JPS61285403A - 光学フイルタ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学フィルター機能を有する組成物に関する。

さらに詳しくはシクロデキストリン類への包接により染
料の吸収特性を調節させまた耐光堅牢性などの安定性を
向上させた光学フィルター組成物に関する。

（従来の技術） 光学フィルターの具備すべき要件の第一は所望の特定の
波長の光を透過させないことである。この［ｉ的のため
に特定の波長の光を吸収する染料が各種提案されている
。

また光学フィルターの具備すべき第二の要件は耐光堅牢
性の高いことである。これに関しても染料の化学構造を
変化させた新しい染料を開発することで対処すべく種々
検討が行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、特定、かつ、所望の波長の吸収域に完全に合致
する染料をそれぞれ見出すことは必ずしも十分に行われ
ているとは言えない状況にある。

またそれぞれの特定の波長を吸収するばかりでなく耐光
堅牢性の高い染料を開発することは、さらに容易なこと
ではない。

したがって本発明の目的は、第一に所望の特定の波長の
光を透過させない（吸収する）光学フィルター組成物を
提供することであり、第二に耐光堅牢性の高い光学フィ
ルター組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々研究を重ねた
結果染料をシクロデキストリンと共に用いることにより
、その吸収特性の調節及び耐光堅牢性の向上が可能にな
ることを見出し１本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、染料成分及びシクロデキストリン成
分からなることを特徴とする光学フィルター組成物（以
下第一発明という）及び染料成分とシクロデキストリン
成分とからなり青成分が連結されていることを特徴とす
る光学フィルター組成物（以下第二発明という）を提供
するものである。

本発明においてシクロデキストリン成分とはシクロデキ
ストリン及びその誘導体を含むシクロデキストリン類を
いう、シクロデキストリンは多数のＤ（＋）−グルコビ
ラノース単位がα−１，４−結合により環を形成した化
合物であり、１分子を構成するグルコース単位の数によ
り、α（６単位）、β（７単位）、γ（８単位）−・・
・なる接頭文字がつけられ、それぞれα−シクロデキス
トリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキスト
リン・・・と呼ばれている。このうち、α、β、γの三
種がよく知られており市販されている。これらはまた別
の呼び方として、シクロヘキサアミロース、シクロへプ
タミノース、シクロオクタアミロースなどと呼ばれるこ
ともある。また、これらシクロデキストリンの水酸基を
エーテル、エステル、アミ７基などにした誘導体も知ら
れている。シクロデキストリンは分子の内部に空腔を有
し、水などの溶液中や結晶状態においてこの空腔に種々
の物質を包接することが知られている。しかし、光学フ
ィルター組成物のように結合剤を用いる場合には、たと
え水溶液中では包接の可能なシクロデキストリンと包接
され得る物質の組合せを用いても共存する結合剤のため
に包接が阻害されることも考えられ、必ずしも溶液中や
結晶状態で見られるような性質の変化を期待することは
できないと考えられる。これらシフロブキトリンに関し
ては、　Ｎ、　Ｌ、ペングー、Ｎ、コミャマ著、シクロ
デキストリン・ケミストリー（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉ
ｎ　Ｃｈｅ＋５ｉｓｔｒｙ）スプリンゲルーフェルラー
グ社、１９７８年刊に詳しく記載されている。

本発明の組成物に用いられる染料成分としては、アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、オキソノー
ル染料、スチリル染料、アリーリデン染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料。

ヘミオキソノール染料、ヘミシアニン染料などが挙げら
れる。

次に第二発明の組成物において用いられるシクロデキス
トリン類と連結した染料化合物は、上述のようなシクロ
デキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基によっ
て、あるいは直接（後記構造式（Ｉ）においてＬ中の１
＝ｊ＝に＝０）、染料成分と結ばれているものである。

染料成分に対するシクロデキストリンの連結部位の望ま
しい炭素原子は、本来、シクロデキストリンの一級ある
いは二級水酸基が存在する炭素原子であり、より好まし
くは一級水酸基が存在する炭素原子である。

これを構造式で示すと（Ｉ）式のようになる。

Ｌ：連結基 ｘ：０、ＮＲ，Ｓ ｎ：５以−Ｌの整数 上記式（Ｉ）において水酸基はＯ−アルキル化（メチル
化、エチル化など）、ｏ−アシル化（アセチル化、トシ
ル化など）されていてもよく、またアミノ基、アルキル
アミノ基（メチルアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミツノ＾など）に変わっていてもよい。

また上記式（Ｉ）中、連結基りは次式で表わされる。

一＋ｐ升−側Ｙチー÷Ｑ片 ｌ　　　　　Ｊ （Ｐ、Ｑ：　　ｃ＝ｏ、　ｃ＝ｓ、　／ｓ＝ｏ。

Ｙ：置換あるいは無置換のフルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、２価の 複素環、芳香族残基なと（アルキレ ン、アラルキレンのメチレン基は、 Ｒ′ いてもよい、） ｉ、ｊ、に：０または１ また、ＲおよびＲ′は水素原子、置換あるいは無置換の
アルキル、アリール、アラルキル、１価の複素環基を表
わす、） 以下に本発明の第−及び第二発明にそれぞれ用いられる
染料成分、及びシクロデキストリン成分と連結した染料
成分の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない、なお以下の化合物例においてシクロデキス
トリン残基をｎの数に応じて次のように略記する。

ｎニア＊幻 イダリｉミ化４ヤキ上り （１，） （ＣＩ（２）４ＳＯ，− （５，） （ＣＩ（２）３ＳＯ３− ０３Ｎａ （８，） （９，） （１０，） （１１，） （１２，） ０３Ｋ （１４，ン （１５，） （１６，） （１７，） 本発明の第二発明に用いられるシクロデキストリン成分
と連結した染料化合物の合成は、染料部分を合成した後
にシクロデキストリン部分を連結する方法、逆にシクロ
デキストリンを連結した中間体を合成した後にそれを用
いて染料化を行う方法のいずれを用いても可能である。

この染料化合物を調製するに当り、染料に、シクロデキ
ストリンもしくはその誘導体を導入する方法はシクロデ
キストリンのヒドロキシ基と直接反応させてエステル結
合やエーテル結合を形成する方法、またシクロデキスト
リンのヒドロキシ基を７リールスルホナートに変えた後
、カルボキシラードと反応させエステル結合を゛形成す
る方法、アリールスルホナートをさらにアミノ基に変え
る方法、アミン基からさらにアミド結合を形成するなど
の方法がある。

これらの方法については下記の文献等に詳しく記載され
ている。Ｒ，プレスローおよびり、Ｅ。

オーバーマン、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカルφソサイエティ　９２（１９７０）第１０７５頁
；Ｙ、マツイ、Ｔ。ヨコイおよびに、モチダ、ケミスト
リーレターズ（１９７６）第１０３７頁（Ｒ，Ｂｒａｓ
ｌｏｗ　ａｎｄ　Ｌ、　Ｅ、　ＯｖｅｒｍａｎＪ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、　９２１０７５　（１９
７９）　　；　Ｙ。

Ｍａｔｓｕｉ、　　Ｔ、　　Ｙｏｋｏｉ　　ａｎｄ　　
Ｋ、　　Ｍｏｃｈｉｄａ　　Ｃｈｅｗ、　　Ｌｅｔｔ、
。

ｌθ３７　（１９７Ｂ）　） この染料化合物の合成において、シクロデキストリンと
染料成分とをモル比１：１〜ｌ：６で反応させるのが好
ましい０本発明においてこのモル比で両者の結合した染
料化合物が好ましいがモル比ｌ：１のものがより好まし
い。

また、その他の染料成分については、細田豊著゛染料化
学°゛技報堂（東京）１９５７年刊およびＦ、Ｍ、ハマ
ー著“ヘテロ環化合物−シアニン染料と関連化合物−”
、ジョンウィリー　アンドサンプにューヨーク、ロンド
ン）社　１９６４年刊に記載されている方法およびそれ
らの引用文献の記載に基づいて合成した。

以下に本発明に用いられるシクロデキストリン成分を連
結した染料化合物の合成例を記す。

六ヒ　　１４　の ３−　（４−（４−ニトロフェニル）ピペラジニル］プ
ロパン酸１．４０［（５ミリモル）。

α−シクロデキストリン４．８６ｇ（５ミリモル）、Ｎ
、Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド１．２５ｇ（６
ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸少量およびピリジ
ン５０ｍ１をｌｏｏｍ文容ナ文型ナススコに入れ室温で
３日間攪拌した０次いで反応液をろ過し、ろ液を減圧濃
縮した。この残渣をセフ７デツクス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ
）　Ｌ　Ｈ−２０（展開溶媒：メタノール／水／＝１／
１）でカラムクロマトグラフィーを行った。α−シクロ
デキストリンに次いで溶出したフラクションを減圧濃縮
することにより、目的の例示化合物（１４）を得た。融
点１８０℃（分解） 収ｒｉｉ６１７ｍｇ（収率１０％） ７スヒ　　　１５　の ジシクロへキシルカルボジイミド（Ｄ　ＣＣ）０．２５
ｇのピリタフ１０ｍ見溶液に、室温下でｐ−トルエンス
ルホン酸５ｍｇ、Ｆ、Ｍ、ハマー著”へテロ環化合物−
シアニン染料と関連化合物−”ジゴン　ウィリー　アン
ド　サンプにューヨーク、ロンドン）社１９６４年団に
記載されている方法と同様の方法により合成した。

３−カルボキシエチル− チアゾリン−２−イリデン）ロダニン０．３７ｇおよび
β−シクロデキストリン１　、３８ｇを加え、２日間攪
拌する．反応液をろ過し、ろ液を濃縮して得られる残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリ
ル−メタノール−水）およびセファデックス　ＬＨ−２
０　（商品名、ファーマシア　ファイン　ケミカルズ社
製）（メタノール）によるカラムクロマトグラフィーに
て精製することにより、例示化合物（１）を１６３ｍｇ
得た。

収率１１％ 融点〉３００℃ 本発明の光学フィルター組成物は前記の染料成分及びシ
クロデキストリン成分を結合剤中に含有させてなるもの
である．結合剤としては、特に制限はなく，有機，無機
の区別なく用いることができる．そのような結合剤とし
ては、プラスチックスのような高分子材料，ガラスのよ
うな無機材料などが挙げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる．この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類，
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエス
テル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポリオレ
フィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ｌ１
１化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどの
ポリビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのア
クリル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカ
ーボネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼ
ラチンなど親木性バインダーなど公知のフィルム形成性
結合剤を挙げることができる。

上述のプラスチック材料に前記染料成分及びシクロデキ
ストリン成分を添加、保持させてフィルムを形成する方
法としては第一にフィルム作成時にプラスチックス中に
配合する方法がある。すなわち、染料成分及びシクロデ
キストリン成分を各種の添加剤と共にポリマー粉末もし
くはペレットに混合し、溶融してＴダイ法またはインフ
レーション法で押出すか、あるいはカレンダー法でフィ
ルム化すれば前記化合物が均一に分散したフィルムが得
られる。また流延法でポリマー溶液からフィルムを製造
する場合は該溶液中に前記染料成分及びシクロデキスト
リン成分を含有させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板上の表面に前記染料成分及びシク
ロデキストリン成分を含むポリマー溶液または分散液を
塗布することによって赤外線吸収層を形成する方法があ
る。塗布液に用いるバインダーポリマーとしては、染料
成分及びシクロデキストリン成分をできるだけよく溶解
し。

しかも支持体となるプラスチックフィルムまたはガラス
板との接着性のすぐれたものが選ばれる。

ポリメチルメタクリレート、セルロースアヤテートブチ
レート、ポリカーボネートなどがこの目的に適している
。接着性を向上されるために支持体フィルムに適当な下
塗りをあらかじめ施してもよい。

第三の方法としては、所望の波長の光をカットされるべ
き素子の光入射窓枠中に染料成分及びシクロデキストリ
ン成分と重合性上ツマ−を混合し、適当な重合開始剤を
加え、熱または光を加えて重合させ、生成したポリマー
で窓枠にフィルターを形成せしめる方法がある。この方
法では。

素子全体をエチレン性不飽和型重合性モノマーまたはエ
ポキシ樹脂などの重付加性組成物から生成するプラスチ
ックスで包埋することもできる。

本発明の光学フィルター組成物中には前記染料成分を２
種以上併用してもよい、特に吸収極大の異なった吸収剤
と併用すると、吸収波長域を広げることができる。

本発明の光学フィルター組成物においては、耐光性をさ
らに改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾ
ルシンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換
または無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メ
トキシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２，
４−ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、
ジベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５゜
７−シオキシクマリンなどのクマリン類、１，４−ジメ
チル−７−オキシカルボスチリルなどのカルボスチリル
類、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−（２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのアゾール類
などが使用される。

また本発明の光学フィルター組成物を用いてコーティン
グ法で作成したフィルムの場合は。

コーティング層の保護、流滴性の付与などの目的でコー
ティング層の表面に薄いプラスチックフィルムを貼り合
せたり、塗設したりすることができる０例えば０．０５
ｍｍ１のポリ塩化ビニルフィルムを重ねて１２０〜１４
０℃に加熱圧着すると積層状のフィルムが得られる。

本発明の光学フィルター組成物には、重量部で表わして
前記染料成分または染料化合物を結合剤１００ｆ’％当
り０．１〜５０部、好ましくは０．５〜１０部含有させ
る。

また第一発明の場合加えるシクロデキストリン成分は前
記染料成分の０．１〜５０００倍モル、好ましくは１−
１０００倍モル含有させる。この際に、水、メタノール
、エタノール、ジメチルスルホキシＷ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、リン酸トリメチル、エチレングリコー
ル、シクロヘキサノール、などを溶媒として単独又は混
合して用いると良い。

またこれらに加えて、Ａ、ウエノら、ジャーナル・才ブ
・ザ・ケミカル・ソサイエティ、ケミカル　コミュニケ
ーションズ（１９８１（ｐ）１９４頁　（Ａ、　　Ｕｅ
ｎａ　　ｅｔ　　ａｔ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓ
ａｃ、　　Ｃｈｅｗ。

Ｃｏｗｓ、、　１９４　（１９８１）　）に記載のスペ
ースレギュレーターを併用してもよい。

本発明の光学フィルター組成物を加工、処理して得られ
る光学フィルターはその機能上遮断すべき波長域の透過
率が所期の目的を達成しうる程度に低ければよく、透過
率は、１０％以下好ましくは２．０％以下、特に好まし
くは０．１％以下の透過率となるように、結合剤当りの
添加量およびフィルターの厚みを調節することが肝要で
ある。

実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．５ｍｍである
が、用途に応じこの範囲外の厚さのフィルターにも設計
可使である。

（発明の効果） 本発明の光学フィルター組成物によれば、吸収極大波長
を染料の構造を変えることなくシフトさせた光学フィル
ターを得ることができる。

また、これを本発明の光学フィルター組成物を適宜加工
して熱および光に対する堅牢性の優れる低コストの光学
フィルターを得ることができる。

この光学フィルター組成物は、独立した光学フィルター
としての用途のみに限らず、例えば多層塗布された感光
材料中の１つの層として機能させ、また感光層に混合し
て用いることもできる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お例中の組成を示す％は特にことわらない限り重積％を
示す。

実施例１ ゼラチンを下塗したＴＡＣ（三酢酸セルロース）透明フ
ィルム上に、第１表に示した組成の染料溶液を塗布した
。

乾燥して得たフィルターの試料（１）〜（３）の光学濃
度を［１立３４０型自記分光光度計を用いて測定した。

結果を第１図に示した。

第１図から明らかなように、本発明の試料（１）、（２
）においては染料の化学ＮＩｉ造を変化させることなく
、吸収特性を変化させることが０■能である。

実施例２ 例示化合物（１）を用いて実施例１と同様にして第２表
に示した組成の染料溶液を塗布したフィルター試料（４
）、（５）を作成し、同様の測定を行なった。結果を第
２図に示した。

また、試料（４）および（５）を１７０００ルツクスの
蛍光灯退色試験機で光照射した。初濃度の８０％にまで
濃度が低下するに要した日数は、試料（４）６．３日、
試料（５）５．１０であり本発明の試料は耐光堅牢性が
非常に向上した。

第２ｒＸＪ　　から明らかなように、木発Ｉｌ＋の試料
（４）においては染料の化学構造を変化させることなく
吸収特性を変化させることが可能である。

また光退色試験から明らかなように耐光性が向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１及び実施例２に
おいて作製したフィルターの光学濃度を示すグラフであ
る。 第１図 第２図 ８．補正の内容 手続ネ市−ＩＥ−ｔ４３（自発） 昭和６０年１０Ｊ１２６０ １、’ｌＧ件の表示 昭和６０年特許願ｔｊＳ１２７７００号２、発明の名称 光学フィルター組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中招２１０番地氏名　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　　大　西　　實 ４、代理人 住所　　東京都港区新橋３丁目７′ａ３号ミドリヤ第２
ビル　７階 ６、補正により増加する発明の数　　　０７、補正の対
象 ス」を「シクロヘプタアミロース」と補正する。 （２）同ｆｉｌｅ頁５行目の「シクロヘキシル」の前に
「ジ」を挿入する。 （３）同市第１７頁１２行目の「ファーマシア」を「フ
ァルマシア」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、染料成分とシクロデキストリン成分とからなること
   を特徴とする光学フィルター組成物。 ２、染料成分とシクロデキストリン成分とからなり両成
   分が連結されていることを特徴とする光学フィルター組
   成物。