JPS61283627A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷配線板用プリプレグの製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

印刷配線板の高密度化に伴い、多層化、スルーホールの
小径化、信号の高速化、高周波化が進み、ドリル加工性
、誘電特性の優れた印刷配線板用材料が請求されている
。ドリル加工性のなかでも、スミ１の発生は内層回路鋼
とスルーホールめっき鋼との導通を妨げることより、著
しくスルーホールの接続信頼性を損なう。スミアを除去
するために印刷配線板メーカーではスミア除去処理を行
うが、濃硫酸、フッ化水素酸などを用いるため安全上の
問題があシ、またスルーホール内壁をあらし、信頼性を
低下させる原因ともなる。スミアの発生の少ない印刷配
線板用材料としてはポリイミド材が知られているが、高
価なこと、樹脂硬化物が硬いことなどによシ、十分普及
するには至らない。また、ポリイミド材は硬度が大きく
、ＣＪ、、６φ閤以下の小径穴あけ加工の際、ドリル破
損、ドリル摩耗などの問題が生じる。

スミアの発生原因は、ドリル加工時の摩擦熱により軟化
した樹脂がドリルによって内膚回路鋼断面に付着するこ
とだといわれている。Ｔｇの高い樹脂硬化物を用いるこ
とによって樹脂の軟化は防止できるが、樹脂硬度も大き
くなシ、様々な間珀が生じる。スミアの発生を低減させ
るもうひとつの方法として、ドリル加工時に発生する摩
擦熱を少なくすることが考えられる。

すなわち、樹脂の低摩擦化をはかることによって摩擦熱
の発生をおさえ、樹脂の軟化を防ぐ方法である。

また、現在使用されているガラス布−エポキシ積層板は
、耐湿性、耐熱性などは優れているが、誘電率が高く、
印刷配線板の高密度化に伴うパターン幅や、パターン度
隔を小さくすることによる印刷配線板の小型化、信号の
高速化、高周波化などに対応できない。誘電率を下げる
方法として、ガラス布にクォーツガラスを使用する方法
があるが、高価なこと、非常に硬いためドリルの摩耗が
激しいなどの問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の多重材料のドリル加工性改良および誘
電特性の改良を目的とした印刷配線板用プリプレグの製
造方法に関する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の印刷配線板用プリプレグの製造方法は、 （ａｌ　　エポキシ樹脂 （ｂ）　　グアニジン誘導体 （Ｃ）　　硬化促進剤、および （ｄ）　　フッ素樹脂またはポリオレフィンを必須成分
として配合したフェスをガラス布またはガラス不織布等
の基材に含浸後、乾燥させることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。　　　　　　　　　　　
　　　、（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、多官能で
あればどのＬうなものでもよく、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エ
ポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物
などがあり、何種類かを併用することもできる。製造さ
れ次プリプレグに難燃化が必要とされる場合には、ハロ
ゲン化エボギシ樹脂が必要となる。

（ｂ）のグアニジン誘導体は、エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いるもので、グアニジン誘導体としては、ジシア
ンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付化物、ジシ
アンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミ
ド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミ
ド−ジクロロジアミノジフェニルメタン付加物、ジシア
ンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などの
ジシアンジアミド誘導体、塩酸アミノグアニジン、塩酸
グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸
グアニジン、ス／Ｌ−７アミン酸グアニジン、重炭酸ア
ミノグアニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジ
ン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、
ジプロビオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン
、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニ
ジン、ジシアンシアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ′−
シアノグアニジン、アセチルグアニル尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジカルボエトΦシグアニジン、りＱＱグアニジン、ブロ
モグアニジンなどかあシ、これら何種類かを併用するこ
ともできる。配合量は、エポキシ樹脂に対して、０．１
〜１．０当量とすることが好ましい。

これよシ少ないと、硬化性が低下し、これより多いと、
ドリル加工性、はんだ耐熱性が低下する。

（ｃ）の硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、第３
級アミン、３フツ化ホウ素塩などがある。

イミダゾール化合物としては２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、１−ヘンシル−２−メチルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２−メチルイミダシリン、２−エチル−
４−メチルイミダシリン、２−フェニルイミダシリン、
２−ウンデシルイミダシリン、２−ヘプタデシルイミダ
シリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−７エニルー４−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダシリン、２−イソプロピルイミ
ダシリン、２，４−ジメチルイミダシリン、２−フェニ
ル−４−メチルイミダシリンおよびこれらのイミダゾー
ルの第２級アミンの水Ｘをシアンエチル基で置換した化
合物、および四国化成■袈の商品名キエアゾール２Ｅ４
ＭＺ−ＣＮＳ、’Ｐｓ−７ゾー／ｌ／　Ｃｔｔ　Ｚ　　
ＣＮ　Ｓ、　＃　ｓ　７ゾール２ＰＺ−ＣＮＳ、＊　ニ
アシーｋ　Ｃｕ　Ｚ　−Ａ　Ｚ　ＩＮＥ、’Ｐｓ７ゾー
ル２ＭＺ−ＡＺＩＮＥなどが用いられる。第３級アミン
としてはベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジル
ジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ピリジン、トリエタノールアミンなどがある
。５７ツ化ホウ素塩としては、ＢＦｓ　　　７ニリンコ
ンプレツクス、ＢＰ、−モノエチルアミンコンプレック
スｓ　Ｂ　Ｆｓ　　　ｔ”）エタノールアミンコンプレ
ックス、ＢＦｓ　−ピペリジンコンプレックスなどがあ
る。これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１．０重量部を配合し、何種類かを
併用してもかまわない。

（ｄ）のフッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂は、樹脂
を低摩擦化するためと、誘電率を下げるために使用する
。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能なエチレ
ン系不飽和化合物との共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオライドがある。エチ
レン系不飽和化合物としては、−チレン、トピレンなど
のオレフィン類、ビニリデンフルオライド、ヘキナフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンビニルク
ロライド、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの
ハロゲン化オレフィン類などがあシ、分子量に制限はな
い。

ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、
ブタジェン、ブテン−１，５−メチルブテン−１、ペン
テン−Ｌ４−メチルペンテン−１およびこれらの共重合
体があシ、分子量に制限はない。

フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂は何種類かを併用
してもよい。樹脂の形態についてはとくに制限はないが
、粉体のものを用いることが好ましい。粉体の粒径につ
いては特に制限はない。ま次、フッ素樹脂、ポリオレフ
イー４４脂の混合方法、温度についても制限はなく、必
要に応じて界面活性剤を用いても良い。配合量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部である
。これよシ少ないとドリル加工性、誘電特性に向上が見
られず、これより多いと、はんだ耐熱性、銅箔引きはが
し強さに問題が生じる。

フェス作裂の際の溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあシ
、これらは、何種類かを混合して用いてもよい。

ま几、上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）は必須成分
であシ、他の化合物を混合することも可能である。

上記各成分を配合して得たフェノをガラス布またはガラ
ス不織布等の基材に含浸後、乾燥炉中で８０〜２００℃
の範囲で乾燥させ、印刷配線板用プリプレグを得る。プ
リプレグは、加熱加圧して印刷配線板または金属張積層
板を製造することに用いられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を記載する。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ歯１
５５０）　　　　　９０重量部フェノールノボラック型
エポキシ樹脂 （エポキシ歯［２００）　　　　１０重量部ジシアンジ
アミド　　　　　　　　３重量部２Ｅ４ＭＺ（ｆｉ品名
：四国化成工業■製イミダゾール　　　　　　　　０．
５Ｉｌ量部ポリテトラフルオロエチレン　　１０重量部
上記化合物を溶剤に配合してワニスを製造し、α１１Ｉ
Ｉｒ１１厚のガラス布に含浸後１６０℃、１０分間乾燥
してプリプレグを得比。

実施例２ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５５０）　　　　　８０ｇ量部クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂 （エポキシ当量２００）　　　　　２０ｆｆｉ量部ジシ
アンジアミドーアニリン付加物 ５重量部 ２ＰＺ−ＣＮ（商品名：四国化成工業＠製イミダゾール
）　　　　　　　　ｃＬ１重量重量部ポリクロロトリフ
ルオロエチレン５量α１１ＩＩｆｌ＋厚のガラス布に含
浸後１４０℃、１０分間乾燥してプリプレグを得た。

実施例５ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５５０）　　　　　７０重量部ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ歯ｆｊｋ２０５）　　５
０重量部アセチルグアニジン　　　　　　　５Ｍｆｉｋ
部ベンジルジメチルアミン　　　　０．８重量部テトラ
フルオロエチレン−プロピレン 共重合体　　　　　　　　　　５０重量部　　　　　　
　。

上記化合物を溶剤に配合してフェノを製造し０、１市厚
のガラス布に含浸後１７０℃、５分間乾燥してプリプレ
グを得比。

実施例４ 臭Ｘ化ビスフェノールＡ型エポキシＩＩＩＩＷ（エポキ
シ当量５５０）　　　　１（２０１會部塩酸グアニジン
　　　　　　　　　３重量部ＢＦｓ　　　７ニリンコン
プレツクス０．２ｆｆｉ量部ポリビニリデンフルオライ
ド　　７０重量部上記化合物を溶剤に配合してフェノを
製造し、（１１ｍｍ厚のガラス布に含浸後１７０℃、１
０分間乾燥してプリプレグを得た。

比較例１ 実施例１においてポリテトラフルオロエチレンを１０重
量部添加せずに実施例１と同様にしてプリプレグを得た
。

比較例２ 実施例５において、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン共重合体を５０重量部添加せずに、笑施５と同様にし
てプリプレグを得友。

実施例５ 臭素化ビスフェノ−＃Ａ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５５０）　　　　　９０重量部フェノールノボラック型
エポキシ樹脂 （エポキシ当量２００）　　　　　１０重ｉｔ部ジシア
ンジアミド　　　　　　　　３重量部２　Ｅ　４ＭＺ　
（商品名：四国化成工業■製イミダゾール）　　　　　
　　０５重量部ポリエチレン　　　　　　　　　１（ｌ
置部上記化合物を溶剤に配合してフェスｔ−製造し、ａ
１ｔＩＩＩＩＩＪ＃ツガラス布に含浸後１６０℃、１０
分間乾燥してプリプレグを得た。

実施例６ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ歯［
５５０）　　　　　８０［ｉ部りレゾールノボラック型
エポキシ樹１旨（エポキシ歯［２００）　　　　　２０
重量部ジシアンジアミド−アニリン付加＊５重量部２Ｐ
Ｚ−ＣＮ（酉品名：四国化成工業■製イミダゾールン　
　　　　　　　α１ム倉部ポリプロピレン　　　　　　
　　５ＯＮ量部上記化合物を溶剤に配合してフェスヲ製
造し、αｊｍｍ淳のガラス布に含浸後１４０℃、１０分
間乾燥してプリプレグ金得た。

実施列７ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ色量
５５０）　　　　　７ＯＮ量部ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）　　５Ｏ−
ＩＵ量部アセチルグアニジン　　　　　　　５重ｊｋｓ
ベンジルジメチルアミン　　　　（１８ｍ−Ｊ１ｍエチ
レン−プロピレン共重合体　５０１量部上記化合物を溶
剤に配合してフェスを製造し、０．１ｍＩ！ｌ厚のガラ
ス布に含浸後１７０℃、５分間乾燥してプリプレグを得
た。

実施例８ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５５０）　　　　１００ｆｆｉ量部塩酸グアニジン　　
　　　　　　　５重量部ＢＦｓ　　　７ニリンコンプレ
ツクスＩＩＬＺ　Ｎ重量部ポリブタジェン　　　　　　
　　７０ｆＥｉｔ部上記化合物を溶剤に配合してフェス
ｔ−表造しｒ：１．１市厚のガラス布に含浸後１７０℃
、１０分間乾燥してプリプレグを得た。

比較例３ 実施例５においてポリエチレンを１ａ！量部を 添加せずに実施例４と同様にしてプリプレグを得た。

比較例４ 実施例７において、エチレン−プロピレン共重合体を５
０重量部添加せずに、笑施何重と同様にしてプリプレグ
を得た。

実施例１〜８、比較例１〜４で得之プリプレグー５枚と
５５８ｍ鋼箔６枚を用いて１７０℃、６０分間加熱加圧
成形して６層印刷配線板を製造し、ドリル加工性、誘電
特性、はんだ耐熱性の試験を行った。ドリル加工性試験
は、６層印刷配線板を回転数６００００ｒｐ■、送り速
度五〇ｍｍ　／ｍｉｘ、穴径１．０１１１ｆｆｌ、重ね
枚数２枚で１２０００ヒツトまで穴あけし、スミア発生
率の測定を行った。

特性試験結果を表１および２に示す。

測定はＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準じて行った。

表１　特性試験結果 以下余白 表２　特性試験結果 １）スミ１発生重訂価法 ドリル加工した６層配線板にスルーホールメッキをほど
こし、スルーホール部の切断面ｔ−顕微鏡にて５０００
　ｈｉｔｓ、１０００　Ｑ　ｈｉｔｓ付近の２０穴の円
／ｉＩｌ＠とスルーホールメッキ銅との接続部分を観察
し、スミア発生率を評価した。スミア発生率は、１接続
箇所ごとに、接続高さに対する発生しているスミアの高
さの割合全算出し、平均した。

２）　　ｉ−ｔんだ耐熱性 ２６０℃のはんだに、２０秒間浸漬彼、外観を目視によ
り評価し、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあるもの
をＮＧとした。

表１および表２に示されるように、実施例１〜４および
実施例５〜８では、比較例１．２および比較例３、ＪＶ
ｃ比ベスミア発生率、誘電率が低くなりでいる。

〔発明の効果〕

このように、本発明の印刷配線板用プリプレグは、従来
技術に比べ、多層配線板のドリル加工性が向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）グアニジン誘導体、 （ｃ）硬化促進剤、および （ｄ）フッ素樹脂またはポリオレフィン樹脂を必須成分
   として配合したワニスを基材に含浸後、乾燥させること
   を特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ２、フッ素樹脂の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部
   に対して０．１〜１００重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ３、ポリオレフィン樹脂の配合量が、エポキシ樹脂１０
   ０重量部に対して０．１〜１００重量部である特許請求
   の範囲第１項記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法
   。