JPS61281131A - キチン成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキチンの溶媒溶液からフィルム状または繊維状
キチンを製造する方法に関し、特に新規溶媒の使用に関
する。

キチンは、天然に広く、たとえば、かびの細胞壁、生別
りいかの甲および昆虫および甲殻類の硬外殻に存在する
アミノセルローズ誘導体である。

小えび、大えび、かにの海産食品産業よりの廃棄物は１
０から１５％のキチンを含有し、潜在的にキチンの重要
な資源となる。無機成分、蛋白質および他の成分を伴な
ったこのような廃棄物よりのキチンの分離および精製は
、著しく困難であり、氷解、変性またはそれのフンホメ
ーションおよび光学活性の変化をともなう。

キチンの応用範囲は広くない。それは、ひとつには余り
研究されていないことであり、ひとつには精製困難のゆ
えである。傷の治癒を促進し加速するのにキチンを用い
ることは、１９７２年１月４日、Ｌ、　Ｌ、　Ｂａ１ａ
ＳＳａのアメリカ合衆国特許第３゜６３２．７５４号に
記載されている。別の文献では、精製困難がしばしば記
載されている。キチンはまた、希酸に易溶で、たとえば
、紙の製造及び表面活性剤への応用を見出しつる脱アセ
チルキチンであるカイトザンの製造に用いられる。

より具体的には、キチンは、実験式 （０８Ｈ１３０５Ｎ）ｎを有するポリ−Ｎ−７ｔ’チル
−Ｄ−グルコサミンであるムコ多糖類である。

上記の式でｎは数千を範囲とするいずれの数でもよく、
普通１００からｉｏ、ｏｏｏとなる。キチンは一般的に
取扱いにくい物質で、強鉱酸、チオシアン酸リチウム溶
液、及び他の特殊な製塩溶液にのみ可溶で、それらのう
ちの大部分は、崩壊または速やかな分解をおこし、分子
量の減少又はアセチル基の水解、又は双方を引きおこす
。キチンは希酢酸に不溶である。

より最近になって、キチンに対するいくつかの新しい溶
媒が、１９７５年４月２２日、Ｐａｕｌ　Ｒ。

Ａｕ５ｔｉｎ、アメリカ合衆国特許第３，８７９．３７
７号および１９７５年７月１日、同、アメリカ合衆国特
許第３，８９２．７３１号に記載されている。これらの
溶媒には、酸性溶媒たとえば硫酸と混合した１、２−ク
ロルアルコール、クロル酢酸単独又はクロル酢酸を他の
溶媒たとえばギ酸と組合せたものがある。これらの溶媒
は、キチンを精製しそしてフィルム、繊維及び類似のも
のの形でキチンを再生するのに有用な手段となる。しか
し、これらのキチンの溶液は、著しく長時間保存するの
に望ましい安定性を有しない。

キチンの分離及び利用に際しては、キチン材料を、たと
えば分子量、粘度および光学活性について規定するのが
望ましい。これらの性質の全てを決めるのに、安定で非
分解性の溶媒を必要とする。

従来法による溶媒は、連続的におこるキチンの分解のゆ
えに、再現性困難な過渡的な値を示す。

本発明者は、キチンに対する新しい１群の溶媒を見出し
、この溶液を使用することによってフィルム、繊維、又
は他の成形物品の形にキチンを再生しうる、キチンの溶
液を得ることができた。

本発明によれば、少量つまり２％から飽和点に至るまで
の塩化リチウムを加えた、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン又はこれらのアミドの混合物中で、室
温又はたとえば５０度Ｃ程度の温和な加熱温度で、キチ
ンが溶解されることが見出された。キチンの分子量に応
じである程度は変動するが、１５％までのキチンを含有
する溶液が容易に得られる。溶媒としての能力は、溶液
の粘度で限定される。一般的に、低分子量のキチンは一
般的により容易に溶解し、より粘度の低い系を与える。

より高濃度つまり１０から１５％の範囲のキチン濃度で
は、性状が可塑性である有機ゾル系を生ずる。キチン溶
液は、遠心、減圧または加圧濾過、または、溶液のコン
シスチンシーおよび目的とする応用の点からみて適当な
他の手段により精製しつる。

物理的性質の測定およびキチンの特徴付けのためには、
１％または以下のキチン希溶液を用いるのがふつうであ
る。湿式−成型及び紡糸によりフィルム及びフィラメン
トを調製するには、２から５％のキチンを含有する溶液
が有利で、成形されたフィルム又は繊維は、キチンに対
する非溶媒であるケトン又はアルコール、たとえばアセ
トン１、　メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、又はブタノールの過剰量で凝固させ
るか、又は再生し、水洗し、常温または高温で乾燥する
。生ずるフィルム及び繊維はたわみ性で強くモして冷時
延伸して配向させ強度を改良しつる。

より高濃度つまり５から１５％のキチン濃度では、溶液
は非常に粘稠となり、プラスチックのコンシスチンシー
に近付く。それは重荷重ミキサー、加圧濾過及び他の有
機ゾル技術で最もよく取扱いうる。移動するベルト上で
カレンダー掛けするかドクターし、溶媒を蒸発させ、水
抽出しそして乾燥することによりフィルムを調製しつる
。溶媒蒸発を伴う乾式紡糸か又は湿式紡糸に普通行なう
非溶媒による沈殿で、フィラメントを押し出し再生しう
る。操作は前記のようにして完成する。

上記のように、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルビ
ロリドンは、単独か又は、任意の割合に混合し、塩化リ
チウムと合せて使用しうる。３級アミド溶媒に対して２
から５重量％の範囲の割合の塩化リチウムが有利である
。

本発明のキチン溶液の重要な利点は、保存時の分解に対
して改良された安定性を有することである。室温で少な
くとも１ケ月の寿命を有する。

天然キチンは、左旋（−）性のベーターグリコシドであ
ることが知られている。しかし、強酸、アルカリ又は熱
処理を含む分離方法はしばしばそれを変性し、その結果
として旋光度は右旋（＋）性となる。本発明のキチン溶
液の別の利点は、そのような変性された右旋性の形を、
貯蔵中に、天然の左旋性の構造に変えつる能力を有する
ことである。キチンの分子構造又はコンホメーションの
天然ベーター−グリコシド形への再変換は、傷の治癒の
促進及び他の生理的性質への利用及び強い連続フィルム
及びフィラメントへの変換について著しい重要性を有す
ると信ぜられる。

本発明の範囲を限定するのでなく、説明のためとして、
キチンの光学活性が、久しい以前にＪ、Ｃ。

Ｉｒｖｉｎｅ（Ｊ、　Ｃｈｅｌ、　Ｓｏｃ、、９５．５
６４　（１９０９）に研究されていることを指摘してお
く、彼によれば、〔α〕、がマイナス１４度である、キ
チン試料の塩酸溶液は、放置するとグリコシド結合にお
いてゆっくりと水解して、比旋光度〔α〕、がプラス５
６度を有するグルコサミン塩酸塩を与える。

この試験はキチンを同定する手段となるがキチン分子鎖
の氷解開裂のために一般的な応用が困難となると著者は
指摘している。それで、本願の対象である新規溶媒は、
キチンの性状を特徴づけるための非常に改良された手段
を提供する。

重合体分子の付均整それに伴う光学活性は、いくつかの
経路により生じうる。しかし、キチンの挙動に最も本来
的なのは、炭素原子のキラリティー、特にグリコシド結
合の形成に伴うもの、そして重合体分子全体としのらせ
ん状コンホメーションにより生じるものとされている。

（Ｈｏｒｒｉｓｏｎ。

Ｒ，Ｔ、、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
１２３頁、１０９５頁および以降、Ａ１１ｙｎ　ａｎｄ
　Ｂａｃｏｎ、　Ｂｏｓｔｏｎ、　１９７５　：Ｌｅｈ
ｎｉｎａｅｒ、　Ａ、Ｌ、、　８ｉｏｃｈｅｓｉｓｔｒ
ｙ　、　１１３頁、５４ｏｒｔｈ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７０　）　。処理条件
又はおかれている環境により、重合体分子はこれらの特
徴を、独立にか又は、合せて相加的にあられす。これら
の場合のそれぞれにおいて、たとえば酸処理又は他の変
性剤たとえば加熱の結果として、キラル炭素原子のいく
つかの反転（Ｈｏｒｒｉｓｏｎ、　４６２頁）又は、ら
せん形の乱雑なコイルヘノマキ戻り（Ｌｅｈｎｉｎｇｅ
ｒ　、　１１３頁）により光学活性は変化しつる。種種
の由来及び調製の由来の１運のキチンの挙動は表１に説
明されている。

かぶとかには石灰化していないので、それのキチンは酸
処理しないで非常に温和な条件で分離されている。かっ
色えびのキチン試料は、中性に近い酸及びアルカリ処理
して調製されている。他の試料は、よりきびしい、酸、
アルカリ及び熱処理で調製されている。

驚くべきこととして、本発明の溶媒系は、キチンを溶解
するのみならず、光学活性が少なくとも部分的に反転す
るような環境を提供する。これは重合体化学においては
たまにしかない、はなはだ珍らしい現象である。それら
の例は大部分、高い極性のある蛋白質およびポリアミド
の分野のものである。セルローズの分野ではその例は知
られていない。表１の３１１で、２週後の〔α３口は、
あおかにおよびべにえびのキチンの値は、天然の左旋値
に戻っているのに、あかかにのキチンでは部分的に戻っ
ているのみであることが分る。褐色えびおよびかぶとか
にのキチンは不変である。このような結果についてのひ
とつの可能な説明として、キチン分子のらせん状のフン
ホメーションは、本発明の対象とする溶媒では、乱雑な
コイルから再形成されうるが、重合体鎖のグリコシド結
合の反転はもとに戻りえぬからである。つまりあかかに
の試料のような部分的に反転した乱雑なコイルのキチン
らせん状に戻りうるが、グリコシド結合のキラルな炭素
原子はそのままである。同様に、かぶとかに及び褐色え
びのキチンの旋光度も本発明の溶媒系により変わらない
。この異なる挙動をさらに示唆するものとしてＮ−アセ
チル−グルコサミンのアルファー−エチルグリコシドの
試料は、ジメチルアセトアミド−５％ＬｉＣｌ中に１週
間放置しても旋光は不変である。両者と共に試料の〔α
〕０はプラス１３５度である。

種々の由来のキチンを本発明の溶媒により使用しうる。

つまり、あか、あお、ロック（ｒｏｃｋ）、キング（ｋ
ｉｎａ）およびＤｕｒ＋ｏｅｎｅｓｓのそれぞれのかに
大えび、小えび及び他の甲殻類及びかびの細胞壁及び昆
虫の硬い外殻に由来するキチンを全て使用しつる。

次の実施例により本発明で用いる溶媒及びそれらのキチ
ンフィルム及び繊維の製造への応用を説明する。

例１ １部の塩化リチウムを２０部のジメチルアセトアミドに
含有する溶液に０．６部のキチン（あかかに）を加え、
混合物は室温で１時間攪拌する、次に２０部のＮ−メチ
ルピロリドンを加えて混合物は２時間攪拌する。生ずる
溶液はフェルトを通して濾過し、濾液はガラス板上に１
部ｍの厚さに拡げる。室温で空気の流れの中でフィルム
を１時間乾燥し、ついで過剰のアセトン中に１時間放置
して、フィルムより溶媒を抽出する。フィルムは新しい
アセトンでさらに２４時間抽出し、最後に新しいアセト
ンで再びすすぎ室温で空気中で３０分乾燥する。フィル
ムは小片に切り、冷時延伸して長さを６６％増加させる
。延伸フィルムは強くそしてたわみ性である。

例２ １部の塩化リチウムを２０部のジメチルアセトアミドに
含有する溶液に０．６部のキチン（あおかに）を加え、
混合物は室温で１時間攪拌し、次に１０部のジメチルア
セトアミドを加え、混合物は２時間攪拌する。生ずる溶
液はフェルトを通して濾過し、濾液はガラス板上に１履
の厚さに拡げる。キチンは例１のようにフィルムに再生
する。

フィルムは小片（２ａ＊Ｘ２．５ｃｍ）に切り、これら
は冷時８３％延伸する。引張り強さは１６．１に９７履
２である。

ジメチルアセトアミド及びジメチルアセトアミド／Ｎ−
メチルピロリドンの系より成型したキチンフィルムは、
離液つまり、゛短時間たとえば１時間放置で溶媒の滲出
を示す。これは、フィルム中にキチンを濃縮する効果を
示し、アセトン中に浸漬することによる再生を容易とす
る。

例３ ２．５部のＬｉＣｌを５０部のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに含有する溶液に０．２５部のキチン（Ｄｕｎｇｎ
ｅｓｓかに）を加え、混合物１．５時間室温で攪拌する
。生ずる溶液はフェルトを通して濾過し濾液は１＃ＩＩ
Ｉの厚さにガラス板に拡げる。キチンは前記実施例のよ
うにフィルムに再生する、フィルムは冷時延伸する。

例４ 微細キチンの５部と５％の塩化リチウムを含有する５０
部のジメチルアセトアミドとを室温で急速に攪拌しキチ
ンの全てを十分に湿らす。最初、キチンは溶媒を吸収し
てばらばらの粒子を形成するようにみえるが、放置し時
々攪拌すると非常に粘稠なかたまりとなる。この混合物
はかきまぜ機で時々処理しゲル粒子の摩擦を促進しより
緊密なゲラチン系とする。５日放置したあとゲラチン性
材料はプラテン上にドクターし加圧して緊密なフィルム
とする。溶媒を蒸発させ、水洗し、乾燥する。生ずるフ
ィルムはたわみ性で強靭である。典型的なネッキングダ
ウンでフィルムを冷時延伸する。伸長の極限で破壊する
と、破壊ラインは、冷伸されうるポリエチレン及び他の
重合体におけるように、フィブリル化を示す。

例５ ５％塩化リチウムを含有する１００部のジメチルアセト
アミドに３．５部のキチン（あかかに）を加え混合物は
１８時間攪拌する。生ずる溶液はフェルトを通して濾過
し２４時間放置する。溶液のいくらかはガラスプレート
上に拡げ１ａｌ＋の厚さとし例１のように再生する。生
ずるフィルムの品質は冷時延伸で試験する。４０％延伸
されうる。

残りの溶液は４８時間貯蔵する。４８時間後の溶液の粘
度は、新しい溶液と同じである。４８時間貯蔵されたこ
の溶液のいくらかはガラスプレート上にｌａｍの厚さに
拡げ、新しい溶液より作ったフィルムと同様に再生する
。フィルムの品質は冷時延伸で試験してみると７５部冷
時延伸されうる。

溶液中の保存がキチンを劣化させぬことが分る。

表１記載とは異なるキチン試料を用い行われた次の例は
、キチンの酸精製で得られたキチンの右旋形が、室温で
数日間キチンのジメチルアセトアミド−塩化リチウム溶
液中に保存することで、天然の左旋形に変わることを示
す。

例６ １００部のジメチルアセトアミド−５％塩化リチウムの
溶液に１部のあかかにキチンを添加し混合物は１．５時
間かくはんする。溶液はウールのフェルトを通して濾過
し、２６０ＯＲＰＭで１時間遠心する。試料の光学活性
は時間で追跡する。

遠心直後の光学活性〔α〕ｉ５はプラス６５度である。

６日後光学活性Ｏ度Ｃに変わる。溶液中２１日後に光学
活性はマイナス２２度に安定化する。

例７ ４０部のジメチルアセトアミド−５％塩化リチウムの溶
液にべに小えび１部を加え混合物は１．５時間攪拌する
。溶液はフェルトを通して濾過し２６０ＯＲＰＭで１時
間遠心する。キチンの光学活性を時間と共に測定する。

最初の光学活性〔α〕０はプラス２４度で２１日後にマ
イナス５４度に安定する。

本発明を特定の実施例を示し記載したが、広い意味で本
発明の趣旨よりはずれることなく、変化及び変型をなし
うることはもちろんである。特許請求の範囲の目的は、
本発明の真の趣旨及び範囲内に入る、そのような全ての
変化及び変型を含めようとするものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少量の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド
   、Ｎ−メチルピロリドンまたはそれらのアミド混合物か
   らなる溶媒中にキチンを溶解させ、該溶液をフィルム状
   または繊維状に成形した後、前記溶媒の蒸発または非溶
   媒処理によつて溶媒を除去、水洗および乾燥することを
   特徴とするキチン成形品の製造方法。
2. （２）前記塩化リチウムの量が溶媒重量の少くとも２％
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）前記非溶媒が炭素数４個以下の脂肪族のケトンま
   たはアルコールである特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
4. （４）前記ケトンがアセトンである特許請求の範囲第（
   ３）項記載の方法。