JPS6377975A

JPS6377975A - 染料の配合物

Info

Publication number: JPS6377975A
Application number: JP62229912A
Authority: JP
Inventors: デトレフ・サイミース; ヨアヒム・ボルフ; カルルハインツ・ボルフ; ヨアヒム・ケーニツヒ; フオルカー・パウラート
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1988-04-08
Also published as: EP0260563B1; EP0260563A2; DE3631750A1; EP0260563A3; DE3750771D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は５００ｍＰａｓ以上の粘度をもち、ａ）次式％式％）式中、Ｆは発色団の残基を示し、ＫΦは、９６当量％以上の有機の窒素またはオンを示す
、によってあられされる染料５０〜１００重量％、ｂ）無
機塩０．５重量％以下、場合によっては、Ｃ）水５０重
量％以下、さらに場合によっては、ｄ）室温で液体であ
る有機の窒素またはリン塩基３０重量％以下、および／
または場合によっては、ｅ）可溶性化剤および／または
湿潤剤２０重量％以下、さらに場合によっては、非イオン性またはアニオン性の分散剤もしくは乳化剤の
ような通常の助剤または添加剤、などを含んでいるアニ
オン染料の均一な配合物に関連する。

配合物中のアルカリ金属カチオンの全量は２重量％以下
であるべきである。

ａ）成分を７０〜９５重量％；ｃ）成分を２０重量％以
下、とりわけ１０重量％以下：そしてｅ）成分を５重量
％以下、とりわけ０重量％含み、そして２，０００ｍＰ
ａｓ以上、とりわけ５，００ＱｍＰａｓ以上、の粘度を
もつ、これらの配合剤が好ましい。

その配合物は一般に油状またはペースト状の堅さをもっ
ており、室温では自由に流動しないのが望ましい。

好ましくは、その配合物はたとえば印刷インキの製造に
通常用いられるタイプの濃縮剤を含んでいない。

その配合物は水で容易に稀釈しうる。それらは天然もし
くは合成の基材を染色または捺染するための、それぞれ
染色浴または捺染のりを調製するのに有効である。

適合する染料は、たとえば、金属を含まないかあるいは
含むモノアゾもしくはポリアゾ染料、金属を含まないか
あるいは銅、ニッケルまたはコバルトフタロシアニンの
ような金属を含むアゾポルフィン染料、アントラキノン
系染料、オキサジン系染料、ジオキサジン系染料、トリ
フェニルメタン系染料、ニトロ染料、アゾメチン系染料
、金属を含まないかあるいは含むフォルマザン染料、お
よびピリドン染料の系から選ばれた染料である。

適合する成分ｄ）は、たとえば脂肪族アミン、とりわけ
場合によっては置換基のついた０１〜Ｃ６のアルキルア
ミン、Ｃ２〜Ｃ４のアルカノールアミン、およびそれら
のアルコキシル化物、とりわけドイツ特許公告第２，０
３１，５２０号に記載されているようなエトキシル化お
よびプロピルオキシル化物；さらにアリールアミンおよ
びアラルキルアミン、とりわけ場合によっては置換基の
ついたフェニルアミン、ベンジルアミンおよびフェニル
アルキルアミンならびにそれらのエトキシル化およびプ
ロピルオキシル化物、さらにたとえばドイツ特許公告第
２，３４１，２９３号に記載されているような第４級ア
ルキルアンモニウムハイドロオキシド；モルホリンやビ
ボリジンのような環状アミン；場合によっては置換基の
ついたピリジンやアルキル化ピリジニウムハイドロオキ
シドのようなヘテロ芳香族アミン；それに４級化アルキ
ルホスホニウムまたはアリールホスホニウムハイドロオ
キシドなどである。

適合する成分ｅ）は、たとえば低級の脂肪族アミド、ピ
ロリドンやカプロラクタムのような環状アミド、スルフ
ォン、スルフオラン、−価または多価アルコールおよび
そのエーテル類、芳香族炭化水素、尿素やチオ尿素やそ
れらのアルキル化物のような疎水性化合物、ジシアノジ
アミドおよびその誘導体などである。

適合する通常の添加物は、たとえば通常の非イオン性の
分散剤または乳化剤、とりわけポリビニルピロリドン、
ポリグリコール、ポリグリコールの脂肪酸エステル、エ
チレンオキシドやプロビレンオキシドと脂肪酸の反応生
成物、たとえばオレイルアルコールに３０〜５０モルの
エチレンオキシドの反応したような脂肪族アルコールの
ポリグリコールエーテル、たとえばノニルフェノールや
フェノールスチレン付加物のようなフェノール誘導体の
オキシエチル化物、および／またはアルキルアミンとホ
ルムアルデヒドとフェノール類とのマンニッヒ縮金物な
どである。

さらに本発明は、染料のアルカリ金属、アンモニウムま
たはアルカリ土類金属塩の実質的に無機塩を含まない（
染料に対して１％以下の）薄い水溶液を、好ましくはビ
ーズまたは顆粒状（で酸型もしくは対応する有機塩基を
付加させた型）で、不溶性のカチオン交換体と接触させ
、その後−もし交換体の酸型を用いた場合には一対応す
る塩基で中和し、そして真空中もしくは膜分離法によっ
て所望の含水率とすることを特徴とする、染料配合物の
調製方法に関連する。

遊離酸の型で存在し、乾燥した実質的に無機塩を含まな
い染料を直接、有機の窒素またはリン塩基と反応させる
こともできる。

実質的に無機塩を含まない出発物質の溶液は、常法また
は次の方法によって得られる：常法によって塩析によっ
て得られる（染料のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩の型の）染料の圧縮ケーキを膜分離法によって脱塩
する（たとえばドイツ特許公告第２，９４８，２９２号
参照）。

プロセス１に適合するイオン交換体は、酸の基をもち好
ましくはビーズ状に調製された合成樹脂を使った合成の
有機イオン交換体である。それらには、たとえばそのス
チレン核がスルフォン酸基または−ＣＨ２Ｓ　Ｏｓ　Ｈ
基で置換されているところの架橋したポリスチレンを使
った市販の多孔性もしくはゲル状ビーズポリマーもある
。スチレンまたは置換スチレンの架橋剤はポリビニル芳
香族化合物、そしてこの場合好ましくは、ジビニルベン
ゼンである。そのスチレン核が次の基によって置換され
ているところのポリスチレンを使ったビーズポリマーも
使用可能である；その他の適合するカチオン交換体は一〇〇〇Ｈ基を有す
るものである。この中には、架橋したアクリル酸または
架橋したメタクリル酸、架橋後加水分解した無水マレイ
ン酸を使ったカチオン交換体も含まれる。使用される架
橋剤は、ビニル芳香族化合物（好ましくはジビニルベン
ゼン）、トリととである。

酸基を有し、縮合反応で合成された固型のイオン交換体
を用いることも可能である。それらの中には、ホルムア
ルデヒドで縮合されたフェノールまたはフェノール誘導
体を用いたカチオン交換体もある。スルフォン酸基を有
する強酸性のカチオン交換体は、核にスルフォン基を導
入された芳香族化合物（フェノールスルフォン酸または
ナフタレンスルフォン酸）をホルムアルデヒドと縮合さ
せることによって合成される。ＨＣＨＯ１亜硫酸ナトリ
ウム、およびフェノールを同時に反応させることによっ
て、フェノールをベースとして−ＣＨ，−ＳＯ，Ｈ基を
有する樹脂を合成することもできる。

カルボキシル基をもつ縮合系樹脂は、たとえばＨＣＨＯ
と１．３．５−レゾルシリツク酸との反応、またはＨＣ
ＨＯとフェノキシ酢酸、レゾルシノール−〇−酢酸また
は類似の化合物との反応によって合成される。

フェノールまたはレゾルシノールをホルムアルデヒドと
縮合させて合成した弱酸性の樹脂を用いることもできる
０合成の有機イオン交換体の代りに、固型の酸型の無機
のカチオン交換体を用いることもできる。これらの中に
は、とりわけゼオライト系鉱物の多くや海緑砂系なども
含まれる。ゼオライドにはなかんずくモルデナイト（Ｃ
ａ、に１、Ｎ　ａｘ）　　［Ａ　Ｉ　Ｓ　ｉ　５ｏ１２
コ２２Ｈ，Ｏも含まれる。勿論天然の無機のイオン交換
体や、人工的に合成された無機のイオン交換体を用いる
こともできる。

上述のタイプのカチオン交換体は、数多く市販されてお
り、次の文献中に記載されている；たとえばウルマン（
Ｕ　ｌ　ｌａｍｎｎ　）の“工業化学辞典（Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　”第４版、１３巻、２７９〜３４６頁参
照。

アニオン染料の液状配合物−懸濁物および溶液−は数多
くの文献中に記載されている。これらの中では染料の水
に対する溶解性を増大させるために溶媒や可溶化剤を用
いて溶液とすることが望ましい。

英国特許４７，７９１号、米国特許７９９．９０９号、
スイス特許１５，６０７−７０号、ドイツ特許公開２，
５２９，６５８号、ドイツ特許公開２，３３５，５１２
号、英国特許１，０６０゜０６３号、ドイツ特許公開２
，６４９，５５１号、英国特許１，５４５，５２９号、
ヨーロッパ特許１６７．９５２号、ドイツ特許公開３，
４０３゜６６２号、ヨーロッパ特許１１４，０３１号、
米国特許４，４４８．５８３号などを参照のこと。

しかしながら、それらの溶液はとくに稀釈してない場合
には、たとえば低温で保存中に固型物が沈でんするなど
の問題をしばしばひきおこす。通常用いられる最高濃度
である３０重量％に近い染料含有率の場合には、使用者
に対して急速な処理のための高い輸送費や高い保存費を
必要とするなどの余分な問題がおこる。それを安定化す
るために多くの染料溶液は溶媒を含んでいるので、使用
後には分解させて処理してから染色工場の外へ排出する
必要がある。

固型物の析出と溶媒含有率が多くなるのをさけるために
、その配合物は懸濁物として発達してきた；米国特許３
，７７０，３７１号、４，１１０゜０７３号、４，０７
２，４６３号など参照。

このタイプの配合物の欠点は、とりわけ使用時の処理コ
ストが比較的大きいことである。とくに長期間（６ケ月
以上）保存後は、その懸濁物は少量ないしかなりの量の
沈でんをしばしば析出し、均一にするためには撹拌する
ことを常に必要とする。その上温度が変動する場合には
、染料が高温では溶解するが低温では再び沈でんすると
いう危険性を常に有している。このためにパテ状の凝固
物が生成し、それによって容器を空にすることが困難と
なる。

本発明による配合物は、真の染料溶液の長所（均一性）
と、懸濁物の長所（高濃度）とを兼備している。

夾１ヱＬ−Ｌｐ−ニトロトルエンスルフオン酸１モルを水６５０ｇに
分散させ、そして５−アミンベンゼンスルフォン酸０．
０１モルを加える。ＬｉＯＨ・Ｈ２０約２．６モルを加
えた後、Ｎ２中６０℃で４時間線合させる。さらに６０
０ｇの水を加えた後、架橋したポリスチレンを用いた強
酸性のカチオン交換樹脂的１．５１（能力２モル／Ｎ）
を含むカラムにその溶液を通す、水約１，５００ｍ１で
樹脂から染料を溶出する。Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）。

−０Ｈ３モルを加えた後、真空中で約１．３６０２にま
で濃縮する。得られた残留物は、７％の水を含むきわめ
て粘稠な油状の染料液である。この油状の染料液は、稀
釈後通常の助剤を加えると、そのまま紙を黄色に染色す
るのにイ更ＷＪｘできる。

火１匠−１実施例１の縮合反応終了後の溶液をカチオン交換後、こ
れにＮ　（Ｃ２Ｈ４０ＣｔＨ＜　　０Ｈ）３を２．７モ
ル加え、そしてその混合物を真空中で１２００ｇまで濃
縮する。得られた残留物は、水１０％とＬｉ０．４６％
を含み、きわめて粘稠な油状である。

Ｎ１匠−尤４−［（４−アミノフェニル）アゾヨーベンゼンスルフ
ォン酸１モルを８５℃の水１８００社に溶かし、冷却後
、１．２モルの酸基の能力をもち架橋したポリスチレン
を用いた強酸のカチオン交換体の存在下で、濃度３０％
のＮａＮ０ｚ溶液でジアゾ化する。１モルのＮ　（Ｃ２
Ｈ４−０−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）　３の存在下で、ｐ　Ｈ６で
、１モルのベンゾイルＪ酸の水溶液にカップリングさせ
る。カチオンを交換するために、この染料に約０．８１
の（酸型の）カチオン交換面脂を加え、透明になってか
らろ過に２　モル（７）　Ｎ　（Ｃ２８４０Ｃ２Ｈ４−
〇Ｈ）、を加えてｐＨ５とする。その溶液を真空中で２
０００ｙに濃縮する。残られた残留物は約７５％の赤色
染料を含むきわめて粘稠な油状である。

Ｋ１九−先（実施例５と同様にして合成された）次式によってあら
れされる染料２７７９と水７２３ｇよりなる溶液に、Ｎ
　（Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３１７ｙを加えた後、約
４０℃で真空中で染料含有率８０％まで濃縮する。得ら
れた残留物は、染料の他に約１６％の水を含む、きわめ
て粘稠な油状である。

Ｘ焦］−ｊ− 次式によってあられされる反応性染料１５８ＦＩと水２．４
３２ｇよりなる溶液のうち１ｋｇを、１１！あたり約２
モルの酸基の能力をもつ強酸性のカチオン交換樹脂３５
０１＋１を充てんしたカラムに通し、水１５００＋１で
溶出する。その染料溶液をＮ　（Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）　ｙ　５２　ｇで連続的にｐＨ６とする。真空中４
０℃で濃縮し、約６３％の反応性染料を含むきわめて粘
稠な波状物を得るが、これは稀釈して通常の反応性染料
用の助剤を加えると、セルロースや綿を黄金色に染色す
るのに適している。

衷ｍ次式によってあられされる酸性アントラキノン系染料１モル
を水５，７００ｍ１２中で、１１あたり約２モルの酸基
の能力をもつ強酸性のカチオン交換樹脂５００ｍｆを加
えて、酸型にかえる。メチルジェタノールアミン１２０
ｇとＮ、Ｎ’　−ジメチル尿素３４０ｇをその溶液に加
えて反応させた後、イオン交換樹脂と分離する。こうし
て得られた溶液を、（１１あたり約２モルの能力をもち
）メチルジェタノールアンモニウム型のカチオン交換樹
脂５０Ｏｒｓ１を含むカラム中を通し、そして真空中で
ｆｉｌｌｉして、２０重量％の水と５０％の染料を含む
油状物を得る。

Claims

【特許請求の範囲】１、５００ｍＰａｓ以上の粘度をもち、ａ）次式Ｆ−（ＳＯ＿３＾■Ｋ＾■）＿１＿〜＿４式中、Ｆは発色団の残基を示し、Ｋ＾■は、９６当量％以上の有機の窒素またはリン塩基
のカチオンと４当量％以下のアルカリまたはアンモニウ
ムカチオンよりなるカチオンを示す、によってあらわされる染料５０〜１００重量％、ｂ）無機塩０．５重量％以下、場合によっては、ｃ）水５０重量％以下、さらに場合によっては、ｄ）室温で液体である有機の窒素またはリン塩基３０重
量％以下、および／または場合によっては、ｅ）可溶性化剤および／または湿潤剤２０重量％以下、
さらに場合によっては、通常の助剤または添加剤、を含んでいるアニオン染料の均一な配合物。２、成分ａ）を７０〜９５重量％含んでいることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の配合物。３、成分ｃ）を２０重量％以下含んでいることを特徴と
する特許請求の範囲第１および２項記載の配合物。４、成分ｅ）を５重量％以下含んでいることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜３項記載の配合物。５、２，０００ｍＰａｓ以上の粘度をもつことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜４項記載の配合物。６、特許請求の範囲第１〜５項記載の配合物を染色浴ま
たは捺染のりの調製に用いること。７、染料のアルカリ金属、アンモニウムまたはアルカリ
土類金属塩の実質的に無機塩を含まない（染料に対して
１％以下の）薄い水溶液を、好ましくはビーズまたは顆
粒状（で酸型もしくは対応する有機塩基を付加させた型
）で、不溶性のカチオン交換体と接触させ、その後―も
し交換体の酸型を用いた場合には―対応する塩基で中和
し、そして真空中もしくは膜分離法によって所望の含水
率とすることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項
記載の染料配合物を調製する方法。