JPS61287983A - 炭素繊維用前駆体ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピッチ系炭素繊維の製造方法に関する。詳し
くは、石油系重質油から誘導される高性能炭素繊維用前
駆体ピッチの製造方法に関する。

（従来の技術） 現在、ピッチ類を原料として高性能炭素繊維を安価に製
造することを目的として、撞々研究が進められているこ
とは衆知である。

ピッチ類を原料とする炭素繊維の製造は、各樵の物理的
、化学的方法により調製した前駆体ピッチを溶融紡糸し
、得られるピッチ繊維を不融化した後、炭素化するもの
であるが、得られた炭素繊維の機械的特性は、前駆体ピ
ッチの化学的性質シよびレオロジー特性に大きく依存す
る。

すなわち、高性能炭素繊維用前駆体ピッチの化学的性質
としては、その構成分子が芳香族性に富み、商度の選択
的配向性金もち、同時に１本負的に易黒鉛化性の縮合多
項芳香族化合物であることが必要である。

一方、前駆体ピッチのレオロジー特性としては、溶融紡
糸に適した溶融粘度を示す温度ができるだけ低く、溶融
紡糸時におけるピッチの熱分解、重合等の熱履歴を防止
できることである。

従来、ピッチ系炭素繊維の高性能化を目的として、前駆
体ピッチの改良が行われてきたが、その一つとして、ピ
ッチを構成する縮合芳香環の縮合度を高め、光学的異方
性相を示す液晶、いわゆるメソフェーズの含有率を高め
たメンフェーズピッチを用いることにより、糸の断面全
体にわたってラジアル構造を有するピッチ繊維を製造す
る方法が提案された。

しかし、その後、このラジアル構造の断面を有するピッ
チ繊維は、炭化時繊維軸に沿って裂は易く、理論的に可
能な高強度は得られなりことがわかった。また、このよ
うなメンフェーズピッチは、一般に溶融温度が高く、溶
融紡糸時における分解、重合等のトラブルが発生し、紡
糸性が劣ることも欠点であった。

最近になって、ランダムな断面構造を有するピッチ繊維
が、ラジアル構造の場合のような繊維軸に沿って裂ける
ことがなく、ラジアル構造の場合よＱ優れた機械的性質
および強度を持つ炭素繊維を与えることがわかシ、ラン
ダム構造のピッチ繊維を得るために％低いガラス転移点
シよび低り溶融粘度の前駆体ピッチにっｂての研究が進
められている。例えば１％開昭５４−１６０４２号では
、石油ピッチの溶剤抽出により、前駆体ピッチとしての
ネオメゾ相ピッチを得る方法、特開昭５７−１１９９８
４では、石油の接触分解から得られるタールを加熱分解
縮合させ九後、これを静置し、分離した下層のメソ相ピ
ッチを取シ出す方法、特開昭５７−１６８９８７号では
、石油類を水蒸気分解した際に得られるタールを％２ニ
３環の核水素化芳香族系炭化物を添加し熱処理して前駆
体ピッチを得る方法、また２％開昭５１３−１８４２１
号では、コールタールピッチ等を水素化にょシ改質した
後、減圧下で熱処理することにょシ、プリメソフェーズ
と呼ぶ前駆体ピッチを得る方法等、各種提案されてｂる
。

（発明が解決しようとする問題点） これらの方法によシ、ピッチ系炭素繊維の機械的物性は
改善されてきたが、得られる前駆体ピッチの収創り軽質
分を除去した原料油に対して１０〜２０％と低く、工業
的に十分でない。特に石油系重質油、例えば、ナフサ等
の水蒸気分解の際に得られる重質油を原料とした場合は
、前駆体ピッチの収ｔは、軽質分を除去した原料油に対
して、高々１０％と著るしく低い。

この要因は、石油系重質油が一般に高分子量の７スフア
ルテン構造もしくは比較的長いアルキル側鎖等を有する
縮合環芳香化合物に富み、かつその縮合項数が２〜５と
比較的小さいことＫよる。

すなわち、高性能炭素繊維用の前駆体ピッチの製造に好
ましくない原料油中の高分子量のアスファルテンもしく
は長いアルキル側鎖等を有する化合物を、溶剤抽出等に
より除去すること、もしくは水素化分解等によシ改質す
ることが必要となり、さらに、減圧下での熱処理等の重
縮合過程において、分子量の小さｂ低縮合環化合物が低
沸点成分として除去されること等が収率を低減させる要
因である。

本発明の目的は、これらの要因を考慮し、石油系重質油
を原料として高性能炭素繊維用の前駆体ピッチを高収率
で製造することにある。さらに。

本発明の他の目的は、以下に説明することから明らかに
なるであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を続
けた結果、石油系重質油から炭素繊維用前駆体ピッチを
調製するに際し、まず、水素化処理により原料中の７ス
フアルテンもしくはアルキル側鎖等の分解改質を行い、
次いで、低圧下において熱処理を行い、部分的な縮重合
反応によ）分子量を高めた後、さらに、減圧下および／
または不活性ガス気流中で熱処理することにより、高収
率で高性能の前駆体ピッチを与えることを知見し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）石油系重質油からの沸点２
５０Ｃ以上の留分を水素圧５０〜５００ｋｇ／颯温度３
００〜５５０Ｃの条件で、水素化触媒の存在下に水素化
処理する工程、（ｂ）前記水素化処理した留分を水素圧
ｓｏｋｇ／ｄ以下、＠度５５０〜５ｏｏＣの条件で熱処
理する工程、（ｃ）前記熱処理した留分から不溶物を除
去した後、沸点２５０Ｃ以下の軽質油を除く工程、（ｄ
）前記不溶物および軽質油を除いた留分を減圧下シよび
／または不活性ガス気流下に、５５０〜５００Ｃの温度
で軽質分を除去しながら熱処理し、トルエン不溶分７０
〜９５重ｉチおよびキノリン不溶分５〜３０重量％を含
む前駆体ピッチとする工程の結合からなることを特徴と
する炭素繊維用前駆体ピッチの製造方法である。

以下、本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法において、原料として使用する石油系重質
油としては、石油類の水蒸気分解、接触分解等の際に得
られる重質油、もしくは原油類の熱分解、蒸留等によっ
て得られる重質油等である。

さらに、その物性を規定すれば、その沸点２５０Ｃ以上
の留分のプロトンＮＭＲを用いて測定した芳香族水素が
３０〜６０チ、炭素（１１Ｃ）　ＮＭＲＫよる芳香族炭
素が４０〜８０％であ）、また、水素原子／炭素原子比
（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．７以上であることが好まし
い。特に本発明を実施するためには、石油類の水蒸気分
解から得られるエチレンボトム、もしくは流動接触分解
から得られるデカント油が好ましい。

これらの選ばれた石油系重質油から、蒸留等によシ沸点
２５０Ｃ以上、好ましくは３０００以上の留分を得て、
これを適当な水素化触媒、例えば、コバルト−モリブデ
ン、ニッケルーモリブデン等をアルミナ担持した市販の
水素化脱硫触媒等の存在下で、必要に応じて、溶媒とし
てキノリン、ナフタリン油、アントラ七ノ油等の芳香族
系油、またはその水素化油、もしくは副生する芳香族系
軽質油等を使用し、水素圧力５０〜３００′Ｋｇ／ｃＩ
ｌｔ。

好ましくはａ　ｏ　〜２００　ｋｇ／ａｔ、温度３００
〜５５０　Ｇ、好ましくは４００〜５００Ｃの条件下で
、１０〜１２０分間の処理を行うが、オートクレーブ等
を用いた回分式、もしくは管型反応器等を用すた流通式
等のいずれの方式で行ってもよい。

次いで、落圧して水素圧が５０ｋｇ／ａｍ以下、好まし
くは１０〜４０ｋｐ／ｃＩｌｔとなるように圧力を調節
し、３５０〜５００ｃの温度で１０〜１２０分間の熱処
理を行う。水素分圧が５０ｋＩｉＦ／ｃ１１を超える圧
力では、水素化分解による軽質化が進み好ましくないが
、１０〜４０ｋｇ／ｃｄの水素分圧下では、極度なコー
キングを防止する効果がある。反応はオートクレーブ等
を用いた回分式、もしくは管型反応器等を用いた流通式
等のいずれの方式で行ってもよめ。

熱処理反応後、コーキング等により生成した不溶物は、
使用した触媒等と共Ｋ濾過もしくは遠心分離等の方法に
よシ除去する。

不溶物を除去した後、使用し尼溶媒および副生した軽質
油を蒸留等の方法によシ回収し、沸点２５０Ｃ以上の留
分を得る。回収した溶媒もしくは副生じた芳香族系軽質
油は、先の水素化処理の溶媒として再使用することがで
きる。

以上によシ得られる中間留分の性状は、プロトンＮＭＲ
による芳香族水素が４０〜７０％、炭素（１”Ｃ）ＮＭ
ＲＫよる芳香族炭素−７）Ｘ６０〜９０　％であシ、ま
７ｔ、　Ｈ／Ｃが０．６〜１．０であり、かつトルエン
不溶分が１０〜５０チであることが必要である。

このような性状に調車された中間留分は、さらに、減圧
および／または不活性気流中、好ましくは５〜１００ｍ
ＩＩＨｇの減圧下に窒素等の不活性ガスを吹き込みなが
ら、温度３５０〜５００ｃにおいて５〜１２０分間保持
し、重縮合と同時に分解生成する軽質分を除去する。方
法は反応槽等を用いた回分式、半回分式、もしくは薄膜
蒸発型反応器等を用い友流通式のいずれの方式で行って
もよい。

このようにして得られる前駆体ピッチの性状は、軟化点
２２０〜３２０　Ｃ，溶融粘度が１００ボイズを示す温
度が３２０〜３９０ｃであシ、キノリ　−ン不溶分が５
〜３０％、）ルエン不溶分が７０〜９５％である。また
、このピッチを粉砕して、酸素気流中３００Ｃで酸比さ
せた時、その重量増加率が５〜２０チの酸化特性を持つ
ように調製したものである。

（発明の作用および効果） 本発明の方法を実施することにより、エチレンボトムも
しくはデカント油等の石油系重質油からの前駆体ピッチ
の収率は２５〜４０チと着るしく向上できる。また、こ
の方法により得られた前駆体ピッチは、紡糸性および不
融化性に優れ、その炭素繊維の機械的物性も高いという
特徴を有する。

本発明の方法が前駆体ピッチの収率を高める要因は、水
素化処理により改質され九低分子量の芳香縮合環化合物
を、低圧の水素雰囲気下で部分的に縮重合させることに
よシ、次の減圧下および／または不活性気流中での熱処
理段階でのストリッピングを押え、さらに縮重合が進み
、前駆体ピッチへ転化することと考えられる。すなわち
、石油系重質油の分子構造を水素化改質する際に生成す
る軽質縮合環を有効に縮重合させて、前駆体ピッチの収
車を向上させるものである。

また、この方法により得られた前駆体ピッチが炭素繊維
用として優れた性能を持つかについては明らかでないが
、水素化処理後の二段階の熱処理によシ、配向性の良い
縮合芳香族化をもたらすと同時に、適度な反応性を残し
た分子構造に調製されることと推定される。すなわち、
芳香族性の高いピッチは紡糸性に優れ、適度なアルキル
もしくはナフテン構造等の官能基を持つことによフ、不
融化が容易となり、かつ炭素繊維の構造がランダムな配
向を示すことによるものと考えられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これに限定
されるものではない。

実施例１ ナフサを８００〜９００Ｃで水蒸気分解した際に得られ
たエチレンボトムを減圧蒸留して、沸点３５０Ｃ以下の
軽質油を除去したピッチを得た。

その性状、組成は表１に示す。

このピッチ２．５に９．および沸点２００〜３００Ｃの
芳香族系軽質油５００？と市販のコバル）　−モリブデ
ン−アルミナ担持触媒５０ｆを１０ｔのオートクレーブ
に仕込み、窒素置換した後、水素を１ｏ　ｏ　ｋｇ／ａ
ｄａ　ＩＩＣ加圧した。次いで攪拌しながら、４６５Ｃ
まで加熱し、圧力を１ｑ　ｏ　ｋ１１７ｄＫ保持しなが
ら、２０分間水素化処理した後、圧力ｆ　４０　ｋｇ／
ｄｌＧに低下させて、さらに２０分間熱処理を行った。

反応後、冷却し、生成したタール状物質を抜き出し、８
０〜９０Ｃで濾過し、触媒およびコーキングによシ生成
した不溶分を分離除去した後、得られたタールを減圧蒸
留し、沸点２５０Ｃ以上の中間ピッチ１，６２５　Ｐを
得た。

このようＫして得たピッチ２５０ｔを、減圧装置と窒素
の吹き込みノズルを備えたフラスコへ仕込み、加熱溶融
させた後、２０〜５０　ｗｍＨＨの減圧下で窒素ｔ−５
００ｗ１ｔ／廟で吹き込みながら、４６０ＧＫ急速に加
熱し、１５分間保持した後、急速に冷却し、反応を停止
した。

得られた前駆体ピッチは１３８ｔであり、原料ピッチか
らの収率は５６％であった。

表２に中間ピッチの性状を、また、表３に前駆体ピッチ
の性状を示した。

得られた炭素繊維用前駆体ピッチを、ｏ、ｓｒｓｍの孔
径を有する紡糸口金を用いて、紡口温度をピッチの溶融
粘度が１００〜３００ボイズとなるように調節して紡糸
し、連続的に７〜１２ミクロンのピッチ繊維を、５００
〜１０００ｍ／分の速度でボビンに巻取った。得られた
ピッチ繊、維を酸素雰囲気下、２６０７：の温度で３０
分間不融化した後、窒素雰囲気下１０００Ｃもしくは１
，５００　Ｃで５０分間炭化し、炭素繊維を得た。

表４に紡糸温度および得られた炭素繊維の機械的物性を
示した。なお、炭素繊維の機械的物性は、ＪＩＳＲ７６
０１「炭素繊維試験方法」にしたがって行った。

実施例２ 軽油を４５０〜５５０Ｃで接触分解した際に得られたデ
カント油を減圧蒸留して、沸点３５００以下の軽質分を
除去した重質油を得た。その性状、組成は表１に示す。

この重質油２．５ｋｇ、および沸点２００〜５００Ｃの
芳香族系軽質油５００１と市販のコバル）　−モリブデ
ン−アルミナ担持触媒５Ｑｆを１０ｔのオートクレーブ
に仕込み、窒素置換した後、水素２１ｏ　ｏ　ｋｇ　／
ｃｒ／ＩＧに加圧した。次いで攪拌しながら、４６５Ｃ
まで加熱し、圧力を１９０ｋｇ／ｃｒＩｔに保持しなが
ら、２０分間反応させ死後、圧力を４０ｋｇ　／　ｃａ
ｌＧに低下させて、さらに４０分間反応を続けた。反応
後、冷却し、生成したタール状物質を抜き出し、８０〜
９０Ｃで濾過し、触媒およびコーキングにより生成した
不溶分を分離除去した後、得られたタールを減圧蒸留し
、沸点２５０Ｃ以上の中間ピッチ１．５０　Ｏｆを得た
。

このようにして得たピッチ２５０２を、減圧装置と窒素
の吹き込みノズルを備えたフラスコへ仕込み、加熱溶融
させた後、２０〜３０　ｍｔＨｇの減圧下で窒素を５０
０Ｍｔ／１ｍで吹き込みながら、４６０Ｃに急速に加熱
し、２５分間保持した後、急速に冷却し、反応を停止し
た。

得られた前駆体ピッチは１２０１であル、原料エチレン
タールピッチからの収率は２９％であつ友。

表２に中間ピッチの性状を、また、表３に得られた前駆
体ピッチの性状を示し友。

この前駆体ピッチを実施例１と同様な方法で紡糸し、不
融化、炭化して得た炭素繊維の機械的物性を表４に示し
た。

比較例１ 実施例１と同一のピッチを用いて、実施例１における水
素比処理後の低圧下での熱処理を行わなかった以外は、
実施例１と同一の処理を行った。この時の前駆体ピッチ
の収率は１２％で、加圧下での熱処理を行った場合の１
７３であった。

表２および表３に得られた中間ピッチ、前駆体ピッチの
それぞれの性状を示した。

この前駆体ピッチを実施例１と同様な方法で紡糸したが
、糸切れ等が発生し紡糸性が悪い。まｆｃ１紡糸したピ
ッチ繊維を実施例１と同様な方法で不融化、炭化して得
た炭素繊維の物性は、表４に示すように低かった。

比較例２ 実施例２と同一の重質油を用すて、実施例２における水
素化処理後の加圧下での熱処理を行なわなかった以外は
、実施例２と同一の処理を行った。

この方法では、減圧下での熱処理時のピッチ残留物は得
られず、前駆体ピッチの収率は実質的に０であった。

表　　１ 実施例１　　　　　　実施例２ ２灰　分チ　　　　　　００２　　　　００７３、ｍ剤
抽出分析 トルエン不溶分チ　　　　　　ｏ。

キノリン不溶分嘩　　　　　　ＯＱ 芳香族炭素原子チ　　　　　６８０　　　　　　　５４
０表　　２ 水　　素チ　　　　　　　５．９　　　　６，４　　　
　　５．５水素／炭素し子比）　　　０．７６　　　０
，８２　　　０，７０３−遣ｕ■直里】」［ トルエン不浴分％　　　　３１．８　　　２５．４　　
　　　５．４キノリン不溶分チ　　　０　　　　０　　
　　０３　　　　クロマグーツー 飽　和　分−〇、５　　０．９　　　０．３芳香族分チ
　　　７９，０　　８０，３　　８２．６極性芳香族分
チ　１３，０　　１０，５　　　８．５アスファルテン
％　　　　７．５　　　　７，３　　　　８，８４　　
ロ　ンＮＭＲ 芳香族プロトンチ　　５６，３　　　５５．２　　　５
２．８ベンジルプロトンチ　２５，２　　　２６，５　
　　２９．１パラフィンプロトン％　１８．５　　　１
８，５　　　　１１３．１ＮＭＲ− 芳香族炭素原子チ　　７４，５　　　７２．４　　　７
４．５表　　３ 炭　　素係　　　　　　　９４．２　　　　９４，５　
　　　９５．５水　　素％　　　　　　　　４，５５，
１４．７水素／炭素（原子比）　　　　０，５７　　　
０．６５　　　０，６０２　溶剤抽出分析 トルエン不溶分５６　　　８Ｂ、５　　　８２，５　　
　７４．３キノリン不溶分チ　　　１２，４　　　　８
．５　　　　９．０ノー　　　　ａ− １００ボイズを性力！（０３６”　６”　４４２ｏｏボ
イズを云す１Ｂｇ（１２５５５３５０５５３５００ホイ
スヲ云力耀煎Ｑ５４６　　　　５４０　　　３５０表　
　一 実施例 紡糸温度Ｃ３ 炭・　繊維の機械的物性 （１０ＯＯＣ炭化品） 糸　　径（μｍ）　　　　　　　　　１０゜引張強度（
ｋ１９／富−）　２４５ 弾性率（Ｔ／ｙｉ１２）　　１４゜ （１５００Ｃ炭化品）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）石油系重質油からの沸点２５０℃以上の留分を水
   素圧５０〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２、温度３００〜５５０
   ℃の条件で、水素化触媒の存在下に水素化処理する工程 （ｂ）前記水素化処理した留分を水素圧５０ｋｇ／ｃｍ
   ＾２以下、温度３５０〜５００℃の条件で熱処理する工
   程 （ｃ）前記熱処理した留分から不溶物を除去した後、沸
   点２５０℃以下の軽質油を除く工程 （ｄ）前記不溶物および軽質油を除いた留分を減圧下お
   よび／または不活性ガス気流下に、３５０〜５００℃の
   温度で軽質分を除去しながら熱処理し、トルエン不溶分
   ７０〜９０重量％およびキノリン不溶分５〜３０重量％
   を含む前駆体ピッチとする工程 以上の工程の結合からなることを特徴とする炭素繊維用
   前駆体ピッチの製造方法。