JPS61282835A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、感光性組成物全透１１な支持フィルム等の上
に塗布すること′￥により感光性ｍ　ＥＩｔ物の皮膜を
形成し、該皮ｒｇ！を画像全抽出せんとする基体表面に
接触させて、熱融着等により密着させ、透明か支持フィ
ルムが最上層に残された状組成いは該支持フィルムを除
去した状態で、原画を通過させた活性光により該皮膜面
を露光させた後、溶剤によって未露光部分を溶出する溶
剤法、或いは上記支持フィルムｔ　＝ｆｌＪ　＃ｉする
際に、該フィルム〈未露光部分を付着させて除去する剥
離現像法、によって原画に対する画像を現像し、これを
７オトレジスト法による例えばプリント配線板の製造に
適用したり、或いはレリーフ版の製造に適用した９する
ことが行われている。

感光性組成物を上記の用途に用いる場合の重要な問題点
の一つは、画像を形成せんとする基材との密着力が未だ
十分でなく、それによって満足すべき優れた解像度が得
られないという点である。特に、プリント配線用のレジ
スト材料として用いる場合、例えば、プリント配線板上
にＩＣチップを大袋する等の場合にＦｉ５０μ以下の解
像度が要求されることがあるが、この様な要求Ｋｇ５し
ることが困難である。

又、レジストと銅基板との密着力が十分大きくないと、
エツチング液又はメッキ液がレジストと銅基板との間に
浸透し、レジストが銅基板から浮上る現象が起り、その
結果、エツチングによるレジスト端部の欠損、メッキも
ぐり（メッキがレジストの下部にまでおよぶ現象）が生
じ、画像断面の直線性の不鮮明等を招き、良好な画像が
形成された銅基板をうろことができないＯ この点を改良するため、種々の方法が試みられており、
例えば感光性組成物層と基板との間に接着剤層ｔ−設け
て密着力を向上させることや、又剥離現像法においては
組成物中にスルホニトリルクロライド、リン酸塩等を添
加すること等も提案されているが、前者の場合は、画像
形成材料を作成するに際し接着剤層を均一に塗布し、を
燥させるための工程が必要となり、その製造プロセスが
複雑化するので好ましくなく、又、後者の場合は、上記
添加物がブリード等することにより長期保存性に劣って
おり、さらに解像度についても十分満足すべきものとけ
いえない。

さらに、例えば、特開昭４７−１３４７５号公報に記載
の如く、ベンゾトリアゾール系添加剤を添加することも
提案されているが、レジスト−鋼界面密着力が不充分で
、露光後現像まで数日放置すると解像度が著しく低下す
る傾向がある。又、特開昭５３−７０２号公報に記載の
如く、２−メルカプトベンゾイミダゾール誘導体ｔ？添
加することも提案されているが、これはメルカプト基と
銅界面で反応すると思われ、レジストを脱膜しても微量
の付着物が伐りソフトエツチング等の後処理で除去でき
ず問題となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の如き現状忙鑑み、基板との密着性が改良
されることＫより解像度が向上され、画像形成材料に加
工することが簡単にできる感光性組成物１に提供するこ
とを目的としてなされたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、 Ｌ　（ａ）α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位
とする樹脂１００重量部、 （ｂ）常温液状の重合性単量体１０〜３００重量部、 （ｃ）光重合開始剤へ１〜２０重量部、（ｄ）大工の化
合物α０１〜１重量部、ｔ 〔式中、Ｃは炭素、Ｎけ窒素ｓ　Ｒ１けオルト芳香族炭
化水素、ｘｌは酸素、硫黄又社Ｎ−Ｒａ　（但し、Ｎは
窒素、ヒドロキシ基、ハロゲン基又＃：ｔ１分子当り１
〜４個の炭素原子を含むアルキラ基を示す）、Ｒ２は水
素、１分子当り炭素数１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基、フェニル基又Ｆ′ｉ炭素数１〜４個の炭素原子を
含むアルキル基を有するアルキレンフェニレン基を示す
）、ｘ２は酸素、硫黄又けＮＨ（但し、Ｎは窒素、Ｈは
水素を示す）、Ｚは窒素又＃：ｔｃＲ４Ｃ但し、Ｃけ炭
素、Ｒ４け水素又＃−ｔ１分子当り１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基を示す）を示す〕 よりなる又はこれら金主成分とすることを特徴とする感
光性組成物に存する。

本発明における樹脂成分としては、α、β−不飽和エチ
レン系単量体を構成単位さする高分子物質が用いられる
が、このα、β−不飽和エチレン系単量体としては、例
えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルＸ４−Ｌ／ン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−７二二ルスチレン、３−４−
ジメチルクロルスチレン類等のスチレン類；ビニルナフ
タレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、Ｃ６〜Ｃ
ｓｏ　及Ｄ’　ソれ以上のα−オレフィン類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢峻ビニ〃、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−グチル、アクリル
酸イソグチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸り
クリル、ア９　！Ｊ　ｔｖ　ＩＩ）　２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリル酸アミＦ等のアクリル酸若しくａ／タフクリル
酸誘導体；ビニルメチルニー、チル、ビニルエチルエー
テル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン等のビニルケトン頚；Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等
のＮ−ビニル化合物等を挙げることができる。

本発明における光重合性単量体としては、光重合開始剤
の存在下で光１ζより重合を開始して硬化する常温液状
の単量体が用いられ、通常はペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ンジメタクリレート、トリメチロールプロノｑントリア
クリレート、トリメチロールプロノ曵ントリメタクリレ
ート等のポリアクリレート系又はポリメタクリレート系
単量体が好適に用いられる。

そして、該重合性単量体は前記樹脂成分１００重量部に
対して・１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００
重量部の割合で用いられる。該単量体の使用量が１０１
ｔｆｆ１部よりも少いと露光後の硬化が不充分となり、
又３００１ｉ駿部よ秒も多いと未露光部分の粘着性が強
すぎ良好な画像が得られない。

本発明における光重合開始剤としては、活性光線によし
上記光重合性単量体を活性化し、重合を開始させる性質
を有するものであればよく、例えば、下記の化合物が有
効に用いられる。即ち、ソジクムメチルジチオカーパメ
イトイオク、テトラノチルチクムモノサルファイド、ジ
フェニルモノプル７アイド、ジペンゾチアゾイルモノサ
ルファイド及びグチルファイド等のイオク類化合物；ヒ
ドラゾン、アゾイソブチルニトリル、ベンゼンジアゾニ
クムクロライド等のアゾ及びジアゾ類化合物：酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、テトラエチル鉛等の無機化合物：
ビニルアセチレン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾアルデヒ
ド、ベンゾイン、ベンジルアンスラキノン、２−メチル
アンスラキノン、２−アミノアンスラキノン、２−クロ
ルアンスラキノン、テレ７タルアルデヒド等の芳香族カ
ルボニル化合物；ベンゾイルノ嘴−オキサイド、ジター
シャリ−グチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
キュメンハイドロパーオキシド等の過酸化物：塩化コバ
ルト、酢峻コバルト、酢ｌ１ｅｆＩ１１％塩化鉄、しゆ
う酸鉄、コバルトアセチルアセテート、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛等の無機イオン錯体系化合物等が
挙げられる。

そして、該光重合開始剤は、前記樹脂成分１００重量部
に対して、α１〜２０重量部の範囲で用いられる。該光
重合開始剤がα１ｌｉ１部よりも少なければ・感光性が
低下し、又２ｏ重量部よりも多ければ、該開始剤が組成
物より析出する傾向かある。

本発明における密着性を改良する化合物は一般式１、 〔式中、Ｃは炭素、Ｎは窒素ｓＲ１けオルトフェニレン
、アルキルオルトフェニレン、ナフチレン等のオルト芳
香族炭化水素、ｘｔｔ−を酸素、硫黄又はＮ　−Ｒｓ　
（但し、Ｎは窒素、ヒドロキシ基、ハロゲン基又は１分
子当り１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を示す）　
ｓ　Ｒｚは水素、１分子当秒炭素＆１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜４個の炭
素原子を含むアルキル基を有するアルキレンフェニレン
基を示す）、島は酸素、硫黄又けＮＨ（但し、Ｎけ窒素
、Ｈけ水素を示す）、２は窒素又けＣ−Ｒ４（但し、Ｃ
は炭素、Ｒ４け水素又は１分子当り１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基を示す）を示す〕 で表わされ、例えば、２−（４−チアゾイル）ペンジオ
キナゾール、２−（４−チアゾイル）ベンゾチアゾール
、２−（４−チアゾイル）ベンゾイミダゾール、２−（
４−オキサシイル）ベンゾイミダゾール、２−（４−チ
アゾイル）ベンゾイミダゾール、２−（４−イミダゾイ
ル）ベンゾイミダゾール、２−（４−１リアゾイル）ベ
ンゾイミダゾール、１−ヒドロキシ−２−（４チアゾイ
ル）ベンゾイミダゾール、１−クロロ−２−（４−チア
ゾイル）ベンゾイミダゾール、１−メチル−２−（４−
チアゾイル）ベンゾイミダゾール、１−エチル−２−（
４−チアゾイル）ベンゾイミダゾール、１−プロピル−
２−（４−チアゾイル）ベンゾイミダゾール、１−ゲチ
ルー２−（４−チアゾイル）ベンゾイミダゾール、２−
（４−チアゾイル）−５−エチルベンゾイミダゾール、
２−（４−チアゾイル）−ｓ−フロビルベンゾイミダゾ
ール、　　２−（４−チアゾイル）−５−ブチルベンゾ
イミダゾール、２−（４−チアゾイル）ナックオキサゾ
ール、２−（４−チアゾイル）ナツタチアゾール、２−
（４−チアゾイル）ナックイミダゾール、２−（４−チ
アゾイル）す７タトリアゾール等が挙げられる。

そして、該化合物は、前記樹脂成分１００重量部に対し
て、α０１〜１重量部の範囲で用いられる。α０１重量
部より少なければ密着性向上が期待できず、又１１１！
量部よりも多ければ樹脂成分との相分離が生じやすく、
その結果充分な解像度が得られない。

本発明においては、普色削、発色剤、例えばロイコ染料
を含存しでもよい、。

（作　用） 本発明の感光性組成物は、通常溶剤書と溶解された溶液
状態でポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フ
ィルムに塗布、乾燥された感光層が形成され、画像形成
材料となされて用いられる。そして本画像形改材料は従
来品と同様にして、フォトレジスト像やレリーフ像形成
のために使用できる。この様な光画像の形成において、
本発明組成物が用いられた場合は、該組成物中に含まれ
る前記共重合体の作用により、解像性に優れた画像が得
られるのである。

これは、上記共重合体の添加により、硬化された感光層
と基体表面との密着性が向丘し、それが剥離現像又は溶
剤現像における解像性に好結果をもたらすことによるも
のと考えられる。

さらにフォトレジスト材料として用いる場合は、Ｅ記密
着性の向上により感光硬化層の耐エツチング性も優れ、
高解像賓が得られ、露光後放置しても解像度の低下が少
い。又メツキレシストとして用いたとき、メッキのもぐ
や込みがなく、プリント配線板の製造等で高精度の要求
される用途に用いられて有効である。

以下余白 （５Ｅ施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 ポリメタクリル酸メチル６０？、ペンタエリ　ス　リ　
ト　−　ル　ト　リ　ア　り　リ　し　−　ト　１　ｓ
　ｔ　、　　テ　トラエチレングリコールジアクリレー
ト１５ｔ。

ベンゾフェノン３９．ジメチルアミノベンゾフェノンα
４９．エチルバイオレットα２ｆ。

ノ鴫うメトキシフェノールＱ　ｉＦ及びメチルエチルケ
トン２００９に、、それぞれ、化合物ｌ：２−（４−チ
アゾイル）ベンズイミダゾール、化合物２：２−（４−
チアゾイル）ベンズオキサゾール、化合物３：２−（４
−チアゾイル）ベンズチアゾールの化合物０．．２ｔを
添加して３種の感光性組成物の感光液を調整した。

又、比較の丸め、上記の化合物を添加したもの及び上記
化合物の代わ）忙ベンゾトリアゾールａ２９を添加した
感光性組成物の感光液も調整した。

これらの感光液を厚み２５μのポリエチレンテレツタレ
ートフィルム上に乾燥後の感燥後の感光層の厚みが５０
μになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥すること
によシ画像杉収材料を作成した。

次に、この画像形成材料を表面を清浄化し九スルーホー
ンを存するプリント配線板用の両面銅張り基板の表面に
加圧積層した。この状態で配線回路−ターンを持った陰
画を支持体上に密着させ、４００Ｗ高圧水銀灯から１ｍ
の所で３００ミリジユール平方センチ露光させた。次い
で室温で支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム
を剥し、トリクロロエタンでスプレー現像を行った。

その結果、本発明の実施例の化合物１〜３を添加し九場
合は、いずれも、４０μの細線まで画像が再現された。

しかし、比較例の場合は、前記化合物無添加のものは５
０μ、ベンザトリアゾール添加のものは、４５μの細線
まで画像が再現され九にすぎなかった。

次いで、これらをメツキレシストとして用い、下記メッ
キ条件にてピロリン酸銅メッキ、続いてハンダメッキを
行った。

メッキ条件 ピロ７オス７エート鋼俗 銅　　　　　　　　　　Ｃｕ”＋　　　　　　３０９／
ｅピ（ｔ７１Ｘ７．ｚ−ト　　Ｒ（％　’−２００Ｐ　
／　ｌ！ナイ）レート　　　　　　Ｎ０ｓ−８？／１１
アンモニア　　　　　　Ｎ＆　　　　　　　　２ｒ／４
１オｓトｙｌｘｙｚ−）　　ＨＰＯ♂−（Ｌｌ？／４’
ｐＨ１１２，５０℃、３０　Ａｌｔｌｔｄ、３０分間そ
の結果、本発明の実施例の化合物１〜３を添加した場合
は、いずれも、殆んどメッキもぐりが見られなかった。

しかし、比較例の場合は、前記化合物無添加のものは、
メッキが端面から大きく屯ぐり込んでおり、又、ベンゾ
トリアゾール添加のものも、かなりもぐり込みが見られ
た。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日間放置し
、且つ露光後３日間放置したときは、本発明の実施例の
化合物１〜３を添加した場合は、いずれも５０μの細線
まで画像が再現された。しかし、比較例の場合は、前記
化合物無添加のもの及びベンゾトリアゾール添加のもの
は、いずれも、７０μのｌ１ｍ１Ａまで画像が再現され
たにすぎず、解像度が低かった０ 又、前記の放置したものをメツキレシストとして用層て
、メッキを行った結果、本発明の実施例の化合物１〜３
を添加した場合は、いずれも、殆んどメッキもぐりが見
られなかった。しかし、比較例の場合は、いずれ屯、大
きなメッキもぐりが見られた。

〈実施Ｎ２＞ 実施例１０３種の感光性組成物に、それぞれ、スチレン
−無水マレイン酸半プロピルエステル（酸価１８Ｇ、環
球式軟化温度約１８０’Ｃ）５１を添加した感光液を調
整し、実施例１と同様に現像、メッキを行った。

本発明の実施例の場合は、現像後の画像は、いずれも、
２５μの細ＭＡまで層像され、メッした後、流水で水洗
後２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶ、＝
１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ２の電気量で電
解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ
、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％
のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマッ
ト処理した後、２０％）１２ＳＯ，水溶液中、電流密度
２　Ａ　／ｄｍ２　において厚さが２．７　ｇ　／ｍ２
になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の
ケイ酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、
乾燥させた。

次の感光液（１）を調製した。

感光液（１） ０ベヘ　ン酸　　　　　　　　　　　１ｇこの感光液（
１）を濾過後、先の基板の上に回転塗布機を用いて、乾
燥後の重量にして、２、Ｏｇ　／ｍ２となるように塗布
した。乾燥は８０℃で２分間行ないこれをサンプル八と
した。

比較例として、感光液（１）から、ベヘン酸を含まない
感光液を調製し、同様に塗布、乾燥して、これをサンプ
ルＢとした。

これらのプレートの酸素の影響度を比較する為に、サン
プルの上に富士写真フィルム＠製のＰＳステップガイド
（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレー
スケール）を重ねて、米国ヌアーク社製プリンター（光
源；２ＫＷメタルハライドランプ）で露光した。この時
、プリンターの焼枠の真空引きを変えて露光し、富士写
真フィルム■製のＰＳ版用ネガ用現像液ＤＮ−３Ｃを１
：１、に水で希釈したもので処理し、未露光部を除去し
た。

現像後の版上のステップガイドの段数は表１に示すよう
に、サンプルＡは真空の影響も受けず、感度も高かった
。

表　１　感度におよぼす真空度の影響 （グレースケールステップガイドペタ段数）このサンプ
ルＡを印刷機ハイデルベルクＫＯＲ−りにて印刷した所
、１０万枚以上の印刷物が得られた。サンプルＢでは５
万枚で印刷不良となった。

実施例２ 実施例１の感光液に代えて、次の感光液（２）を用い同
様に、塗布・乾燥して得られたプレートをサンプルＣと
した。

感光液（２） ０下記構造の光重合開始剤　　　　　　　２ｇＣＣｊ！
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位
   とする樹脂１００重量部、 （ｂ）常温液状の重合性単量体１０〜３００重量部、（
   ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、 （ｄ）式 I の化合物０．０１〜１重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼式 I 〔式中、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｒ＿１はオルト芳香族炭
   化水素、Ｘ＿１は酸素、硫黄又はＮ−Ｒ＿３（但し、Ｎ
   は窒素、ヒドロキシ基、ハロゲン基又は１分子当り１〜
   ４個の炭素原子を含むアルキル基を示す）、Ｒ＿２は水
   素、１分子当り炭素数１〜４個の炭素原子を含むアルキ
   ル基、フェニル基又は炭素数１〜４個の炭素原子を含む
   アルキル基を有するアルキレンフェニレン基を示す）、
   Ｘ＿２は酸素、硫黄又はＮＨ（但し、Ｎは窒素、Ｈは水
   素を示す）、Ｚは窒素又はＣ−Ｒ＿４（但しＣは炭素、
   Ｒ＿４は水素又は１分子当り１〜４個の炭素原子を含む
   アルキル基を示す）を示す〕 よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
   光性組成物。