JPS6410057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は透明支持体上に特定の光重合性組成
物層を設けてなる画像形成材料に関するもので、
さらに詳しくは画像形成用基板に粘り合わせて露
光後、剥離することによつて未露光部分を支持体
と共に取り去り、基板上に残した露光部分にて画
像を形成する際の露光部分の基板に対する接着性
が良好で現像の信頼性が高く、且つ特性の経時的
変化の少ない画像形成材料に係るものである。 従来、プリント配線板作製用フオトレジストと
して溶液タイプのものやフイルム状のものが市販
されていたが、これらはいずれも露光部と未露光
部の溶液に対する溶解性の差を利用して画像を形
成するものであつた。 しかしながら、近年、現像液を使用する操作が
煩雑であり、しかも現像液を使用することはその
廃液が公衆衛生を害する恐れのあることから特公
昭38−9663号、特公昭43−22901号、特開昭47−
7728号、特公昭48−43126号、特開昭47−33623
号、特公昭51−48516号、特公昭53−40537号、特
公昭53−19205号、特公昭53−35722号の各公報に
記載されているような剥離現像可能な画像形成材
料および画像形成方法が提案されている。 これらは露光部分と未露光部分の基板と支持体
に対する接着力の差を利用して剥離によつて画像
を形成する方法があるが、剥離現像が可能となる
には次の条件が必要である。 すなわち、支持体と感光層の露光部分との単位
面積当たりの接着力をa₁、未露光部分とのそれを
a₂とし、基板と感光層の露光部分との単位面積当
たりの接着力をb₁、未露光部分とのそれをb₂とす
れば、a₁＜ｂ、a₂＞b₂であることが最低限必要で
ある。さらに実際の剥離現像では感光層の露光部
分と未露光部分との界面の切断に要する力を考慮
せねばならない。ここで、上記界面の単位長さ当
たりの切断に要する力をＣとすると、例えば面積
Ａで上記界面の総延長がＬである独立パターンの
露光部分が剥離現像で基板上に残るには、Ａ・b₁
＞Ａ・a₁＋Ｌ・Ｃの関係を満足する必要がある。
この不等式の両辺をＡで除すれば、b₁＞a₁＋Ｌ・
Ｃ／Ａ→b₁−a₁＞Ｌ・Ｃ／Ａとなり、右辺はＬと
Ａによつて変動することから明らかなように、面
積Ａが小さく界面長さが長くなるほど、つまり画
像パターンが微細化および複雑化するほど上記関
係式を満足するためにb₁とa₁との差を大きくする
ことが要求される。 ところが、従来より剥離現像によつて画像形成
を行なうための感光層組成や材料が種々提案され
ているが、いずれも前記接着力b₁とa₁との差が充
分に大きくないために、微細ないし複雑な画像パ
ターンを形成する場合、感光層の露光部分が剥離
する支持体と共に取り去られ易く、画像の信頼性
に乏しいという欠点があつた。 一方、上記欠点を改善するために何らかの手
段、例えば基板と感光層の露光部分との接着力を
高めるような添加剤の配合によつて剥離現像時に
露光部分の剥がれを抑制するようにしても、微細
ないし複雑な画像パターンに適用する場合、感光
層の未露光部分が基板上に残留し易いという問題
がある。すなわち、画像形成材料を保存中、とく
に画像形成材料を基板に貼り合わせた状態で比較
的高温度下で保存中に感光層がゲル化等を生じて
特性変化をきたし、これを露光して剥離現像した
際に支持体と共に取り去られるべき感光層の未露
光部分が基板上に付着残留し易くなる傾向があ
り、これは画像パターンが微細ないし複雑となる
ほど顕著となる。 この発明者らは、上記問題を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、光重合性組成物からなる感
光層中に特定の２種の化合物を併用配合すること
により、微細ないし複雑な画像パターンに適用し
ても感光層の露光部の剥がれを生じずに剥離現像
を確実に行うことができ、且つ比較的高温度下で
基板に貼り合わせた状態で長期保存を行なつても
感光層の特性変化が少なく剥離現像時に未露光部
が基板に残留しにくくなること究明し、この発明
をなすに至つた。 すなわちこの発明は、透明支持体上に皮膜形成
性高分子物質と付加重合性不飽和結合を少なくと
も１個含有する化合物と光重合開始剤とを必須成
分として含有する光重合性組成物層を設けてなる
画像形成材料において、上記光重合性組成物層中
に一般式； 〔但し、R₁は置換もしくは未置換の芳香族残基
あるいは異節環状化合物残基、R₂はハロゲンあ
るいはCHmYn（Ｙはハロゲン、ｍ＋ｎ＝３でｎ
は１以上）〕 で表わされる化合物と、一般式； （但し、ｋ＋ｌ＝３、ｌは１あるいは２、Ｘは水
素原子またはCH₃基、R₃はアルキレン基） で表わされる化合物とを、それぞれが合光重合性
組成物（固形分）の量に対して0.01〜５重量％の
範囲で添加されてなる画像形成材料に係るもので
ある。 上記一般式(A)で示される化合物はその配合によ
つて光重合性組成物層からなる感光層の露光部分
の基板に対する接着力を大きく向上させる。その
理由は明確ではないが、露光によつてこの化合物
よりハロゲンラジカルが生じ、これがさらに水素
引き抜きを行なつてハロゲン化水素となつて基
板、例えばプリント配線板用銅張り積層板の表面
を活性化することにより、露光部分と基板との接
着力が向上するものと推定される。 このような一般式(A)で示される化合物として
は、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などがあり、前記の如く全光重合性組成物（固形
分）に対して0.01〜５重量％の範囲で添加され
る。添加量が上記範囲より過少であると接着性の
向上効果が充分に得られず、また過多であると感
光層の凝集力等の物性を変えて画像の精度を低下
させる恐れがある。 前記一般式(B)で示される化合物は、その配合に
よつて、前記一般式(A)で示される化合物の配合効
果を損なうことなく、画像形成材料の保存中にお
ける光重合性組成物感光層の特性変化を大きく抑
制する機能を示す。 このような一般式(B)で示される化合物として
は、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホス
フエート、ビス−（２−ヒドロキシエチルアクリ
ロイル）ホスフエート、ビス−（２−ヒドロキシ
エチルメタクリロイル）ホスフエート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリロイルホスフエート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフエー
ト、ビス−（２−ヒドロキシプロピルアクリロイ
ル）ホスフエート、ビス−（２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリロイル）ホスフエートなどがあり、
前記の如く全光重合性組成物（固形分）に対して
0.01〜５重量％の範囲で添加され、特に前記一般
式(A)の化合物とほぼ同量の添加量とすることが推
奨される。 この発明の画像形成材料を構成する透明な支持
体としては光重合性組成物層を光重合させうる
300〜500nｍの波長域の光の透過性が良好で、表
面が均一であるものが選ばれる。 このような支持体の具体例を挙げるとポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカル
ボネート、ポリスチレン、セロフアン、ポリ塩化
ビニリデン共重合物、ポリアミド（たとえば６−
ナイロン、６・６−ナイロン、６・10−ナイロン
など）、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン等の多種のプラスチツクフイル
ムが使用できる。更にこれ等の二種以上からなる
複合材料も使用することができる。 支持体は、一般的には10から150μｍの厚さの
もの、好ましくは20から50μｍの厚さのものが使
用されるが、上記範囲以外のものでも使用するこ
とができる。 この発明に使用できる皮膜形成性高分子物質と
しては、広範な高分子物質の中から選ぶことがで
きるが他の構成成分との相溶性が極度に悪いもの
は好ましくない。 好ましい皮膜形成性高分子物質の例としては、
塩素化ポリオレフイン（たとえば塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン）、ポリメチル・メ
タアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合物、ポリイソプレン、塩化ゴム、
ポリクロロプレン、ポリクロルスルホン化エチレ
ンおよびポリクロルスルホン化プロピレン、溶剤
可溶性線状飽和ポリエステルなどがある。これら
の高分子物質は２種以上を混合しても使用するこ
とができる。 この発明に使用される付加重合性不飽和結合を
少なくとも１個有する化合物としては、広範な付
加重合性化合物があげられる。その例としては、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
アクリル酸エステル類、メタアクリルアミド類、
アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロトン
酸エステル類などがある。付加重合性不飽和結合
を１個有する化合物の具体例としては、アクリル
酸エステル類、例えば、アクリル酸、アルキルア
クリレート（例えばアクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル）、メタアクリ
ル酸エステル類、例えば、メタアクリル酸、アル
キルメタアクリレート（例えばメチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、プロピルメタ
アクリレート、イソプロピルメタアクリレート）、
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、（該アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基な
どがある）、メタアクリルアミド類、例えばメタ
アクリルアミド、Ｎ−アルキルメタアクリルアミ
ド（該アルキル基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基などがある）、アリル化合物、例えばアリ
ルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、パ
ルミチン酸アリル）、ビニルエーテル類、例えば
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル）、
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレー
ト、ビニルカプロエート等がある。他にスチレン
類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化
スチレン、安息香酸スチレン等がある。クロトン
酸エステル類としてはクロトン酸メチル、クロト
ン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル、クロトン酸イソプロピルなどがある。 次に、付加重合性不飽和結合を２個以上有する
化合物の具体例を例示するが、これらは上記付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物よりも、好
適に使用される。先ずアクリル酸エステル類及び
メタアクリル酸エステル類としては、多価アルコ
ールのポリアクリレート類及びポリメタアクリレ
ート類（ここで「ポリ」とはジアクリレート以上
を指す）がある。上記多価アルコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール、ジペンタエリトリトール、ソルビタン、ソ
ルビトール、１・４−ブタンジオール、１・２・
４−ブタントリオール、２−ブテン−１・４−ジ
オール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオ
ール、２−ブテン−１・４−ジオール、１・３−
プロパンジオール、トリエタノールアミン、デカ
リンジオール、３−クロル−１・２−プロパンジ
オール等がある。 さらにオリゴエステルアクリレート、オリゴエ
ステルメタクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレートなどの名称で市販されてい
るアクリレート、メタクリレート類なども好適に
使用できる。 かかる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個
有する化合物は２種以上を併用して用いることも
できる。これらの化合物は皮膜形成性高分子物質
100重量部に対して10重量部から500重量部、好ま
しくは30から200重量部の範囲で用いられる。 この発明に使用される光重合開始剤としては従
来公知のものを好適に用いることができ、それら
としてはカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過
酸化物、レドツクス系化合物、アゾ並びにジアゾ
化合物、光還元性色素などがある。代表的な具体
例を挙げれば、カルボニル化合物としては例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾ
フエノン、アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、９・10
−フエナントレンキノン、ジアセチル、ベンジ
ル、ミヘラーズケトン、４・4′−ビスジエチルア
ミノベンゾフエノン等がある。 有機硫黄化合物としては、ジブチルジスルフイ
ド、ジオクチルジスルフイド、ジベンジルジスル
フイド、ジフエニルジスルフイド、ジベンゾイル
ジスルフイド、ジアセチルジスルフイドなどがあ
る。 過酸化物としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンペルオキシドなどがある。 レドツクス系化合物は、過酸化物と還元剤の組
合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過酸
化水素、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。 アゾ及びジアゾ化合物としては、α・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル、１−アズ−ビス−シクロヘ
キサンカルボニトリル、Ｐ−アミノジフエニルア
ミンのジアゾニウム塩などがある。 光還元性色素としては、ローズベンガル、エリ
スロシン、エオシン、アクリフラビン、リボフラ
ビン、チオニンなどがある。 これら光重合開始剤は単独であるいは必要に応
じて２種以上を組合せて用いることができる。こ
れらの光重合開始剤は不飽和化合物100重量部に
対して通常0.1〜20重量部の範囲で使用すること
ができる。 この発明は画像形成材料の感光層は、上記した
ような皮膜形成性高分子物質、付加重合性不飽和
化合物、光重合開始剤、特定の密着性向上剤およ
び保存性向上剤からなるものであるが、さらに必
要に応じて熱重合防止剤、着色剤、充てん剤、可
塑剤などの各種添加剤を含有させる事もできる。 この発明に使用される感光層を形成する各成分
は、溶剤に溶解して塗布液となし支持体上に塗布
し乾燥される。 塗布液の溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
などのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロロエチレン、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどがある。 感光層は支持体の上に塗布液を塗り乾燥させた
後の厚みが５〜100μｍとなる範囲とすることが
できるが、微細な画像パターンに適用するという
観点からすれば薄い感光層ほど露光部分と未露光
部分との界面の切断に要する力も少なくてよいた
め、５〜25μｍの厚みとすることが望ましい。 この発明の画像形成材料は支持体上に感光層を
設けた構成からなるものであるが、必要に応じて
感光層の上に保護フイルムを設けることもでき
る。保護フイルムとしてはポリエチレン、ポリプ
ロピレンあるいは非着処理をほどこした各種フイ
ルム、紙などが使用できる。 この発明の画像形成材料を用いて画像形成する
方法について説明すると、この発明の画像形成材
料が保護フイルムを有している場合は保護フイル
ムをはがしてから感光層を所望の基板に圧着させ
る。次に透明な支持体を通して画像露光する。 光源としては350〜500nｍの範囲の波長の光を
含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノン灯、カーボンアーク灯などを使用すること
ができる。その他にレーザー光線、電子線、Ｘ線
などを光源として使用してもよい。画像露光後必
要ならば熱処理を加えてもよいが（50℃〜120℃
で１分〜120分程度）、支持体を基板から剥離する
と画像露光における露光部分は硬化して基板に残
り、未露光部分は硬化しないまま支持体と共に除
去され、かくして基板上に所望の画像が形成され
る。 なお、この発明の画像形成材料はプリント配線
板作製用のフオトレジストに好適に使用できる
が、さらに平版印刷、凸板印刷等の刷版の作製や
他のレリーフ画像の作製などの用途にも使用する
ことができる。 以下実施例によつて具体的に説明するが、この
発明はこの実施例により限定されるものではな
い。 実施例 １ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ社製スーパ
ークロンCPE907HA） 70（重量部） ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製ダイ
ヤナールBR−75） 30 ペンタエリスリトールトリアクリレート
50 オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
社製アロニツクスＭ−6300） 80 ベンゾフエノン 2.0 ミヘラーズケトン 2.0 パラメトキシフエノール 0.1 ２−ナフタレンスルホニルクロライド
0.5 ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエート
0.5 パラメトキシフエノール 0.1 エチルバイオレツト 0.3 トルエン 400 上記材料を均一に溶解混合することにより光重
合性組成物の溶液を作成し、この液を厚さ25μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥
後の厚みが20μｍになるように塗布し、80℃で５
分間乾燥を行なうことにより画像形成材料を得
た。 この画像形成材料を表面を清浄した銅張りガラ
スエポキシ積層板の銅表面に加圧積層し、さらに
画像形成材料の表面に75〜300μｍの各種線幅パ
ターンを有する陰画原稿を密着させ、3KWの超
高圧水銀灯で60cmの距離より10秒間の露光を行な
つた。次に基板を35℃に加温した状態で画像形成
材料の支持体であるポリエチレンテレフタレート
フイルムを基板から引き剥がしたところ、未露光
部分はフイルムと共に基板から除去されて、基板
の銅表面には硬化して残つた露光部分からなる陽
画画像が形成された。この画像は75μｍや100μｍ
等の細い線幅パターンも剥がれることなく陰画原
稿に忠実に対応するパターンであることが確認さ
れた。さらに、同様の操作によつて９枚の基板に
画像形成したが、全く同様の結果を得た。 一方、同様に画像形成材料を積層した基板を23
℃、80％の雰囲気中に１日間放置したものおよび
３日間放置したものについて、同様に露光、剥離
現像を行なつたが、いずれも放置しないものと変
わらぬ良好な画像パターンが得られた。 このようにして得られたレジストパターンを有
する各銅張り基板を、塩化第１鉄水溶液を用いて
40℃の温度で銅層のエツチング処理を行なつた
が、この処理中もレスジストは銅表面に強く接着
しており、剥がれやピンホールを全く生じていな
いことが確認された。さらに、エツチング後のレ
ジストの除去は塩化メチレンによつて容易に行な
うことができた。 比較例 １ 実施例１の光重合性組成物中の２−ナフタレン
スルホニルクロライドおよび２−ヒドロキシエチ
ルアクリロイルホスフエートを除いた以外は実施
例１と同様にして画像形成材料を得た。これを用
いて実施例１と同様の操作によつて10枚の基板上
にレジストパターンを形成したところ、５枚の基
板のレジストパターンに75μｍおよび100μｍの線
幅パターンの剥がれが確認された。 比較例 ２ 実施例１の光重合性組成物中の２−ヒドロキシ
エチルアクリロイルホスフエートを除いた以外は
実施例１と同様にして画像形成材料を得た。これ
を用いて実施例１と同様の操作で10枚の基板上に
レジストパターンを形成したところ、比較的良好
な画像パターンが得られたが、画像形成材料を積
層した基板を23℃、80％RHの雰囲気中で１日間
放置した後に露光、剥離現像したものでは未露光
部分が半ばゲル化した状態で基板上に残留してい
ることが確認された。 実施例 ２ 塩化ゴム（山陽国策パルプ社製スーパークロン
CR−５） 80（重量部） ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製ダイ
ヤナールBR−80） 20 オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
社製アロニツクスＭ−8060） 40 オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業
社製アロニツクスＭ−6100） 100 ２−ｔ−ブチルアントラキノン 2.0 ４・4′−ビスジエチルアミノベンゾフエノン
2.0 トリブロモメチルフエニルスルホン
1.0 ２−ヒドロキシアクリロイルホスフエート
1.0 パラメトキシフエノール 0.1 エチルバイオレート 0.3 トルエン 400 上記材料を用いて実施例１と同様にして画像形
成材料を得た。これを実施例１と同様の方法でレ
ジストパターンを形成したところ、全く剥がれの
ない良好な画像パターンが得られ、また実施例１
と同様の放置を行なつたものも特性の変化が認め
られず良好な画像パターンが得られた。 比較例 ３ 実施例２の光重合性組成物中のトリブロモフエ
ニルスルホンおよび２−ヒドロキシエチルアクリ
ロイルホスフエートを除いた以外は実施例２と同
様にして画像形成材料を得た。これを用いて実施
例２と同様の操作で10枚の基板上にレジストパタ
ーンを形成したところ、８枚の基板のレジストパ
ターンに75μｍ、100μｍ、および125μｍの線幅パ
ターンの剥がれが確認された。 比較例 ４ 実施例２の光重合性組成物中の２−ヒドロキシ
エチルアクリロイルホスフエートを除いた以外は
実施例１と同様にして画像形成材料を得た。これ
を用いて実施例２と同様の操作で10枚の基板上に
レジストパターンを形成したところ、いずれも比
較的良好な画像パターンが得られたが、画像形成
材料を積層した基板を23℃、80％RHの雰囲気中
で１日間放置した後に露光現像したものでは比較
例２と同様に未露光部分が半ばゲル化した状態で
基板上に残留していることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明支持体上に皮膜形成性高分子物質と付加
   重合性不飽和結合を少なくとも１個含有する化合
   物と光重合開始剤とを必須成分として含有する光
   重合性組成物層を設けてなる画像形成材料におい
   て、上記光重合性組成物層中に一般式； 〔但し、R₁は置換もしくは未置換の芳香族残基
   あるいは異節環状化合物残基、R₂はハロゲンあ
   るいはCHmYn（Ｙはハロゲン、ｍ＋ｎ＝３でｎ
   は１以上）〕 で表わされる化合物と、一般式； （但し、ｋ＋ｌ＝３、ｌは１あるいは２、Ｘは水
   素原子またはCH₃基、R₃はアルキレン基） で表わされる化合物とを、それぞれが全光重合性
   組成物（固形分）の量に対して0.01〜５重量％の
   範囲で添加されてなる画像形成材料。