JPS61285447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは界面活性剤を少なくとも１つの写真構成層に含むハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背１］ 一般に写真感光材料は、１ＩａＮ素エステル、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチッ
クフィルム、紙又はガラス等の支持体上に親水性コロイ
ドから成る写真構成層が複数設けられている。それらの
写真構成層は、下塗り層、中間層、感光層、表面保護層
等の種々の機能を有し、それらの機能を満足させるため
に各層には種々の添加剤が含有される。

写真感光材料を製造するに当っては、しばしば、支持体
上にゼラチン等の親水性コロイドからなる複数の異った
写真構成層を同時に重層塗布することがあり、この際、
塗布液は、これをハジキ等の塗布故障を起こすことなく
ｍ−に、かつ、高速で、ＩＩＩ塗布することが必要とさ
れる。この要求を満足するために、従来から界面活性剤
を塗布液に添加することが試みられ、このような界面活
性剤としては多くの化合物が知られており、たとえば特
公昭４５−５３３１、同５９−５０９６９、特開昭５１
−３２１９、ＢＥ　−７０８３４７、同７２３６９０等
にその一部が記載されている。

また、カプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の親油性
写真添加剤の有機溶媒あるいはアクリル酸エステル等の
疎水性合成高分子等を分散物として含む親水性コロイド
液を塗布する場合にも、分散剤としての界面活性剤は必
要不可欠である。

このように、写真感光材料に用いられる界面活性剤は写
真感度、カブリ、階調、現像進行の速さなどの写真特性
や迅速処理性に必要とする良好な現像処理性（すなわち
、フィルム面に対す°るヌレが良好であること及び泡の
付着がないこと等）に悪影響を及ぼさないことが必要と
される。しかし、写真感光材料の写真的性質は写真乳剤
中に添加された微量の物質によってもしばしば大きな影
響を受けることがあり、界面活性剤の場合もそれぞれの
目的に応じた化合物が選択されて用いられるが、目的を
充分に満足し且つ写真的に悪い影響のない化合物を見出
すことは容易でない。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、支持体上にバインダー
等の親水性コロイドからなる写真構成層が均一に塗布さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、階調、現像進
行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えない塗
布助剤を含むハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、製造したハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理液に対するヌレが良好であり、特に高速
度で自動的に現像処理を行う際にも泡が発生せず、ムラ
のない安定した写真処理特性を得ることのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［１］で示される化合
物（以下本発明に係る化合物と称する。）の少なくとも
１つが親水性コロイド層に含まれるハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。

一般式［工］ Ｒ（−Ｃ−）ＨＯ→ＣＨｚ　ＣＨ＊　Ｏ枯→ＣＨｄｒＳ
　Ｏｓ　Ｍ［式中、Ｒは炭素数６ないし２５のアルキル
基又はアルケニル基を表わし、■は２から４の整数を表
わし、ｎは１から３０の整数を表わし、Ｍはアルカリ金
属、水素原子、アンモニウム及びアルキルアンモニウム
から選ばれるカチオンを表わし、及びａは０または１を
表わす。］ 本発明の前記一般式［Ｉ］においてＲで示されるアルキ
ル基又はアルケニル基は置換基を有していてもよいが、
好ましくは無置換のアルキル基又はアルケニル基である
。

以下に本発明に係る化合物の具体例を記す。

以下余白 １　　Ｃｓ　Ｈ＋　ｔ　　Ｏ＋　ＣＨ２ＣＨｔ　Ｏ＋ｒ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏｙ　Ｎ　ａ２　　　　Ｃｓ　
Ｈ＋　ｔ　　　Ｏ＋　Ｃ）Ｉ　２ＣＨ２０＋ｉ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ３Ｎａ３　　ＣｓＨ，、−０＋ｃＨ
，ＣＨ，Ｏ＋ｒＣＨｚＣＨａＣＨｚＣＨ２ＳＯ，Ｎａ４
　　ＣＩ　２　Ｈ２Ｓ−０＋　ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏ５ＣＨ
２ＣＨ＊　Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ５　　Ｃ＋ｔＨｚｓ　　Ｏ＋
ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｒＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＯｓＮａ６　
　ＣＩｚ　Ｈ＊　ｓ　　Ｏ４ＣＨ＊　ＣＨｚ　Ｏ＋ｉ−
ＣＨ＊　ＣＨｔ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ７　　Ｃ＋　
ｓ　Ｈ！　？　　０４　ＣＨ２ＣＨ２０＋ＶｏＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ＊　Ｎ　ａ８　　Ｃ＋　ａ　Ｈ
ｓ　ｓ　　Ｏ＋　ＣＨ２ＣＨｚ　０％　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ９　　ＣＩ＊　Ｈｚ　！　−０（Ｃ
Ｈｚ　ＣＨ２０％　ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＩ（ｚ　Ｓ　Ｏｓ
　Ｎ　ａｌｏ　　Ｃ１５Ｈｓｔ−０（ＣＨ２ＣＨ２０ｉ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ＊Ｎａ１１　　Ｃ１５Ｈｓｔ−
０＋ＣＨ２ＣＨｚ０４ＣＨａＣＨｚＣＨａＣＨｘＳＯ＊
Ｎａ１２　　Ｃ、ｓ　Ｈｓ　ｓ　−０（ＣＨ２ＣＨｚ　
Ｏ＋ｉｓＣＨｚ　ＣＨ＊　ＣＨｘ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ１
３　　ＣＩＩＨｘｓＣ−０−４ＣＨ２ＣＨｔｏ＋７−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ＝　Ｎａ１４　　Ｃ１＋　Ｈｚ　ｓ　
ＣＯ４ＣＨ２ＣＨ２０＋ｖＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　Ｏ
３Ｎ　ａ以下余白 本発明に係るこれらの化合物は公知の方法で容易に合成
することができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルに等モルのプロパンサルトンと触媒として炭
酸ナトリウムを加え１００℃〜１２０℃に加熱すると得
られる。

本発明に係る化合物は各種写真用塗布液１ｋｏ当り０．
０１〜５０ｇの範囲で添加しうるが、通常は０゜０５〜
５ｇが適当である。添加法としては、水又はメタノール
もしくは他の水と混合しうる溶媒に溶かした溶液として
添加するのが好ましい。本発明に係る化合物は、写真感
光材料を構成するいずれの写真層の塗布液に添加されて
もよく、その層が感光性の層であると非感光性の層であ
ることを問わない。

本発明の感光材料は、本発明に係る化合物の添加により
低速度ではもちろん高速塗布（５０ｍ／分以上）に於い
ても極めて均一に親水性コロイドの塗膜が形成される。

すなわち塗布ムラや塗膜のハジキが生じない。

写真特性に関しては、特に印刷用感光材料に適用した場
合に本発明は極めて有用である。例えば非常に高いコン
トラストが所定の現像条件（時間）で得られることが要
求されるリス型感光材料において現像進行性は極めて重
要であり、特に界面活性剤はリス型感光材料の現像進行
に対し影響することが多いが、本発明において界面活性
剤として用いられる本発明に係る化合物はリス型感光材
料の現像進行性を実質的に全く変化させない。

本発明に係る化合物は、写真感光材料中にカプラー、ア
ルキルハイドロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素など
の親油性物質を含有させる場合に、有用である。

親油性物質は高沸点の水離溶性有機溶媒に溶解して得ら
れる溶液を本発明に係る化合物の存在下に親水性コロイ
ド水溶液中に微細かつ安定に分散さゼ、これを直接塗布
液として用いるか、それをさらに写真乳剤等の塗布液に
添加することができる。

本発明に係る化合物は写真乳剤に多聞に添加した場合で
も、写真特性に対する悪影響は全く認められなかった。

また他のアニオン、カチオン、ノニオン、両性タイプの
界面活性剤と併用することもできる。

この場合、これらの界面活性剤は同じ層でもよく又別々
の層に添加してもよい。そのような他の界面活性剤とし
ては例えば、小田良平、寺村−広著［界面活性剤の合成
と其応用」　（横書店１９６４年版）に記載されている
ようなものである。本発明に係る化合物は写真分野で一
般に使用される種々の親水性コロイド塗布組成物に用い
られる。親水性コロイドとしては最も代表的なゼラチン
のばかセルローズ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合成ポ
リマー等の単独または混合物が挙げられる。

このような親水性コロイド中にはさらにポリアルキルア
クリレート又はポリアルキルメタクリレート等のような
水不溶性ポリマーが分散されてもよい。

本発明の写真感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材料
において用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明による写真構成層を形成するために用いられる塗
布液はクロム明ばん、酢酸クロム等のような無機硬膜剤
、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲン化合
物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等のよう
な有機硬膜剤等積々の写真用硬膜剤を含んでいてもよい
。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の種々の乳剤安定剤、カブ
リ防止剤等を含んでいてもよい。又、その他、写真感光
材料を得るに必要とされる種々の添加剤例えばシリコー
ン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗剤、
カラー感光材料に於ける各棟のカラーカプラー、染料、
可塑剤等を含有せしめつる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて重量％である。

実施例１ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化　　　゛
銀乳剤（塩化銀５０モル％）ｌｋａ当り例示化合物１の
０．２ｇを添加した。この写真乳剤をバライタ紙に５０
１／分の塗布速度でディップ法によって塗布し冷却セッ
トした。この上に２．５％ゼラチン溶液１ｋｉＪ中に例
示化合物１の１０を含有したゼラチン溶液を塗布し、冷
却セ゛ット後乾燥した。つくられたフィルムの乳剤層お
よび保護層中には泡、ハジキは全（な（，５０１／分の
塗布速度で均一に塗布することができた。又これらの試
料を通常のメトールハイドロキノン現像液で現像したと
ころ写真特性（感度、ガンマ、カブリ）には全く悪影響
は認められなかった。

実施例２ ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）６％を
含む高感度硬調乳剤をつくった。この写真乳剤に例示化
合物５を、乳剤１ｋｇ当り０．０１〜２．５ｇの範囲で
含まれるように２％水溶液として添加した。この乳剤を
下塗り層をもった三酢酸セルロース支持体に塗布し乾燥
した。第１表に示すように例示化合物５の添加量の増加
に伴い、ハジキ数が非常に減少することがわかる。

以下余白 第１表 実施例３ ゼラチン７％と沃臭化銀（沃化銀７モル％）８％を含む
ネガ写真乳剤１ｋａ当りサポニンｏ、ｔｓｇとポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ポリオキシエチレ
ンの鎖の長さ：　１５　）　０．０６ｇを含む写真乳剤
と、７％ゼラチン水溶液１ｋｇ当りにそれぞれ下記のよ
うな本発明による化合物５又は公知の界面活性剤を添加
した表面保護層とを、下塗りを施したトリアセチルセル
ロース支持体上に乾燥膜厚が各５μ及び１μになるよう
に多層塗布方式で同時塗布し冷却セット後乾燥した。

上で得られた各写真フィルム試料の表面像Ｉｌｌを検査
し塗布が不均一となった点（ハジキ）の数を数えた。ま
た水平に置いた各試料に市販のフェニドン−ハイドロキ
ノン現像液を滴下し接触角測定器（エルマ社製ゴニオー
メーターＧ−１型）により接触角・を測定した。この接
触角の値が大きい場合は現像液に写真フィルムを入れた
場合フィルムがぬれにくく、泡が付着したり、現像ムラ
を生ずる原因になる。したがって接触角の値は小である
ことが望ましい。第２表にこれらの結果を示す。

以下余白 第２表 表２から明らかなごとく本発明の方法を実施した場合に
は接触角が小さく、しかもハジキが殆んど見られない。

一方代表的なアニオン界面活性剤であるナトリウムラウ
リルサルフェート及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダではハジキ数は減少するが接触角は大きくフィルム表
面は水、現像液をハジキ易く、現像ムラを生じた。又、
代表的なノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（ｎ−１０＞ではハジキ数が多
かった。又、本発明に係る化合物が添加された試料を上
記市販現像液で現像した場合には写真特性（感度ガンマ
、カブリ等）に何ら悪影響は認められなかった。

実施例４ 高感度ネガタイプの沃臭化銀（沃化銀４．０モル％）乳
剤に、分光増感色素として、アンヒト０−９−エチル−
５，５′−ジフェニル−３，３’　−（ジスルフオブロ
ビル）オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次に
マゼンタカプラーとして１−（４’　−フェノキシ−３
′−スルフオ）フェニル−３−ヘプタデシル−５−ピラ
ゾロンのアルカリ性水溶液を加えたのち、クエン酸を加
えてＤＨを調製し、この乳剤に例示化合物１３を乳剤１
　ｋＱあたり０，２Ｑ添加し、硬膜剤（２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジンナトリウム塩）を加えて
カラーネガフィルムの緑感層に用いるハロゲン化銀乳剤
をつ（つた。この乳剤を下塗りをほどこした三酢酸セル
ロース支持体上に乾燥後の厚さが３．０μになるように
２０１／分の速さで塗布し、冷却セットしてのち乾燥し
た。得られた乳剤層の塗布面は全く平滑で、ハジキ、む
らがなく満足すべき結果であった。これを中性灰色光撲
を通し緑色光で露光した。ついで下記の組成のカラー現
像液を用いて２０℃で１０分間現像し、常法により漂白
定着して良好なマゼンタの色像を得た。

カラー現像液 Ｎ、Ｎ−ジエチルバラフェニレン ジアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２．ＯＱ炭酸ナトリウ
ム（１水塩）　　　　　　ｓｏ、ｏ　ｇヒドロキシルア
ミン塩酸塩　　　　　　１゜５ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　１０１０
０Ｏ（ｆｌＨ１０，８±０゜１）以上により本発明によ
る写真感光材料の優れた特性が理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される化合物の少なくとも１つ
   が写真構成層に含まれることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素数６ないし２５のアルキル基又はアル
   ケニル基を表わし、ｍは２から４の整数を表わし、ｎは
   １から３０の整数を表わし、Ｍはアルカリ金属、水素原
   子、アンモニウム及びアルキルアンモニウムから選ばれ
   るカチオンを表わし、及びａは０または１を表わす。］