JPH0473454B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な末端封止型芳香族ポリエーテ
ルケトン及びその製造法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、フエニレン基がエ
ーテル基及びケトン基を介してｐ−位に連結され
ている化学構造を有し、かつそのポリマー末端が
不活性な芳香族基で封止されている。耐熱性、耐
薬品性及び機械的強度などに優れ、かつ比較的容
易に溶融成形しうる新規なポリマー及びそれを工
業的に有利に製造する方法に関するものである。
ルケトン及びその製造法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、フエニレン基がエ
ーテル基及びケトン基を介してｐ−位に連結され
ている化学構造を有し、かつそのポリマー末端が
不活性な芳香族基で封止されている。耐熱性、耐
薬品性及び機械的強度などに優れ、かつ比較的容
易に溶融成形しうる新規なポリマー及びそれを工
業的に有利に製造する方法に関するものである。
従来技術
これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基がｐ−位に連結されている構造を有す
る芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えば構
造式 で表わされる、芳香環上に置換基をもたないもの
が知られており、このものは優れた耐熱性、耐薬
品性及び機械的強度などを有するために、成形材
料として注目されている。
エニレン基がｐ−位に連結されている構造を有す
る芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えば構
造式 で表わされる、芳香環上に置換基をもたないもの
が知られており、このものは優れた耐熱性、耐薬
品性及び機械的強度などを有するために、成形材
料として注目されている。
この構造式で表わされる芳香族ポリエーテルケ
トンは、例えば４−（ｐ−クロロベンゾイル）フ
エノールのカリウム塩を加熱する方法（特公昭50
−1020号公報）、あるいはｐ−フエノキシベンゾ
イルハライドを三フツ化ホウ素などのルイス酸触
媒の存在下に、フリーデル・クラフツ反応に付す
方法（特公昭56−33419号公報）などによつて製
造されている。
トンは、例えば４−（ｐ−クロロベンゾイル）フ
エノールのカリウム塩を加熱する方法（特公昭50
−1020号公報）、あるいはｐ−フエノキシベンゾ
イルハライドを三フツ化ホウ素などのルイス酸触
媒の存在下に、フリーデル・クラフツ反応に付す
方法（特公昭56−33419号公報）などによつて製
造されている。
しかしながら、このようにして得られた芳香環
上に置換基をもたない芳香族ポリエーテルケトン
は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れて
いるものの、融点が365〜367℃と極めて高いため
に成形加工温度としては、400℃以上の温度が必
要であつて、その加工が困難であるという欠点が
ある。
上に置換基をもたない芳香族ポリエーテルケトン
は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れて
いるものの、融点が365〜367℃と極めて高いため
に成形加工温度としては、400℃以上の温度が必
要であつて、その加工が困難であるという欠点が
ある。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来の芳香族ポリエーテ
ルケトンのもつ欠点を改良し、優れた耐熱性、耐
薬品性及び機械的強度を有し、かつ比較的容易に
溶融成形しうる新規なポリマー及びその製造法を
提供することを目的としてなされたものである。
ルケトンのもつ欠点を改良し、優れた耐熱性、耐
薬品性及び機械的強度を有し、かつ比較的容易に
溶融成形しうる新規なポリマー及びその製造法を
提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記の好ましい特徴を有するポ
リマーを開発するために種々研究を重ねた結果、
先に、式(A) で表わされる、芳香環に置換基を有する構成単位
からなる新規な芳香族ポリエーテルケトン及び、
前記式(A)で表わされる構成単位と、式(B) で表わされる構成単位とを所定の割合で有する新
規な芳香族ポリエーテルケトンがその目的に適合
することを見出した（特開昭59−148600号、特願
昭60−17557号）。
リマーを開発するために種々研究を重ねた結果、
先に、式(A) で表わされる、芳香環に置換基を有する構成単位
からなる新規な芳香族ポリエーテルケトン及び、
前記式(A)で表わされる構成単位と、式(B) で表わされる構成単位とを所定の割合で有する新
規な芳香族ポリエーテルケトンがその目的に適合
することを見出した（特開昭59−148600号、特願
昭60−17557号）。
本発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、
これらの新規な芳香族ポリエーテルケトンのアリ
ールオキシ末端又はこれとアリールハロゲノ末端
とを、不活性な芳香族基で封止してなる新規な芳
香族ポリエーテルケトンが、末端を封止していな
いものに比べてさらに耐熱性及び溶融成形加工性
に優れていることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。
これらの新規な芳香族ポリエーテルケトンのアリ
ールオキシ末端又はこれとアリールハロゲノ末端
とを、不活性な芳香族基で封止してなる新規な芳
香族ポリエーテルケトンが、末端を封止していな
いものに比べてさらに耐熱性及び溶融成形加工性
に優れていることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、(A)式
で表わされる構成単位と、(B)式
で表わされる構成単位からなり、少なくともポリ
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上であることを特徴とする末端封止型芳
香族ポリエーテルケトンを提供するものである。
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上であることを特徴とする末端封止型芳
香族ポリエーテルケトンを提供するものである。
この末端封止型芳香族ポリエーテルケトンは、
例えば無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
とを、これらの合計量に対して４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノールが
５〜95モル％になるような割合で加熱重縮合さ
せ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキ
シ末端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じ
そのアリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化
合物を任意の順で反応させて該アリールオキシ末
端のみ又はこの末端と該アリールハロゲノ末端の
両方を封止することによつて製造される。
例えば無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
とを、これらの合計量に対して４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノールが
５〜95モル％になるような割合で加熱重縮合さ
せ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキ
シ末端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じ
そのアリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化
合物を任意の順で反応させて該アリールオキシ末
端のみ又はこの末端と該アリールハロゲノ末端の
両方を封止することによつて製造される。
本発明で用いられる原料の単量体は、式(C)
（式中のＸはハロゲン原子である）で表わされ
る４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールと、式(D) （式中のX′はハロゲン原子である）で表わさ
れる４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
であり、それぞれのハロゲン原子は同一であつて
も異なつていてもよい。好ましいハロゲン原子は
フツ素原子又は塩素原子であり、特に好ましいの
は両化合物ともフツ素原子の場合である。
る４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールと、式(D) （式中のX′はハロゲン原子である）で表わさ
れる４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
であり、それぞれのハロゲン原子は同一であつて
も異なつていてもよい。好ましいハロゲン原子は
フツ素原子又は塩素原子であり、特に好ましいの
は両化合物ともフツ素原子の場合である。
そして、前記式(C)で表わされる４−（ｐ−ハロ
ゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
と前記式(D)で表わされる４−（ｐ−ハロゲノベン
ゾイル）フエノールとを、これらの合計量に対し
て４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールが５モル％以上、好ましくは20〜
70モル％になるような割合で加熱重縮合させ、次
いで所望の芳香族系末端封止剤を加えて封止反応
させることにより、目的とする末端封止型芳香族
ポリエーテルケトンが得られる。
ゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
と前記式(D)で表わされる４−（ｐ−ハロゲノベン
ゾイル）フエノールとを、これらの合計量に対し
て４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールが５モル％以上、好ましくは20〜
70モル％になるような割合で加熱重縮合させ、次
いで所望の芳香族系末端封止剤を加えて封止反応
させることにより、目的とする末端封止型芳香族
ポリエーテルケトンが得られる。
この際、重縮合反応を行わせる手段については
特に制限はないが、次に示すような２通りの方法
が有利に用いられる。
特に制限はないが、次に示すような２通りの方法
が有利に用いられる。
すなわち、第１の方法は、４−（ｐ−ハロゲノ
ベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール及び
４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールをそ
れぞれアルカリ金属塩の形で用い、これらを前記
の割合で混合して加熱し、脱ハロゲン化アルカリ
金属を伴いながら重縮合させる方法である。前記
アルカリ金属塩としてはナトリウム塩又はカリウ
ム塩が好ましく、さらに両化合物とも同一のアル
カリ金属の塩であることが好ましい。
ベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール及び
４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールをそ
れぞれアルカリ金属塩の形で用い、これらを前記
の割合で混合して加熱し、脱ハロゲン化アルカリ
金属を伴いながら重縮合させる方法である。前記
アルカリ金属塩としてはナトリウム塩又はカリウ
ム塩が好ましく、さらに両化合物とも同一のアル
カリ金属の塩であることが好ましい。
この反応は、無溶媒で実施することもできる
し、また重縮合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を
用いて実施することもできる。溶媒としては、常
温で液体状のものはもちろんのこと、常温で固体
状であつても反応温度において溶融状態になるも
のであれば使用することができる。このような溶
媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒；ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル系溶
媒；ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの
ジアルキルスルホン類；スルホラン、メチルスル
ホランなどのスルホラン類；ジフエニルスルホ
ン、ジトリルスルホンなどのジアリールスルホン
類；ジフエニルエーテル、ジトリルエーテルなど
のジアリールエーテル類；ベンゾフエノン、アセ
トフエノン、ジトリルケトンなどのケトン類など
が好ましい。
し、また重縮合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を
用いて実施することもできる。溶媒としては、常
温で液体状のものはもちろんのこと、常温で固体
状であつても反応温度において溶融状態になるも
のであれば使用することができる。このような溶
媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒；ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル系溶
媒；ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの
ジアルキルスルホン類；スルホラン、メチルスル
ホランなどのスルホラン類；ジフエニルスルホ
ン、ジトリルスルホンなどのジアリールスルホン
類；ジフエニルエーテル、ジトリルエーテルなど
のジアリールエーテル類；ベンゾフエノン、アセ
トフエノン、ジトリルケトンなどのケトン類など
が好ましい。
また、重合反応温度及び反応時間は、原料モノ
マーのハロゲン原子及びアルカリ金属の種類、溶
媒の有無及び種類などによつて異なるが、通常
150〜450℃の温度範囲で１分間〜50時間、好まし
くは200〜400℃の温度範囲で５分間〜25時間程度
である。
マーのハロゲン原子及びアルカリ金属の種類、溶
媒の有無及び種類などによつて異なるが、通常
150〜450℃の温度範囲で１分間〜50時間、好まし
くは200〜400℃の温度範囲で５分間〜25時間程度
である。
前記の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６
−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩及び４−
（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールのアルカ
リ金属塩は、任意の方法により製造することがで
きる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩などの水溶液、あるいはアルカリ
金属水酸化物の低級アルコール溶液と、４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエ
ノールとを別々に反応させるか又は両化合物を混
合して反応させたのち、脱水、乾燥、あるいは脱
アルコール、乾燥を施すことによつて容易に得ら
れる。
−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩及び４−
（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールのアルカ
リ金属塩は、任意の方法により製造することがで
きる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩などの水溶液、あるいはアルカリ
金属水酸化物の低級アルコール溶液と、４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエ
ノールとを別々に反応させるか又は両化合物を混
合して反応させたのち、脱水、乾燥、あるいは脱
アルコール、乾燥を施すことによつて容易に得ら
れる。
重縮合反応を行わせるための好ましい第２の方
法は、所定の割合の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフエノールと４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールとをアルカリ金属
の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なく
とも１種の存在下に加熱して重縮合させる方法で
ある。アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩とし
ては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及
び炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セ
シウムなどが用いられる。
法は、所定の割合の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフエノールと４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールとをアルカリ金属
の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なく
とも１種の存在下に加熱して重縮合させる方法で
ある。アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩とし
ては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及
び炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セ
シウムなどが用いられる。
これらのアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩
は無水のものが好ましく、またその使用量は、４
−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチル
フエノールと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フ
エノールとの合計モル数に対して、通常0.1〜５
倍モル、好ましくは0.3〜２倍モルの範囲で選ば
れる。
は無水のものが好ましく、またその使用量は、４
−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチル
フエノールと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フ
エノールとの合計モル数に対して、通常0.1〜５
倍モル、好ましくは0.3〜２倍モルの範囲で選ば
れる。
この重縮合反応も無溶媒で実施することができ
るし、また前記のような溶媒を用いて実施するこ
ともできる。
るし、また前記のような溶媒を用いて実施するこ
ともできる。
また、反応温度及び反応時間は、原料モノマー
のハロゲン原子の種類、アルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩の種類、溶媒の有無及び種類などによ
つて異なるが、通常150〜450℃の温度範囲で１分
間〜50時間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で
５分間〜25時間程度である。
のハロゲン原子の種類、アルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩の種類、溶媒の有無及び種類などによ
つて異なるが、通常150〜450℃の温度範囲で１分
間〜50時間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で
５分間〜25時間程度である。
原料モノマーの４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）
−２，６−ジメチルフエノール及び４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールは任意の方法によ
つて製造することができるが、ハロゲン原子とヒ
ドロキシル基がカルボニル基に対してそれぞれ実
質的にｐ−位にあることが必要である。４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノールの好ましい製造方法の１つはｐ−ハロゲン
化安息香酸２，６−ジメチルフエノールエステル
をフリース転位させる方法である。この場合、ヒ
ドロキシル基に対して２位及び６位がメチル基で
置換されているため、目的とするｐ−体のものし
か生成しない。
−２，６−ジメチルフエノール及び４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールは任意の方法によ
つて製造することができるが、ハロゲン原子とヒ
ドロキシル基がカルボニル基に対してそれぞれ実
質的にｐ−位にあることが必要である。４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノールの好ましい製造方法の１つはｐ−ハロゲン
化安息香酸２，６−ジメチルフエノールエステル
をフリース転位させる方法である。この場合、ヒ
ドロキシル基に対して２位及び６位がメチル基で
置換されているため、目的とするｐ−体のものし
か生成しない。
このような重縮合方法によつて得られた芳香族
ポリエーテルケトンは、原料として４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
とを用いる場合、前記式(A)で表わされる構成単位
と前記式(B)で表わされる構成単位とが通常ランダ
ムに結合したものである。
ポリエーテルケトンは、原料として４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
とを用いる場合、前記式(A)で表わされる構成単位
と前記式(B)で表わされる構成単位とが通常ランダ
ムに結合したものである。
この芳香族ポリエーテルケトンは、その末端に
アリールオキシ基及びアリールハロゲノ基を有し
ているが、本発明においては、芳香族化合物によ
る末端封止反応を行つて、少なくともアリールオ
キシ末端の封止を行い、また必要に応じアリール
ハロゲノ末端の封止も行う。この封止反応を行う
方法については特に制限はないが、通常次に示す
方法が好ましく用いられる。
アリールオキシ基及びアリールハロゲノ基を有し
ているが、本発明においては、芳香族化合物によ
る末端封止反応を行つて、少なくともアリールオ
キシ末端の封止を行い、また必要に応じアリール
ハロゲノ末端の封止も行う。この封止反応を行う
方法については特に制限はないが、通常次に示す
方法が好ましく用いられる。
すなわち、重合反応によつて所定の重合度のポ
リマーを生成させたのち、引続いてこれに、(1)ア
リールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物を加
え、反応させて該アリールオキシ末端を封止す
る、(2)前記操作を行つたのち、アリールハロゲノ
末端と反応しうる芳香族化合物を加え、反応させ
て該アリールハロゲノ末端を封止する、(3)アリー
ルハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物を加
え、反応さあせて該アリールハロゲノ末端を封止
したのち、アリールオキシ末端と反応しうる芳香
族化合物を加え、反応させて該アリールオキシ末
端を封止するなどのいずれかの方法によつて、ア
リールオキシ末端のみ又はアリールオキシ末端及
びアリールハロゲノ末端の両方を封止する。
リマーを生成させたのち、引続いてこれに、(1)ア
リールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物を加
え、反応させて該アリールオキシ末端を封止す
る、(2)前記操作を行つたのち、アリールハロゲノ
末端と反応しうる芳香族化合物を加え、反応させ
て該アリールハロゲノ末端を封止する、(3)アリー
ルハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物を加
え、反応さあせて該アリールハロゲノ末端を封止
したのち、アリールオキシ末端と反応しうる芳香
族化合物を加え、反応させて該アリールオキシ末
端を封止するなどのいずれかの方法によつて、ア
リールオキシ末端のみ又はアリールオキシ末端及
びアリールハロゲノ末端の両方を封止する。
前記アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化
合物としては、例えば芳香族モノハロゲン化物や
電子吸引性置換基を有する芳香族モノニトロ化合
物が好ましく用いられる。芳香族モノハロゲン化
物としては、例えばフルオロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどの
モノハロゲン化ベンゼン類、フルオロナフタレ
ン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨー
ドナフタレンなどのモノハロゲン化ナフタレン
類、一般式 （式中のX″はハロゲン原子、Ｑは単なる化学
結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−SO2−、
−CH2−、−Ｃ（R1R2）−などの二価の基であり、
R1及びR2は低級アルキル基である） で表わされる化合物などが挙げられる。
合物としては、例えば芳香族モノハロゲン化物や
電子吸引性置換基を有する芳香族モノニトロ化合
物が好ましく用いられる。芳香族モノハロゲン化
物としては、例えばフルオロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどの
モノハロゲン化ベンゼン類、フルオロナフタレ
ン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨー
ドナフタレンなどのモノハロゲン化ナフタレン
類、一般式 （式中のX″はハロゲン原子、Ｑは単なる化学
結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−SO2−、
−CH2−、−Ｃ（R1R2）−などの二価の基であり、
R1及びR2は低級アルキル基である） で表わされる化合物などが挙げられる。
また、これらの芳香族モノハロゲン化物におい
て、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シアノ
基、エステル基などによつてさらに置換されてい
てもよい。
て、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シアノ
基、エステル基などによつてさらに置換されてい
てもよい。
これらの芳香族モノハロゲン化物の中で、一般
式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｙは−CO−又
は−SO2−である） で表わされる化合物が好適であり、その中でも特
に４−ベンゾイル−クロロベンゼン、４−ベンゾ
イル−フルオロベンゼン、４−ベンゼンスルホニ
ル−クロロベンゼン、４−ベンゼンスルホニル−
フルオロベンゼンが好適である。
式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｙは−CO−又
は−SO2−である） で表わされる化合物が好適であり、その中でも特
に４−ベンゾイル−クロロベンゼン、４−ベンゾ
イル−フルオロベンゼン、４−ベンゼンスルホニ
ル−クロロベンゼン、４−ベンゼンスルホニル−
フルオロベンゼンが好適である。
また、電子吸引性置換基を有する芳香族モノニ
トロ化合物としては、例えばニトロベンゾニトリ
ル（各異性体）、シアノニトロナフタレン（各異
性体）、一般式 （式中のＱは前記と同じ意味を示す）で表わさ
れる化合物、Ｎ−フエニル−４−ニトロフタルイ
ミドなどが好ましく用いられる。
トロ化合物としては、例えばニトロベンゾニトリ
ル（各異性体）、シアノニトロナフタレン（各異
性体）、一般式 （式中のＱは前記と同じ意味を示す）で表わさ
れる化合物、Ｎ−フエニル−４−ニトロフタルイ
ミドなどが好ましく用いられる。
また、これらの芳香族モノニトロ化合物におい
て、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シアノ
基、エステル基などによつてさらに置換されてい
てもよい。
て、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シアノ
基、エステル基などによつてさらに置換されてい
てもよい。
一方、アリールハロゲン末端と反応しうる芳香
族化合物としては、芳香族モノヒドロキシル化合
物が好適であり、例えばフエノール、ナフトー
ル、一般式 （式中のＱは前記と同じ意味を示す） で表わされる化合物などが用いられる。
族化合物としては、芳香族モノヒドロキシル化合
物が好適であり、例えばフエノール、ナフトー
ル、一般式 （式中のＱは前記と同じ意味を示す） で表わされる化合物などが用いられる。
また、これらの芳香族モノヒドロキシル化合物
において、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シ
アノ基、エステル基などによつてさらに置換され
ていてもよい。さらに、これらの芳香族モノヒド
ロキシル化合物は、そのアルカリ金属塩の形で用
いることもできる。
において、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シ
アノ基、エステル基などによつてさらに置換され
ていてもよい。さらに、これらの芳香族モノヒド
ロキシル化合物は、そのアルカリ金属塩の形で用
いることもできる。
これらの末端封止剤による封止反応温度及び反
応時間は、ポリマー末端の種類や量、封止剤の種
類や量、溶媒の有無及び種類などによつて異なる
が、通常150〜450℃の温度範囲で１分間〜50時
間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で５分間〜
20時間程度である。
応時間は、ポリマー末端の種類や量、封止剤の種
類や量、溶媒の有無及び種類などによつて異なる
が、通常150〜450℃の温度範囲で１分間〜50時
間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で５分間〜
20時間程度である。
また、用いられる末端封止剤の量は封止すべき
ポリマー末端と等量以下であつても差し支えない
が、等量以上用いるのが好ましい。
ポリマー末端と等量以下であつても差し支えない
が、等量以上用いるのが好ましい。
このようにして得られた本発明の新規な末端封
止型芳香族ポリエーテルケトンは、前記式(A)で表
わされる構成単位と前記式(B)で表わされる構成単
位からなる骨格を有し、(A)単位と(B)単位との和に
対する(A)単位のモル分率が５〜95％のものであつ
て、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が
不活性な芳香族基で封止された構造で、かつ98％
硫酸中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元
粘度が0.1以上のものである。この還元粘度の値
については、0.1以上であれば、溶融成形、溶液
成形あるいはその他の成形方法により成形可能で
あり、特に制限はないが、通常0.1〜5.0、好まし
くは0.2〜3.5の範囲が好ましい。
止型芳香族ポリエーテルケトンは、前記式(A)で表
わされる構成単位と前記式(B)で表わされる構成単
位からなる骨格を有し、(A)単位と(B)単位との和に
対する(A)単位のモル分率が５〜95％のものであつ
て、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が
不活性な芳香族基で封止された構造で、かつ98％
硫酸中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元
粘度が0.1以上のものである。この還元粘度の値
については、0.1以上であれば、溶融成形、溶液
成形あるいはその他の成形方法により成形可能で
あり、特に制限はないが、通常0.1〜5.0、好まし
くは0.2〜3.5の範囲が好ましい。
また、(A)単位と(B)単位とを骨格とする本発明の
末端封止型芳香族ポリエーテルケトンにおいて
は、(A)単位と(B)単位との和に対する(A)単位のモル
分率は５〜95％、特に好ましくは20〜70％であ
る。(A)単位の含有割合がこの範囲にあるものは、
(B)単位のみからなる既知の芳香族ポリエーテルケ
トンに比べて、ガラス転移温度が約10℃も高いた
めに、より高温での寸法安定性が向上する。ま
た、この割合を変えることによつて、非結晶性の
ものから結晶性のものまで任意に得ることができ
る。
末端封止型芳香族ポリエーテルケトンにおいて
は、(A)単位と(B)単位との和に対する(A)単位のモル
分率は５〜95％、特に好ましくは20〜70％であ
る。(A)単位の含有割合がこの範囲にあるものは、
(B)単位のみからなる既知の芳香族ポリエーテルケ
トンに比べて、ガラス転移温度が約10℃も高いた
めに、より高温での寸法安定性が向上する。ま
た、この割合を変えることによつて、非結晶性の
ものから結晶性のものまで任意に得ることができ
る。
発明の効果
本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、ポリマ
ー骨格として芳香環がカルボニル結合及びエーテ
ル結合によつてｐ−位で結合されているため、耐
熱性（窒素気流中、440℃まで重量減少がない）、
耐薬品性（濃硫酸以外の溶媒はほとんどない）及
び機械的強度が極めて優れ、しかも芳香環上に置
換基をもつ構成単位を有しているため、該置換基
を有しない従来の芳香族ポリエーテルケトンに比
べて、成形加工が比較的容易であつて、例えば
300〜400℃の温度で溶融成形しうるなどの特徴を
有している。
ー骨格として芳香環がカルボニル結合及びエーテ
ル結合によつてｐ−位で結合されているため、耐
熱性（窒素気流中、440℃まで重量減少がない）、
耐薬品性（濃硫酸以外の溶媒はほとんどない）及
び機械的強度が極めて優れ、しかも芳香環上に置
換基をもつ構成単位を有しているため、該置換基
を有しない従来の芳香族ポリエーテルケトンに比
べて、成形加工が比較的容易であつて、例えば
300〜400℃の温度で溶融成形しうるなどの特徴を
有している。
さらに、本発明の芳香族ポリエーテルケトン
は、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が
不活性な芳香族基によつて封止されているため、
末端が封止されていない対応する芳香族ポリエー
テルケトンに比べても、熱分解開始温度が10℃以
上も向上するばかりでなく、加熱成形時における
ゲル化も防止されるなど、成形加工性が一層改善
される。
は、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が
不活性な芳香族基によつて封止されているため、
末端が封止されていない対応する芳香族ポリエー
テルケトンに比べても、熱分解開始温度が10℃以
上も向上するばかりでなく、加熱成形時における
ゲル化も防止されるなど、成形加工性が一層改善
される。
本発明のポリマーは単独で、構造材、フイル
ム、繊維、フイブリル、被覆材などに用いること
ができ、さらには他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの
強化材又は充てん材を混合した複合材料としても
用いられる。
ム、繊維、フイブリル、被覆材などに用いること
ができ、さらには他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの
強化材又は充てん材を混合した複合材料としても
用いられる。
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつてなんら
限定されるものではない。
するが、本発明はこれらの実施例によつてなんら
限定されるものではない。
なお、ポリマーの還元粘度は、98％硫酸を溶媒
として、濃度0.1ｇ／dl、温度30℃で測定した値
である。
として、濃度0.1ｇ／dl、温度30℃で測定した値
である。
実施例 １
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール17.08ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール6.48ｇを、かきまぜ装置、温
度計、窒素導入口、空冷式冷却管の付いたフラス
コに入れ、窒素雰囲気下、かきまぜながら160℃
に加熱し、均一な溶液にしたのち、微粉末の無水
炭酸ナトリウム5.01ｇ及び無水炭酸カリウム0.72
ｇを加え、200℃で１時間、250℃で30分間、270
〜280℃で４時間重縮合反応を行つた。次いで、
スルホラン５mlに溶解させたｐ−クロロジフエニ
ルスルホン2.52ｇを加え、275℃で１時間かきま
ぜながら末端封止反応を行つたところ、黄色味が
かつた粘ちような溶液がアリボリー色の粘ちよう
な溶液に変化した。このことは、ポリマー末端の
アルカリ金属フエノキシド基が消失し、末端が安
定な芳香族基で封止されたことを示している。
チルフエノール17.08ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール6.48ｇを、かきまぜ装置、温
度計、窒素導入口、空冷式冷却管の付いたフラス
コに入れ、窒素雰囲気下、かきまぜながら160℃
に加熱し、均一な溶液にしたのち、微粉末の無水
炭酸ナトリウム5.01ｇ及び無水炭酸カリウム0.72
ｇを加え、200℃で１時間、250℃で30分間、270
〜280℃で４時間重縮合反応を行つた。次いで、
スルホラン５mlに溶解させたｐ−クロロジフエニ
ルスルホン2.52ｇを加え、275℃で１時間かきま
ぜながら末端封止反応を行つたところ、黄色味が
かつた粘ちような溶液がアリボリー色の粘ちよう
な溶液に変化した。このことは、ポリマー末端の
アルカリ金属フエノキシド基が消失し、末端が安
定な芳香族基で封止されたことを示している。
次いで、熱時、粘ちような反応混合物を取り出
し、冷却後、粉砕した。得られた粉末をアセトン
及び水で、それぞれ数回洗浄及び抽出操作するこ
とによつてジフエニルスルホン、スルホラン及び
無機塩を除去したのち、減圧下に150℃で乾燥す
ることによつて、乳白色のポリマー21.8ｇが得ら
れた。収率は定量的であり、このポリマーの還元
粘度は1.5であつた。
し、冷却後、粉砕した。得られた粉末をアセトン
及び水で、それぞれ数回洗浄及び抽出操作するこ
とによつてジフエニルスルホン、スルホラン及び
無機塩を除去したのち、減圧下に150℃で乾燥す
ることによつて、乳白色のポリマー21.8ｇが得ら
れた。収率は定量的であり、このポリマーの還元
粘度は1.5であつた。
このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。これから分かるように、2900〜2980cm-1に
メチル基、1640〜1670cm-1及び1580〜1610cm-1に
カルボニル基及びそれに共役するベンゼン環、
1100〜1350cm-1にエーテル結合による特性吸収を
有している。この赤外線吸収スペクトル及び
NMR分析などにより、このポリマーは、骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
示す。これから分かるように、2900〜2980cm-1に
メチル基、1640〜1670cm-1及び1580〜1610cm-1に
カルボニル基及びそれに共役するベンゼン環、
1100〜1350cm-1にエーテル結合による特性吸収を
有している。この赤外線吸収スペクトル及び
NMR分析などにより、このポリマーは、骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
さらに、このものの熱重量分析チヤートを図２
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約450℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは約230℃にガラス
転移点を有する非晶質のポリマーであることが分
つた。
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約450℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは約230℃にガラス
転移点を有する非晶質のポリマーであることが分
つた。
実施例 ２
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール12.2ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール10.8ｇ及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを用いる
以外は実施例１と同様な方法により、重縮合反
応、末端封止反応及び後処理を行うことによつ
て、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマー21.1ｇ
を得た。このポリマーの還元粘度は1.6であつた。
チルフエノール12.2ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール10.8ｇ及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを用いる
以外は実施例１と同様な方法により、重縮合反
応、末端封止反応及び後処理を行うことによつ
て、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマー21.1ｇ
を得た。このポリマーの還元粘度は1.6であつた。
このものの赤外線吸収スペクトルを図３に示
す。この赤外線吸収スペクトルやNMR分析など
により、このポリマーはその骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
す。この赤外線吸収スペクトルやNMR分析など
により、このポリマーはその骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
さらに、このものの熱重量分析チヤートを図４
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約450℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは約210℃にガラス
転移点を有する非晶質のポリマーであることが分
つた。
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約450℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは約210℃にガラス
転移点を有する非晶質のポリマーであることが分
つた。
実施例 ３
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールと水酸化カリウムの水溶液とを反
応させたのち、脱水、真空乾燥（150℃）するこ
とによつて、得られた黄色粉末の４−（ｐ−フル
オロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
のカリウム塩16.92ｇ、及び同様な方法で調製し
た４−（ｐ−フルオロベンゾイル）フエノールの
カリウム塩10.16ｇ、ジフエニルスルホン45ｇを
フラスコに入れ、かきまぜながら240℃で１時間、
280℃で３時間反応させることによつて重縮合を
行つた。次いで、スルホラン５mlに溶解させたｐ
−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを加え、280℃で
１時間かきまぜながら末端封止反応を行つたとこ
ろ、黄色の粘ちような溶液がアイボリー色の粘ち
ような溶液に変化した。次に実施例１と同様な処
理をすることによつて、ほぼ定量的な収率で乳白
色のポリマー21.3ｇを得た。このポリマーの還元
粘度は1.4であつた。
チルフエノールと水酸化カリウムの水溶液とを反
応させたのち、脱水、真空乾燥（150℃）するこ
とによつて、得られた黄色粉末の４−（ｐ−フル
オロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
のカリウム塩16.92ｇ、及び同様な方法で調製し
た４−（ｐ−フルオロベンゾイル）フエノールの
カリウム塩10.16ｇ、ジフエニルスルホン45ｇを
フラスコに入れ、かきまぜながら240℃で１時間、
280℃で３時間反応させることによつて重縮合を
行つた。次いで、スルホラン５mlに溶解させたｐ
−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを加え、280℃で
１時間かきまぜながら末端封止反応を行つたとこ
ろ、黄色の粘ちような溶液がアイボリー色の粘ち
ような溶液に変化した。次に実施例１と同様な処
理をすることによつて、ほぼ定量的な収率で乳白
色のポリマー21.3ｇを得た。このポリマーの還元
粘度は1.4であつた。
NMR分析や赤外線吸収スペクトルなどによ
り、このポリマーは骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
り、このポリマーは骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
実施例 ４
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール1.22ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール20.52ｇを用いる以外は実施
例２と同様な方法により、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行つた結果、ほぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.3であつた。
チルフエノール1.22ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール20.52ｇを用いる以外は実施
例２と同様な方法により、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行つた結果、ほぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.3であつた。
このものの赤外線吸収スペクトルを図５に示
す。この赤外線吸収スペクトルやNMR分析など
により、このポリマーは、骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
す。この赤外線吸収スペクトルやNMR分析など
により、このポリマーは、骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
さらに、このものの熱重量分析チヤートを図６
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約510℃まで重量減少が認められ
なかつた。また、このポリマーは350℃付近に融
点を示す結晶性のポリマーであることが分つた。
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約510℃まで重量減少が認められ
なかつた。また、このポリマーは350℃付近に融
点を示す結晶性のポリマーであることが分つた。
実施例 ５
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール4.88ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール17.28ｇを用いる以外は実施
例２と同様な方法により、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行つた結果、ほぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.5であつた。
チルフエノール4.88ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール17.28ｇを用いる以外は実施
例２と同様な方法により、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行つた結果、ほぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.5であつた。
また、NMR分析や赤外線吸収スペクトルなど
により、このポリマーは骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
により、このポリマーは骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。
このものの熱重量分析チヤートを図７に示す。
これからも明らかなように、このポリマーは窒素
気流中約480℃まで重量減少が認められなかつた。
またこのポリマーは約200℃付近にガラス転移点
を有し、また350℃付近に融点を有していること
から、部分的に結晶質を含むポリマーであること
が分つた。
これからも明らかなように、このポリマーは窒素
気流中約480℃まで重量減少が認められなかつた。
またこのポリマーは約200℃付近にガラス転移点
を有し、また350℃付近に融点を有していること
から、部分的に結晶質を含むポリマーであること
が分つた。
実施例 ６
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール14.64ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール8.64ｇ、ジフエニルスルホン
90ｇを実施例１と同様なフラスコに入れ、180℃
に加熱し均一な溶液にしたのち、微粉末の無水炭
酸ナトリウム5.8ｇ及び無水炭酸カリウム1.2ｇを
加え、窒素雰囲気下200℃で１時間、250℃で１時
間、280℃で４時間かきまぜることによつて、重
縮合反応を行つた。次いで、ｐ−ヒドロキシベン
ゾフエノン1.9ｇをスルホラン５mlに溶解させた
溶液を加え、280℃で１時間かきまぜることによ
つてフエニルフツ素末端の封止反応を行つた。さ
らにｐ−クロロジフエニルスルホン2.4ｇをスル
ホラン５mlに溶解させた溶液を加え、280℃で１
時間かきまぜることによつてフエノキシ末端の封
止反応を行つた。次に実施例１と同様な後処理を
することによつて、ほぼ定量的な収率で乳白色の
ポリマーを得た。
チルフエノール14.64ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール8.64ｇ、ジフエニルスルホン
90ｇを実施例１と同様なフラスコに入れ、180℃
に加熱し均一な溶液にしたのち、微粉末の無水炭
酸ナトリウム5.8ｇ及び無水炭酸カリウム1.2ｇを
加え、窒素雰囲気下200℃で１時間、250℃で１時
間、280℃で４時間かきまぜることによつて、重
縮合反応を行つた。次いで、ｐ−ヒドロキシベン
ゾフエノン1.9ｇをスルホラン５mlに溶解させた
溶液を加え、280℃で１時間かきまぜることによ
つてフエニルフツ素末端の封止反応を行つた。さ
らにｐ−クロロジフエニルスルホン2.4ｇをスル
ホラン５mlに溶解させた溶液を加え、280℃で１
時間かきまぜることによつてフエノキシ末端の封
止反応を行つた。次に実施例１と同様な後処理を
することによつて、ほぼ定量的な収率で乳白色の
ポリマーを得た。
このポリマーは、赤外線吸収スペクトル、
NMR分析などによつて、その骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止され、もう一つの端
末がベンゾイルフエニル基で封止された芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。このポリ
マーの還元粘度は1.3であり、窒素気流中約460℃
まで重量減少が認められなかつた。
NMR分析などによつて、その骨格が からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止され、もう一つの端
末がベンゾイルフエニル基で封止された芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。このポリ
マーの還元粘度は1.3であり、窒素気流中約460℃
まで重量減少が認められなかつた。
実施例 ７
４−（ｐ−クロロベンゾイル）−２，６−ジメチ
ルフエノール18.24ｇ、４−（ｐ−クロロベンゾイ
ル）フエノール6.98ｇ、ジフエニルスルホン60
ｇ、無水炭酸カリウム6.9ｇをフラスコに入れ、
かきまぜながら320℃で10時間反応させることに
よつて重縮合を行つた。次いで、ｐ−クロロジフ
エニルスルホン2.52ｇを加え、300℃で１時間反
応させることによつてフエノキシ末端の封止反応
を行つた。次に実施例１と同様な方法によつて後
処理を行い、淡茶色のポリマーを得た。このポリ
マーの赤外線吸収スペクトル及び熱分析チヤート
は、実施例１で得られたものと一致した。このポ
リマーの還元粘度は0.6で収率は90％であつた。
ルフエノール18.24ｇ、４−（ｐ−クロロベンゾイ
ル）フエノール6.98ｇ、ジフエニルスルホン60
ｇ、無水炭酸カリウム6.9ｇをフラスコに入れ、
かきまぜながら320℃で10時間反応させることに
よつて重縮合を行つた。次いで、ｐ−クロロジフ
エニルスルホン2.52ｇを加え、300℃で１時間反
応させることによつてフエノキシ末端の封止反応
を行つた。次に実施例１と同様な方法によつて後
処理を行い、淡茶色のポリマーを得た。このポリ
マーの赤外線吸収スペクトル及び熱分析チヤート
は、実施例１で得られたものと一致した。このポ
リマーの還元粘度は0.6で収率は90％であつた。
実施例 ８
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール20.7ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール3.24ｇを用い実施例１と同様
な方法により重縮合反応を行つた。次いで、スル
ホラン５mlに溶解させたｐ−ニトロベンゾフエノ
ン2.2ｇを加え、260℃で１時間かきまぜながら末
端封止反応を行つた。次に実施例１と同様な処理
をすることによつて、ほぼ定量的な収率で乳白色
のポリマーを得た。このポリマーは、ガラス転移
点が約230℃の非晶質ポリマーであり、その骨格
は からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されているものであ
つた。また、このポリマーの還元粘度は1.4であ
つた。
チルフエノール20.7ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール3.24ｇを用い実施例１と同様
な方法により重縮合反応を行つた。次いで、スル
ホラン５mlに溶解させたｐ−ニトロベンゾフエノ
ン2.2ｇを加え、260℃で１時間かきまぜながら末
端封止反応を行つた。次に実施例１と同様な処理
をすることによつて、ほぼ定量的な収率で乳白色
のポリマーを得た。このポリマーは、ガラス転移
点が約230℃の非晶質ポリマーであり、その骨格
は からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されているものであ
つた。また、このポリマーの還元粘度は1.4であ
つた。
実施例 ９
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール23.18ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール1.08ｇ及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを用いる
以外は実施例１と同様な方法により、重縮合反
応、末端封止反応及び後処理を行うことによつ
て、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマーを得
た。このポリマーは約230℃にガラス転移点を有
する非晶質のポリマーであり、その骨格は からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されているものであ
つた。また、このポリマーの還元粘度は1.7であ
つた。
チルフエノール23.18ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール1.08ｇ及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを用いる
以外は実施例１と同様な方法により、重縮合反
応、末端封止反応及び後処理を行うことによつ
て、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマーを得
た。このポリマーは約230℃にガラス転移点を有
する非晶質のポリマーであり、その骨格は からなつており、そのフエノキシ末端が、次式 で表わされる芳香族基で封止されているものであ
つた。また、このポリマーの還元粘度は1.7であ
つた。
第１図、第３図及び第５図は、本発明の末端封
止型芳香族ポリエーテルケトンの実施例について
の拡散反射FT−IRによる赤外線吸収スペクトル
チヤート、第２図、第４図及び第６図は、前記に
対応する実施例についての窒素気流下での熱重量
分析チヤート、第７図は実施例５の末端封止型芳
香族ポリエーテルケトンの熱重量分析チヤートで
ある。
止型芳香族ポリエーテルケトンの実施例について
の拡散反射FT−IRによる赤外線吸収スペクトル
チヤート、第２図、第４図及び第６図は、前記に
対応する実施例についての窒素気流下での熱重量
分析チヤート、第７図は実施例５の末端封止型芳
香族ポリエーテルケトンの熱重量分析チヤートで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位からなり、少なくともポリ
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上であることを特徴とする末端封止型芳
香族ポリエーテルケトン。 ２ 不活性な芳香族基がベンゾイルフエニル基又
はベンゼンスルホニルフエニル基である特許請求
の範囲第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。 ３ (A)単位のモル分率が20〜70％である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の芳香族ポリエーテ
ルケトン。 ４ 無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハロ
ゲノベンゾイル）フエノールと、合計量に基づき
５〜95モル％の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−
２，６−ジメチルフエノールとを加熱重縮合さ
せ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキ
シ末端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じ
そのアリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化
合物を任意の順で反応させて該アリールオキシ末
端又はこの末端と該アリールハロゲノ末端とを封
止することを特徴とする、(A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位からなり、少なくともポリ
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上である末端封止型芳香族ポリエーテル
ケトンの製造方法。 ５ アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化合
物が、一般式 （式中のＺはハロゲン原子又はニトロ基、Ｙは
カルボニル基又はスルホニル基である）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第４項記載の製
造方法。 ６ (A)単位のモル分率が20〜70％である特許請求
の範囲第４項又は第５項記載の製造方法。 ７ ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）フエノールをそれぞれアルカリ金属塩の形
で用いる特許請求の範囲第４項、第５項又は第６
項記載の製造方法。 ８ アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の存在下に重縮合反応
及び末端封止反応を行う特許請求の範囲第４項な
いし第７項のいずれかに記載の製造方法。 ９ ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノールのハロゲン原子及び４−（ｐ−
ハロゲノベンゾイル）フエノールのハロゲン原子
が、それぞれフツ素原子又は塩素原子である特許
請求の範囲第４項ないし第８項のいずれかに記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12787085A JPS61285221A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 末端封止型芳香族ポリエ−テルケトン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12787085A JPS61285221A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 末端封止型芳香族ポリエ−テルケトン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285221A JPS61285221A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0473454B2 true JPH0473454B2 (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=14970682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12787085A Granted JPS61285221A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 末端封止型芳香族ポリエ−テルケトン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285221A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8725886D0 (en) * | 1987-11-04 | 1987-12-09 | Raychem Ltd | Poly(ar-lene ether ketones) |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP12787085A patent/JPS61285221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61285221A (ja) | 1986-12-16 |
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