JPS6128687B2

JPS6128687B2 -

Info

Publication number: JPS6128687B2
Application number: JP10681476A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kawaguchi; Tsuneo Hagiwara; Junichi Tamura; Yuzuru Hayashi; Sutemi Negishi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1986-07-02
Also published as: JPS5333296A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な含フツ素重合体に関する。更に
詳しくは、側鎖にフルオロスルホニル基又は／及
びそれより誘導された官能基を有し、主鎖にエー
テル結合を有する新規含フツ素重合体に関する。従来、側鎖にフルオロスルホニル基又はそれよ
り誘導されたイオン交換能基を含有するフツ素系
共重合体は公知である（特公昭42−1664号公報参
照）。しかし、これらの公知の共重合体は繁雑、
多岐にわたるプロセスを経て、製造されるもので
あり、また共重合はそのプロセスの途中で形成さ
れた次式で示されるビニルエーテルの二重結合を
介しておこなわれるものであつた。しかるに、本発明の含フツ素重合体は、以下に
示す如く、前記公知プロセスの中間体を単独で、
又は他の単量体と共重合して得られるものである
から製造プロセスは極めて簡略化され、また共重
合反応も該中間体のカルボニル基を介した共重合
であるので、得られる含フツ素共重体のタイプも
上記のものとは全く異なり、主鎖にエーテル結合
を有する。このように、本発明は公知フルオロスルホニル
基含有フツ素重合体の製造方法からは全く予想で
きない有利な方法を用いて製造できる新規な含フ
ツ素樹脂を提供しようとするものである。すなわち、本発明は、１一般式（）〔但し、式中Ｒ_fは−CFY−又は

【式】（但し、ＹはＦ又はCF₃を表わし、ｎは０又は１
〜３の整数を表わす。）を表わし、Ｚは−Ｆ、−
OM、−NRR′又は−NRMを表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は第４級
アンモニウム基を表わし、Ｒ及びR′は同一若し
くは異なり、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。〕で表わされる構成単位と、パーフルオロオレフイ
ンに由来する構成単位とからなり、式（）の構
成単位を少なくとも0.5モル％含有する含フツ素
重合体である。本発明の含フツ素重合体を構成するモノマー単
位である、フルオロスルホニル基含有酸フロライ
ドは公知の方法（例えば特公昭42−1664号公報参
照）で、テトラフルオロエチレン又はヘキサフル
オロプロピレンを原料として前述のプロセスによ
り簡単に、かつ高収率で得られる。この酸フロライドは単独で、または他のエチレ
ン状不飽和単量体と共重合して本発明の重合体を
与えるのであるが、共重合しうる単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン等のα−オレフ
イン：ブタジエン等のジエン類：塩化ビニル、弗
化ビニル等のハロゲン化ビニル：塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン：
クロルトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン等のパーハロオレフイン：アクリル酸又は
そのエステル、ビニルエーテル及びビニルエステ
ル等のビニル化合物が好適に用いられる。これら
は単独であるいは組合せて上記酸フロライドと共
重合させることができる。共重合体中に占める酸
フロライド単位

【式】は0.5モル％以上である。この量未満の含有量では本発明重合体に特
有の機能性は得られ難い。特に、テトラフルオロ
エチレンとの共重合に於て該酸フロライド単位を
0.5モル％以上含有するものは可撓性が付与さ
れ、成型性も大幅に改良される。本発明の重合体を得るに際し、重合は電離性放
射線及びラジカル重合開始剤のいずれをも採用し
うる。ラジカル重合開始剤としては、通常よく用
いられるジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト（IPP）、ベンゾイルバーオキサイド、ジター
シヤリーブチルバーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、パーフルオロアルキルパーオキサイ
ド、アゾイソブチロニトリル（AIBN）、フツ化
アジド（F₂N−NF₂）等があげられる。また、本
発明の重合体を製造するに際しては非水性溶液重
合、又は非水性サスペンジヨン重合又は塊状重合
が可能であるが最も好ましくは非水性溶液重合に
よるのがよい。重合溶媒としては低級フルオロカ
ーボンが好ましく、そのようなものとしてはジク
ロルテトラフルオロエタン、トリクロルトリフロ
ロエタン、パーフロロシクロブタン、パーフロロ
−１・３−ジメチルシクロブタン等があげられ
る。また電離性放射線とはα線、β線、γ線、放
射線、中性子線、Ｘ線等である。本発明の含フツ素重合体であるフルオロスルホ
ニル基を有する新規重合体は、該フルオロスルホ
ニル基を例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、アンモニア、第二級アミン又
は第一級アミンで必要に応じて加熱処理すること
により各々（−SO₃−）_nＭ〔但し、Ｍはアルカリ金
属（ｍ＝１）又はアルカリ土類金属（ｍ＝２）〕、
−SO₂NRR′（Ｒ及びR′は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基の
いずれかである）なる官能基を有する本発明の
含フツ素重合体に変換できる。また−SO₃H及び

【式】なる官能基を有する重合体は、−SO₃M（Ｍはアルカリ金属）なる官能基を
有する重合体を酸により加水分解して容易に得ら
れる。また、この−SO₃H基含有重合体を第級三
アミンで処理することにより、

【式】なる基の重合体を得ることができる。また、（−SO₂NR）_nＭなる官能基を有す
る重合体は−SO₂F基を−SO₂NHRなる官能基に
変換せしめたのち、有機アルカリ金属化合物、例
えばメチルリチウムやブチルリチウムで処理する
か、あるいは有機アルカリ土類金属化合物、例え
ばグリニヤール試薬で処理することにより容易に
得られる。これらの含フツ素重合体の重合度は特
に限定はないが、一般的には50〜10000である。本発明の含フツ素重合体、すなわち特定のフル
オロスルホニル基あるいはそれにより誘導された
特定の官能基を有するモノマー単位を主鎖中に含
有する重合体は、例えば膜状、フイラメント、プ
ラスチツク成形体の如き任意の形態で使用され
る。更に、耐酸化性、耐薬品性、耐候性などが極
めて優れた機能性高分子として、例えば食塩電解
用イオン交換膜に使用され得るという優れた用途
を有している。以上詳述の如く、本発明の重合体は非常に簡便
なプロセスで製造でき、工業的に極めて有用な機
能性高分子を容易に提供することができるのであ
る。以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。実施例１ 300mlのハステロイ製オートクレーブに乾燥、
蒸留したトリクロルトリフロロエタン100ml、１
−フルオロスルホニルパーフルオロアシルフロラ
イド

【式】18ｇ及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート0.3ｇを入れた系
を閉じたのち−78℃に冷却し、乾燥窒素で系内を
パージしてからテトラフルオロエチレン10ｇを仕
込んだ。系を50℃に温ためて４時間撹拌した後、
系を室温にもどしてオートクレーブを開け、得ら
れた重合体分散液を過、水洗、乾燥することに
より白色の重合体を20ｇ得た（変換率71％）。こ
のものは35.7モル％の

【式】単位を含んでおり、赤外吸収に於て1460cmに−SO₃Fに基ずく
吸収を示した。得られた共重合体を0.5％のエタ
ノール溶液となし、ゲルパーミエーシヨンにより
ポリスチレン換算の重量平均分子量を求め、それ
から計算して得られた重合度は264であつた。実施例２実施例１と同様の装置で、１−フルオロスルホ
ニルパーフルオロアシルフロライド21ｇとテトラ
フルオロエチレン８ｇとを無水のトリクロルトリ
フルクロエタン100ml中、0.3ｇのジイソプロピル
パーオキシジカーボネートの存在下で共重合さ
せ、18ｇの白色固体状重合体を得た。このものは
41モル％の

【式】単位を有しており赤外吸収スペクトルに於て1460cm^-1に−SO₂Fに基ずく
吸収を、1200〜1050cm^-1に幅広いＣ−Ｆ結合に基
ずく吸収を示した。実施例１と同様にして求めた
重合度であつた。実施例３実施例１及び２で得られた共重合体をそれぞれ
10重量％、20重量％のカセイソーダ水溶液中、60
℃にて24時間撹拌したのち、乾燥したものの赤外
吸収スペクトル（KB^r）を測定した処、1154、
1069、665cm^-1に−SO₃NaのνSO₂及びνＳ−Ｏ
に基ずく吸収を示し、1460cm^-1の−SO₂Fに基ず
く吸収が消失した。この共重合体を10％KCl水溶
液中に浸漬し、そのイオン交換容量を測定した
処、実施例１の共重合体より誘導されたものは
2.31ミリ当量／乾燥樹脂１ｇという値を示し、実
施例２より誘導されたものは2.53ミリ当量／乾燥
樹脂１ｇという値を示した。実施例４実施例１と同様にして３ｇのテトラフルオロエ
チレンと5.8ｇの

【式】とを、30mlのトリクロルトリフルオロエタン中0.1
ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
存在下、共重合を50℃にて６時間行ない白色重合
体を3.6ｇ得た。このものは赤外吸収に於て1465
cm^-1に−SO₂Fに基ずく吸収を示し、元素分析の
結果５モル％の酸フロシイド単位

【式】を含んでいた。これを実施例１と同様にして重合度を求めたところ、248で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔但し、式中Ｒ_fは−CFY−又は【式】（但し、ＹはＦ又はCF₃を表わし、ｎは０又は１
〜３の整数を表わす。）を表わし、Ｚは−Ｆ、−
OM、−NRR′又は−NRMを表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は第４級
アンモニウム基を表わし、Ｒ及びR′は同一若し
くは異なり、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。〕で表わされる構成単位と、パーフルオロオレフイ
ンに由来する構成単位とからなり、式（）の構
成単位を少なくとも0.5モル％含有する、重合度
50〜10000の含フツ素重合体。