３００℃で３０分間処理し、不融化繊維とした。

この不融化繊維の０／Ｃ（Ｉ！５ＣＡ）は０．２６．０
／Ｃ（ＨＡ）は０．１０、Ｒ＝２．６であった。この不
融化繊維を実施例１と同様に黒鉛化処理し、炭素繊維を
得た。この炭素繊維の物性値は線径的９μｍ、引張強度
２８０ｋｇ／閣２、弾性率４９ｔ／ｍｉ”であった。

実施例２ 実施例１と同一のピッチ繊維を第１．０容量％ＨＮ　０
．　１．５容量％及びＨ２Ｏ１容量％を含む空気中で２
００℃で１０分間保持した後、３００℃まで１０℃／分
の昇温速度で昇温し、２０分間処理した。この第１段処
理後の繊維の比重は１．４４であった。この第１段処理
後の繊維を、さらに第２段処理として１．０容量％、Ｈ
ＮＯ，及び１．５容量％Ｈｚ　Ｏを含む窒素中で３００
℃で２０分間処理して不融化繊維とした。この時不融化
繊維の０／Ｃ（ＥＳＣＡ）は０．２７．０／Ｃ（ＥＡ）
は０．１０、Ｒは２．７であった。

この不融化繊維をさらに実施例１に従って黒鉛化処理し
炭素繊維とした。この炭素繊維の物性値は線径的９ａｍ
φ、引張強度３２０ｋｇ／ｍｍ”　、弾性率５０ｔ／ｆ
ｆｉｍ＝であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の炭素繊維の製造方法は不
融化処理を２段階に分割して行うととにより不融化繊維
の中心部と表面層の酸化程度を独立して制御することが
容易である。

また本発明の方法によって製造した炭素繊維は従来の方
法によって製造された炭素繊維に比べ引張強度が改善さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、第１図Ｂ及び第１図Ｃは走査型電子顕微鏡に
よって観察されたメソフェースピッチ系炭素繊維の材料
の写真を示す図面である。 第１図Ａは空気を用いて不融化が未完了な条件で不融化
処理した後、さらに２３００℃で黒鉛化処理してできた
炭素繊維を、 第１図ＢはＮＯ□を含む空気を用いて不融化が未完了な
条件で不融化した後、さらに２３００℃で黒鉛化処理し
てできた炭素繊維を、 第１図ＣはＨＮＯ，を含む窒素、を用いて不融化が未完
了な条件で不融化処理した後さらに２３００℃で黒鉛化
処理してできた炭素繊維をそれぞれ示す。 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素質メソフェースピッチを溶融紡糸して得られる
   ピッチ繊維を不融化処理した後、炭化処理又は黒鉛化処
   理して炭素繊維を製造するにあたり、 不融化処理として、０．１〜４０容量％のＮＯ＿２又は
   ０．１〜２０容量％のＨＮＯ＿３の一方もしくは両方を
   含む酸化性ガス雰囲気下、１００〜４００℃の温度範囲
   で、ピッチ繊維の比重が１．４０以上となるまで第１段
   処理を実施した後、 第２段処理として０．１〜４０容量％のＮＯ＿２又は０
   ．１〜２０容量％のＨＮＯ＿３の一方もしくは両方を含
   み残部が実質的に不活性ガスから成る雰囲気下に２６０
   〜３６０℃の温度範囲で処理することを特徴とするメソ
   フェースピッチ系炭素繊維の製造方法。 ２、不融化処理の第２段処理後のピッチ繊維の表面が、
   Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定し検出され
   る官能基量（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）より求めた酸素と炭素と
   の元素比Ｏ／Ｃ（ＥＳＣＡ）が０．１９〜０．３０で、
   かつＯ／Ｃ（ＥＳＣＡ）と元素分析値より求めた酸素と
   炭素との元素比Ｏ／Ｃ（ＥＡ）との比Ｒが１．５以上で
   ある請求項１記載のメソフェースピッチ系炭素繊維の製
   造方法。