JPS61285264A - アニオン染料と染料添加剤の濃厚溶液の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン染料とアニオン染料添加剤の濃厚水溶
液の調製において、出発物質として、と５重量％、好ま
しくは４２重量％の塩を含んでいるこれらの物質の溶液
または分散系を用い、劣った溶解性を引き起こすカチオ
ンを、染料または添加剤がもとづいている遊離酸を中間
で単離するコトなく、溶解性を向上させるカチオンによ
って置きかえることによる方法に関する。

出発物質として用いられる低塩含量の溶液または分散系
は、たとえば染料または添加剤を合成するときに、適当
な反応条件を選ぶことにより妨害する塩の大部分を除く
ことにより、たとえば沈殿反応により得る（たとえばド
イツ特許公開公報第２．４５１，２５７号参照）。

別の可能な方法は染料または添加剤を沈殿させ、そして
塩を洗浄によって抽出することからなる（たとえばドイ
ツ特許公開公報第４２０７．５３４号参照）。

しかしながら、膜分離法、たとえば超濾過によって塩の
負荷を除いである、通常の製造法によって得られるよう
な溶液または分散系を用いるのが好ましい。

この種の方法は比較的しばしば文献中に記載されている
。

たとえば、水溶性反応性染料のＮａおよびに塩の溶液は
ヨーロッパ特許第１１４，０３１号にしたがって膜分離
法によってＣｃＬおよびＭｌ塩をかな・り除き、ある緩
衝物質を加える。

上記、の例において、反応性染料は膜分離法の前後ＫＮ
ａ■塩の形である。用いる出発物質は合成溶液またはＮ
　ａ　ＣｌおよびＫＣＬを径て単離され５た染料ブレス
ケーキである。これらの物質中に存在する不活性塩の除
去とε−カプロラクタム、尿素などのような再液化剤の
添加の後でさえ、冷時条件下で安定な、Ｎａ　反応性染
料の著しく濃厚な溶液はしばしば得られない。とくに冷
時条件下（＋５℃〜−５℃）での長時間の貯蔵の場合に
、染料の望ましく彦い沈殿が生成し、これらはかきませ
と室温においてのみ再溶解させることができる。

無機塩を粗染料溶液から透析およびイオン交換膜による
正透過によって除き、リチウムまたはアンモニウム塩に
よって置きかえる方法はドイツ特許公開公報第２．８０
５，８９１号（英国特許第２，０１５．０１８号に対応
）で明らかにされている。しかしながら、脱ミネラル水
と上記の容易に可溶か塩の高い要求のため、この方法は
非常に経済的なものではない。

最後に、溶解性の劣った染料塩をより容易に可溶な塩に
かえるためにカチオン交換を行・う・ため、ドナン透析
を用いる膜分離法はヨーロツ・９特許第１２６．９５０
号に記載されている。この方法における不利な因子は低
い空間／時間収率である（実施例による、本方法の時変
は７２〜９６時間の間である）。

本発明の目的は、したがって上記の欠点を持たない貯蔵
に安定な、上記の活性化合物、好ましくは選ばれた反応
性染料の濃厚水溶液を調製することであった。

これは本発明によって、反応媒体に不溶のツクール状ま
たは粒状（英語でビーズ）の形のイオン交捩樹脂によシ
カチオン交換を行うことにより完全にまたは少なくとも
部分的に達成される。

遊離の染料酸が交換樹脂を充てんし九カラム中に沈殿す
るであろうということおよび用いるのが好ましい反応性
染料は強酸の反応性を有する樹脂を用いるとき加水分解
するであろうということは予想されたであろうから、こ
の方法が円滑に問題なく起こることは決定的に驚くべき
こととみ力されねばならない。

活性化合物の粗溶液のイオン交換体による処理は原則と
していかなる所望の頴序でも、すなわち塩の除去の前で
も後でも行なうことができる。

しかしながら、イオン交換処理と続く濃度の増加の前に
膜分離法によって塩を除去するのが好ましい。

適当な膜分離法の例は逆浸透、なかでも超濾過である。

これらの方法において用いるべき膜は一般に公知であシ
、たとえばウルマン（ＵＩ　ＬｍａｒＬｎ　）の「工業
化学百科事典（ＥｒｂｃｙｃｌｏｐａｄｉｇｃＬｇｒ　
　ｔｇｃｈｎｉｔｃｈａｎ　　Ｃｈｔｍｉｇ　）　Ｊ　
、第４版、第６巻、５１５頁（ヘミ−・ワインノ１イム
出版社（ＶｇｒＬａｇ　　Ｃｈｇｍｉｅ　　Ｗａｉｔｓ
ｈａｉｍ）／＝ｚ−ヨーク、１９７８年）にあげられて
いる。それに加えて、たとえばヨーロツ／ぐ特許第８２
，３５５号、ヨーロ°ツ／臂特許第２５，９７５号およ
びヨーロッパ特許第６１．４２４号に記載されているよ
うな特別なイオン性膜が適当である。とくに好ましく用
いることができる膜は好ましくは染料分子の形でイオン
性基を含んでいる多孔性膜である。

これらの膜は好ましくはポリアミド、ポリスルホン、ポ
リスチレンまたはポリフッ化ビニリデンおよびそれらの
共重合体からなる。

多孔性膜は約２０ノ〜１μｍ、好ましくは２０５００ノ
の平均孔値径を有する膜として理解すべきである。

本発明によって用いるべきイオン性膜とくにアミノ基が
反応性染料によって改良されているものは超濾過におい
て染料の高い保持、そして同時に溶媒およびとくにＮ　
ａ　ＣＺまたはＨａ、５０．のような無機塩に対するす
ぐれた透過流れを示す。

膜分離法はどのような通常の装置でも行うことができる
。膜またはモジュールの形は重要ではない。一般に、次
の膜またはモソユールの形を用いることができる。中空
繊維、中空微細繊維、管式膜、コイル状モジュール、板
状フレームモジュールおよびそれに加えて多くのほかの
もの。

加えるべき圧力は個々のモソユールおよび個々の膜の要
求に依存する。圧力は５〜６０バールの間が好ましい。

適当なイオン交換体は合成樹脂にもとづき、酸性基を有
し、好ましくはビーズの形に調製された合成有機イオン
交換体である。これらには、スチレン該がスルホン酸基
または一〇Ｈ２ＳＯ８Ｈ基によって置換されている橋か
けポリスチレンにもとづいた市販のマクロポーラスまた
はｒル状のビーズポリマーが含まれる。スチレンまたは
置換スチレンに対して用いられる橋かけ剤はポリビニル
芳香族化合物であり、ソビニルペンゼ７７５ｆ　コれに
ついて好ましい。スチレン該が次の基によって置換され
ていてもよいポリスチレンにもとづいたビーズポリマー
もまた適当である。

−ＣＭ、−Ｎ−（ＣＨ，Ｃ００Ｈ）。

−ＣＨ−Ｎ−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ： ！ さらに適当彦カチオン交換体は一〇〇〇Ｈ基を含んでい
るものである。これらには橋からアクリル酸または橋か
けメタクリル酸および橋かけして次にケン化した無水マ
レイン酸にもとづいたカチオン交換体が含まれる。用い
る橋かけ剤はビニル芳香族化合物（好ましくはジビニル
ベンゼン、トリビニルシクロヘキセン、１．７−オクタ
ソエンおよび１．５−へキサジエンおよびそれらの混合
物）である。

縮合反応によって合成された酸基を有する固体イオン交
換体もまた適当である。これらにはホルムアルデヒドと
縮合反応させたフェノールまたはフェノール誘導体にも
とづいたカチオン交換体も含まれる。スルホン酸基を含
んでいる強酸性カチオン交換体は核をスルホン化した芳
香族化合物（フェノールスルホン酸マたはナフタレンス
ルホン酸）をホルムアルデヒドと縮合反応させることに
よって生成する。−〇Ｈ，−５０３Ｈ基を含んでおり、
フェノールにもとづいた樹脂をＨＣＨＯ１亜硫酸ナトリ
ウムおよびフェノールの同時反応によって合成すること
もまた可能である。

カルボキシル基を含んでいる縮合樹脂はＨＣＨＯをたと
えば１．５．５−レゾルシル酸と反応させるか、ＨＣＨ
Ｏをフェノキシ酢酸、レゾルシノール−〇−酢酸または
類似の化合物と反応させることによって合成する。

フェノールまたはレゾルシノールをホルムアルデヒドと
縮合させることによって合成した弱酸性樹脂もまた適当
である。合成有機イオン交換体に加えて、無機カチオン
交換体を固体酸として用いるとともまた可能である。こ
れらはとくに多くの種類のゼオライト鉱物またはグラウ
コナイト（グリーンサンド）の種類が含まれる。ゼオラ
イトにはなかでもモルデナイ）（Ｃα、Ｋ、、Ｎａ、）
［ＡＬＳｉ、０．、〕、・６，６Ｈ！０およびナトロラ
イトＮａｔＣＳｉｓ”ｔｏｔｏ〕・２ＨｔＯが含まれる
。天然の無機イオン交換体および人工的に合成した無機
イオン交換体を用いることができる。

上記の種類のカチオン交換体は多数商業文中にそして文
献中に記載されている。たとえばウルマンの「工業化学
百科事典」、第４版、第１３巻、２７９〜５４６頁参照
。

適当なアニオン染料は、それらが水への溶解性を与える
基を含む々らば原測としてすべての種類である。それら
は非常に広く異なった種類に、たとえば金属を含むか含
まないモノアゾもしくはポリアゾ染料、たとえば銅、コ
バルトまたはニッケルフタロシアニン染料のような金属
を含むか含まないアザポ１Ｖフィン染料、アントラキノ
ン、オキサジン、ジオキサノン、トリフェニルメタン、
ニトロ、アゾメチンまたは金属を含むか含まないホルマ
ザン染料の系列に属してよい。

これらの染料はたとえば「カラーインデックス」、第３
版、第１巻、１００１〜１５６２頁に記載されている。

水への溶解性を与える基として、アニオン染料はたとえ
ば１個もしくはそれ以上のＣ０ＯＨ基、しかし好ましく
はＳＯ，Ｈ基またはそれらの塩を含み、アニオン増白剤
もまた適当である。

反応性染料は、染料を酸結合剤の存在で、そしてもし適
当ならば熱を加えてセルロース物質に適用するとき、セ
ルロースの水酸基と、羊毛のようなスーパーポリアミド
繊維に適用するとき、これらの繊維のＮＨ基と反応して
共有結合を形成することができる１個もしくはそれ以上
の反応性基または脱離可能な置換基を含む染料を意味す
るものと理解される。

複素環基に結合した少なくとも１個の脱離可能な置換基
を含んでいる適当な反応性基はなかでも、たとえばモノ
アジン、ソアソン、トリアジン環のような５員または６
員の複素環、たとえばビリソン、ぎリミジン、ぜリダジ
ン、チアソン、オキサジンまたは非対称もしくは対称の
トリアジン環、またはたとえばキノリン、フタラジン、
シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、
フェナジンまたはフエナントリジン環系のような１個も
しくはそれ以上の縮合環を含む種類の環系に結合した少
なくとも１個の反応性置換基を有するものである。少な
くとも１個の反応性置換基を含んでいる５員または６員
の複素環はしたがって、１個もしくはそれ以上の窒素原
子を含んでおり、縮合配列中に５員または好ましくは６
員の炭素環を含んでもよい種類の環である。

複素環上の反応性置換基のなかで、次の例があげられる
べきである。ハロゲノ（Ｃｔ％１３ｒ−またはＦ）、ア
ソドーｔ’ｓ）、チオシアナト、チオ、チオエーテルお
よびオキシエーテル。

本発明の場合には、次の系にもとづいた反応性基を含ん
でいる反応性染料が好ましい。モノノ・口ｒノまたはジ
ハロゲノ対称トリアノニル基、七ノー、ノーまたはトリ
ノ・口ｒノぎりミジニル基またはハロダン置換キノキサ
リニルカルボニル基。

好ましい反応性基は式 式中 ＸｌはＦであり、 Ｘ、はＣｔ％Ｆ％ＮＨ，、ＮＨＲ％ＯＲ。

ＣＨ，ＲまたはＳＲであり、 Ｘ、はＣＬ、Ｆ、またはＣＨ，であシ、Ｘ４はＣＬまた
はＦであり、 Ｘ、はＣＺ、Ｆ−！！たはＣＨ，であり、Ｒはアルキル
（とくに適宜ＯＨ，５０，ＨまたはＣ０ＯＨによって置
換されているＣＩ〜Ｃ４アルキル）、アリール（とくに
適宜Ｓｏ、Ｈ％Ｃ８〜Ｃ４アルキルまたはＣ０〜Ｃ４ア
ルコキシによって置換されているフェニル）またはアラ
ルキル（とくに適宜５０、Ｈ％　Ｃ１〜Ｃ４アルキルま
たはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換されている　　
　フベンジル）である、 のものである。

上記の反応性Ｘ基糸を含んでいる染料はたとえ　　シば
次の公表物で明らかにされている。

米国特許第３．３７７．５５６号　　　　　　　　　１
英国特許第１．１６９．２５４号　　　　　　　　フド
イツ特許公告公報第１，６４４，２０８号ドイツ特許公
開公報第２，８１スフ８０号米国特許第へ５２７．７６
０号 米国特許第３．６６９．９５１号　　　　　　　　ｊ英
国特許第１，１８８，６０６号 スペイン特許第４７９．７７１号 非複素環基のなかで、次のものがあげねばなら　　。

ナイ例である。β−クロロエチルスルホニル、β　　′
−アセトキシエチルスルホニル、β−スルファト　　１
エチルスルホニル、β−チオスルファトエチルス　　ｊ
ルホニル、Ｂ−スルファトエチルスルホニルメチｖ７ミ
ノおよびビニルスルホニルメチルアミン基。

反応性染料はまた２つの反応性基の組み合わせヒ含んで
もよい。

次のものが適当なアニオン染料添加剤である。

ヒ〈にアニオン性分散剤、次のものが例としてあｒられ
る。リグニンスルホン酸アルカリ金属塩、フェノール類
、ホルムアルデヒドと亜硫酸塩とから生成した縮合生成
物、スルホコノ・り酸誘導体まヒは、たとえばナフタレ
ンスルホン酸、ジトリルｎ−チルスルホン酸マたはテレ
フタル酸とホルムアルデヒドとホルムアルデヒドのよう
な芳香族スジホン酸とホルムアルデヒドから生成した縮
合生成物。

好ましい変形法にしたがって、１〜１５、好ましくは３
〜１０重量％の活性化合物濃度を有するｒニオン染料ま
たは染料添加剤の塩含有溶液は膜小離法によって無機塩
〈１重量％まで塩が除かれ、（に残留液はカチオン交換
のため交換樹脂を通し、容解性の向上に役立つカチオン
を与える塩基（たヒえばＬｉＯＨ％Ｌｉ、Ｃｏ、、　ア
ンモニア、アミンおよび／またはアルカノールアミン）
で中和する。その後、もし望まシいならば、染料または
分散剤の溶液をさらに濃縮してもよい。

カチオン交換において、劣った溶解性をひき起こすイオ
ン（一般ＫＮａ■）を溶解性を向上させるイオン（たと
えばハ■）によって定量的に置きかえないのが適当であ
る。逆に、貯蔵で最適の安定性を有する溶液は５：１〜
１：６、好ましくは約１：１のＬｉ■／Ｎａ■モル比で
活性化合物の混合塩が存在するものであることが見いだ
されている。

本発明による方法によって得ることができる濃厚液体配
合物は一般に次の組成を有する。

アニオン染料または添加剤　　　７〜５５重量％溶解性
を増加させる水混合性 有機化合物および／またはほ かの通常の添加剤　　　　　　　０〜３０重量％緩衝物
質　　　　　　　　　　　０〜５重量％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　残り好ましい本方法の生成物は
上に述べた種類のＮａ■／Ｌｉ■比を有する反応性染料
の溶液である。

次のものが溶解性を追加させる水混合性有機化合物の例
としてあげることができる。エトキシル化アンモニウム
化合物、低級脂肪族または環状アミド、好ましくはε−
カグロラクタムとＮ−メチルピロリドン、および／″１
だけ低級脂肪族スルホ−位が置換されたそれらの誘導体
のような含イオウ化合物および／またはたとえばチオ尿
素および尿素およびそれらの誘導体のような親水性化合
物。

Ｎ、Ｎｌ−ツメチル尿素がとくに好ましい。もしも非反
応性染料を用いるならば、たとえばトリエチルアミン、
トリエタノールアミンおよび同様な誘導体のようなアミ
ンとの混合物そしてまたグリコールおよびそのエーテル
との混合物もまた用いることができる。

たとえば長鎖オキシエチル化アミン、アルコールおよび
フェノールのような非イオン表面活性剤ならびにたとえ
ばギ酸、メタンスルホン酸、酢酸、クエン酸または乳酸
のような無機酸または有機酸もまた添加剤として適当で
ある。

もしも溶液が濃度を増加させる添加剤として固体生成物
を含むならば、もしも適当ならば通常の調節剤の添加の
後で、たとえばスプレー乾燥により常法で乾燥状聾にも
たらすことができる。低塩含量で溶解性の向上した粉末
または粒状の配合物がそれによって得られる。

適当な調節剤は通常の調節剤、すなわちたとえばポリリ
ン酸塩のように反応性基と反応に入らない固体化合物、
しかしながら好ましくはたとえばポリビニルピロリドン
または尿素のような非電解質、たとえばベンゼンスルホ
ン酸のような水溶性芳香族スルホン酸の塩およびたとえ
ば硫酸化した１０〜１８個炭素原子を有する第一級もし
くは第２級脂肪族アルコール、硫酸化脂肪酸アミド、硫
酸化アルキレンオキシソダクト、硫酸化部分エステル化
多億アルコールのようなアニオン性分散剤、そしてなか
でも長鎖アルキルスルホン酸塩、たとえばラウリルスル
ホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、マーツレイトのよ
うなスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸のような
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、およびタウライ
ド、たとえばオレイルメチルタウライド（ナトリウム塩
）、たトエばノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベ
ンゼン４％スルホン酸塩およびヘキサデシルベンゼンス
ルホン酸塩そしてまた１−インプロピルナフタレン−２
−スルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸
塩のような７〜２ｏの炭素原子の線状もしくは枝分れア
ルキル鎖を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩のよう
なアルキルアリールスルホン酸塩、およびモノアルキル
ナフタレンスルホン酸塩およびソアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、そしてとくにホルムアルデヒドとナフタレ
ンスルホン酸、ジトリルエーテルスルホン酸またはター
フェニルスルホン酸のよウナホルムアルデヒドと芳香族
スルホン酸から生成した縮合生成物、および／またはシ
クロヘキサノン、ホルムアルデｉドと二亜硫酸塩から生
成した縮合生成物および／またはリグニンスルホ′ン酸
塩である。

オＸ（ル、オイル／乳化剤混合物またはフタル酸エステ
ルのような通常のほこり防止剤を加えることもまた可能
である。

本発明による方法によって得られる生成物は多・くの目
的に対して、たとえば天然および合成サブストレート、
とくに木綿、羊毛、再生セルロース、紙および皮の染色
に対する染浴またはなつ染被−ストの調製に対して用い
る。〜 本発明による方法によって得ることができ、事実上増量
剤を含ま々い（す々わち２重量％以下を含んでいる）ア
ニオン染料（好ましくは反応性染料）または染料添加剤
の混合塩の濃厚溶液は新規であり、したがってまた本発
明の目的を形成する。

この種の混合塩は好ましくは一般式 式中Ａは染料または添加剤のアニオンを示ＢはＮａ、Ｋ
、Ｃαまたはそれらの混合物を示し、ＤはＨ、Ｌ　ｔ　
、　Ｎ　Ｚ　ｓまたはＮ２２を示し、 ＺＦｉＨまたは適宜置換したアルキルを示し、ｍは１〜
６の整数を示し、 τ／Ｐは１〜５の整数を示し、 Ｐ＋ＴＮか＝　ｍ　。

ルは１または２を示す、 に対応する。

好ましくは、Ａは反応性染料のアニオンを表わし、Ｂは
Ｎａを表わし、ＤＶ−ＩＮＺ８、Ｎ２２そしてとくにＬ
ｉを表わす。

適当なアルキル基ＺはＯＨによって置換されてもよいＣ
８〜Ｃ４アルキル基、Ｃ，、Ｃ４アルコキシまたは＋Ｅ
−０÷　Ｚ′　であり、式様Ｒはアルキレン（たとえば
’　！　Ｈ４）を示し、Ｚ′はＨ（またはＣ８〜Ｃ４ア
ルキル）を示し、ｑは２〜１０を示す。

本質的に反応性染料のＮａ塩と増量剤としての無機Ｌｉ
塩からなる、英国特許第１．３１ａ１１１号で明らかに
された染料調製物と比較して、本発明による混合塩はそ
れンらから調製した濃厚水溶液の貯蔵時の安定性の向上
が著しい。

実施例　１ 弐（１） の反応性染料５５重量％を含んでいるプレスケーキ−、
’！　４０　ｇとＮａ０１１５重量％を水ａ８６０ｇに
溶解させる。塩を含んでおり、事実上染料を含まない透
過液２０Ｊを約ａ０００の分子量の分離限界を有する芳
香族ポリスルホン誘導体からなる膜０．５６Ｗ？を有す
る実験室用圧透過装置で室温、４０バールにおいてこの
溶液から１５分間かけて連続的に抽出し、蒸留水２０７
を加える。次に反応性染料（１）４％を含んでいる残留
溶液１０１を次に強酸性、橋かけポリスチレンカチオン
交換体１．５ｊを充てんしたカラム上に注ぐ。ＬｉＯＨ
・Ｈ，０で中和した後、染料を含まない透過液ｚ９１を
ふたたび実験室用圧透過装置で溶液から抽出する。ε−
カグロラクタム１１０ＩＩを加えた後、冷時条件下でさ
え貯蔵時安定ヤあり、Ｎａ　／Ｌｉ＋混合塩の形で式（
２）の反応性染料１８重量％を含んでいる溶液を得る。

反応性染料に対して通常の助剤を加えた後、木綿は公知
の方法でこの溶液により染色することができる。

実施例　２ 操作は実施例１と同じであるが、出発溶液は式％式％ の反応性染料３％、ソシアンソアミド１．５重量％およ
びＮａＣ１１，５重量％を含む。カチオン交換体の量は
１１である。Ｈ■によるカチオンの置きかえ後、混合物
はＬｉ０Ｈ−Ｈ，Ｏで中和し、５１に濃縮する。ソシア
ンソアミド４５ｇとホウ酸塩緩衝剤１０ｇの添加は貯蔵
時に安定であり、式の反応性染料１０重量％を含んでい
る溶液を与える。

実施例　３〜１０ 操作は実施例１と同じであるが、用いる出発溶液は染料
（５）〜（１２）５％そしてまたＮａＣｔ約２％を含む
カチオン交換体１．５１を用いる。Ｈ■による置きかえ
の後、混合物はＬｉ０Ｈ１Ｈ，０で中和し、濃縮する。

第１表にあげた可溶化剤とホウ酸塩緩衝剤０．５重量％
の添加は、冷時条件下でさえすべての場合に貯蔵時に安
定である、ここでＮａ■／Ｌｉ■混合塩の形である反応
性染料の溶液を与える。

ＣＬ　　　　　Ｆ ５Ｎａ＋ υ−Ｃ″Ｈ８ 実施例　１１〜２０ 操作は実施例１と同じであるが、用いる膜はヨーロッパ
特許第６１．４２４号によるポリスルホン膜である。化
合物（１２）を反応性染料として用いる。

実施例　２１ 出発溶液が式（７）の反応性染料５％、ε−カプロラク
タム１６％およびＮｃＬＣＬ　１５％を含むことを除い
て、操作は実施例１と同じである。塩の除去とイオン交
換の後、溶液は染料２０％に濃縮する。ε−カプロラク
タム１０％とホウ酸塩緩衝剤０．５％の添加後、得られ
た液体調製物は数ケ月の間貯蔵時に安定である。

実施例　２２ Ｃαイオン１０％とＮａイオン９０％の含量を有する式
（９）の反応性染料５重量％、Ｃα５Ｏ４０，２重量％
およびＮａＳＯ４０，５重量％を含んでいる溶液１１を
強酸性、橋かけＩリスチレンカテオン交換体０．３１を
充てんしたカラムに注ぐ。

Ｌ　ｉ　ＯＨ−Ｈ，ＯでｐＨ５に中和した後、染料溶液
は実施例１により実験周圧透過装置で脱ミネラル水３ノ
によって塩を除くことができ、約１２重量％の染料含量
に濃縮することができる。

実施例　２３ 式（１５） の染料２重量％とＮａＣＬｌ、５重量％を含んでいる溶
液１０Ｊは実施例１により実験室周圧透過装置で脱ミネ
ラル水２０１によって塩を除き、強酸性ポリスチレンカ
チオン交換樹脂１．５１を充てんしたカラムを通す。溶
液は次にトリエタノールアミンとエチレンオキシド５セ
ルから生成した縮合生成物で中和する。２１への濃縮は
式（１４）Ｎ　（（’　Ｈｔ　ＣＨｔ　０ＣＨｔ　（’
　Ｈｔ　　□　Ｈ）　ｓ／Ｈａ”の染料１０重量％を含
んでいる溶液を与える。

実施例　２４ 出発溶液が式（１５） ％式％ の染料２％を含んでいることを除いて、操作は実施例２
５と同じである。塩を含ま々い染料溶液は実施例２６に
したがって中和し、１１に濃縮し、次にジエチレングリ
コールモノエチルエーテル４０重量％の添加によって安
定化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン染料とアニオン染料添加剤の濃厚水溶液の
   調製において、出発物質として塩含量≦５重量％、好ま
   しくは≦２重量％を有するこれらの物質の溶液または分
   散系を用い、劣つた溶解性をひき起こすカチオンを、染
   料または添加剤がもとづいている遊離酸を中間で単離す
   ることなく、溶解性を向上させるカチオンによつて置き
   かえることからなり、該カチオン交換を反応媒体中に不
   溶のパール状または粒状の形のイオン交換体によつて行
   うことを特徴とする方法。 ２、用いる出発物質が膜分離法によつてあげられる低い
   塩含量に調節した溶液または分散系であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、イオン交換体によつて処理した低塩含量の溶液また
   は分散系を次に膜分離プロセスによつて濃縮することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４、用いるイオン交換体がポリスチレンスルホン酸また
   はフェノール／ホルムアルデヒド縮合物にもとづいた強
   酸性樹脂であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜第３項記載の方法。 ５、ポリスルホン、ポリアミド、ポリスチレンまたはポ
   リフッ化ビニリデンからなり、好ましくは染料分子の形
   でイオン性基を含んでいる多孔性膜を用いることを特徴
   とする、特許請求の範囲第２項〜第４項記載の方法。 ６、染料塩または染料添加剤塩のＮａ＾■イオンをＬｉ
   ＾■および／または、ＺがＨまたは適宜置換したアルキ
   ルであるＮＺ＿３および／またはＮＺ＿４によつて部分
   的にのみ置換することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第５項記載の方法。 ７、反応性染料塩のＮａイオンをＬｉによつて、好まし
   くは３：１〜１：３のＬｉ＾■／Ｎａ＾■モル比になる
   ような程度のみ、置換することを特徴とする、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、組成 アニオン染料または添加剤７〜３５重量％ 溶解性を増す水混合性 有機化合物および／ま たはほかの通常の添加 剤　　　０〜３０重量％ 無機塩　０〜５重量％ 緩衝物質０〜５重量％ 水　　　残り の溶液を調製することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第７項記載の方法。 ９、事実上増量剤を含まず、式 〔Ａ〕＾ｍ＾■Ｂ＿ｒ＾ｎ＾■Ｄ＿ｐ＾■ 式中Ａは染料、好ましくは反応性染料また は添加剤のアニオンを示し、 ＢはＮａ、Ｋ、Ｃａまたはそれらの混合物 を示し、 ＤはＨ、ＮＺ＿３、ＮＺ＿４または好ましくはＬｉを示
   し、 ＺはＨまたは適宜置換したアルキルを示し、ｍは１〜６
   の整数を示し、 ｒ／ｐは１〜５の整数を示し、 ｐ＋ｒ、ｎはｍであり、 ｎは１または２を示す、 の混合塩を含む濃厚溶液。 １０、木綿、羊毛、再生セルロース、紙または皮を染色
   するための染浴またはなつ染ペーストの調製のため、特
   許請求の範囲第１項によるか、特許請求の範囲第１項〜
   第９項にしたがつて得られた濃厚溶液の利用。