JPS61287987A - 高温用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３００〜３５０℃の高温における蒸発損失が少
なく、熱安定性あるいは高温清浄性において優れ、潤滑
油に必要な他の諸性状、例えば低温流動性、粘度一温度
特性、耐摩耗性、添加剤の溶解性などにおいても良好な
性能を有し、特にエンジンオイルとして有効な高温用潤
滑油組成物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、高温用潤滑剤としては各種の合成潤滑油が知られ
ており、２００℃以上の高温で使用されるものとして、
シリコーン、ポリフェニルエーテル、フッ素化合物等が
挙げられる。しかし、これらはい゛ずれも耐荷重能、清
浄性、低温流動性等で欠点を有しており、これらの欠点
を改善し他の性能を付加するための各種添加剤の溶解性
においても欠陥があり、用途が限られていた。

一方、最近実用化されつつあるセラミックスエンジンあ
るいは断熱型エンジン用潤滑剤、超高温ガスタービンの
軸受潤滑剤、ターボチャージャー付エンジン用潤滑剤な
どでは２００℃以上の高温、特に３００℃を越える・高
温に耐えろる潤滑剤が要求されている。この様な条件下
で用いられる潤滑剤への要求性能としては、（１）高温
での蒸発損失（減量）が少ないこと、（２）高温でのデ
ポジット（沈積物）生成の少ないこと、（３）酸化安定
性が良好なこと、（４）摩耗・腐食防止性能が良好であ
ることなどが挙げられる。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は上記従来の潤滑剤の欠点を改善し、高温での
使用に耐えろる潤滑剤の要求性能をすべて具備した潤滑
剤を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のヒ
ンダードエステル、アルキル置換ジフェニルエーテル、
鉱油及び／又は合成油よりなる潤滑油組成物が目的に適
うものであることを見出し、本発明を完成するに至った
・ 即ち、本発明は、（Ａ）ヒンダードアルコールと炭素数
１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル及び（
Ｂ）アルキル置換ジフェニルエーテルから成る混合物４
０〜１００重量％と、（Ｃ）鉱油及び／又は合成油６０
〜Ｏ重量％とからなることを特徴とする高温用潤滑油組
成物を提供するものである。

本発明の潤滑油組成物の（Ａ）成分は、ヒンダードアル
コールと炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との
エステルであり、ヒンダードアルコール中の水酸基がす
べてエステル化された全エステルもしくは全エステル主
体（若干の部分エステル等を含有）のエステルである。

ここでヒンダードアルコールとしては一般式％式％ （式中、Ｒ１−Ｒ４は各々水素原子、水酸基、アルキル
基あるいは水酸基含有アルキル基を示し、かつ少なくと
も１つは水酸基である） で表される化合物を挙げることができ、具体的には、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
−２−プロピル−１，３−プロパンジオール等の多価ア
ルコール、及びこれらの混合アルコールを挙げることが
できる。その他前記一般式には含まれないがジペンタエ
リスリトール等の多価アルコールも挙げることができる
。

このヒンダードアルコールとエステルを形成する酸は炭
素数１０〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸でなければな
らず、一般のヒンダードエステルに使用される炭素数９
以下の脂肪酸では高温での蒸発損失等十分な性能を期待
できない。好適な脂肪酸としては、飽和脂肪酸としてイ
ソステアリン酸、不飽和脂肪酸としてオレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸などを挙げることができる。これらの
脂肪酸は単独あるいは混合脂肪酸の形で使用され、特に
好ましい脂肪酸としてイソステアリン酸とオレイン酸が
挙げられる。

ここに言う「イソステアリン酸」及び「オレイン酸」は
各々イソステアリン酸及びオレイン酸を高純度に含む脂
肪酸で化学的には他の各種脂肪酸等を含むものであるこ
とは言うまでもない。

酸化安定性の面からはオレイン酸よりイソステアリン酸
が好ましい。

上記の（Ａ）成分であるヒンダードエステルの具体例と
しては、トリメチロールプロパントリイソステアレート
、トリメチロールプロパントリオレエート、ペンタエリ
スリトールテトライソステアレート、ペンタエリスリト
ールテトラオレエート、ネオペンチルグリコールジイソ
ステアレートなどのイソステアレート、オレエート及び
各々のリル−ト、リルネートなどを挙げることができる
。

一方、本発明の潤滑油組成物の（Ｂ）成分のアルキル置
換ジフェニルエーテルとしては一般式（式中、Ｒ６及び
Ｒ６は各々炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和のアルキ
ル基であり、ｎ及びｍは６≧ｎ＋ｍ≧１の関係を満足す
るＯ〜５の整数である）で示される化合物が好ましい。

ここで言うアルキル置換ジフェニルエーテルとはジフェ
ニルエーテルの２つのフェニル基の少なくとも１つに１
つ以上のアルキル基を置換基として有するものであり、
ジフェニルエーテル１つについて１〜６個のアルキル基
を置換基として有することができる。アルキル基の炭素
数としては１０〜２２の範囲が適当であり、アルキルソ
ースとしてはα−オレフィン、アルキルハライド、アル
コールなどが挙げられる。従来ポリフェニルエーテルは
高温用潤滑剤として知られているが、このものは低温流
動性が不良であるのに対し、本発明のアルキル置換ジフ
ェニルエーテルは良好な低温流動性と熱安定性を兼ね備
えている。（Ｂ）成分であるアルキル置換ジフェニルエ
ーテルノ具体例としては、炭素数１２．１４，１６．１
８等の各α−オレフィン又はこれらの混合α−オレフィ
ンとジフェニルエーテルとを公知の方法で反応させたア
ルキル置換ジフェニルエーテルを挙げることができる。

ジフェニルエーテルとα−オレフィンの使用モル比は１
対３〜１対５の範囲が好ましく、トリ以上のアルキル置
換体を主成分とすることが好ましい。

一方、本潤滑油組成物の（Ｃ）成分は、鉱油、合成油で
あり、これらを単独であるいは混合して用いることがで
きる。ここで鉱油としては一般に潤滑油基油として知ら
れているものを広く用いることができ、パラフィン系、
ナフテン系の各種のものがある。又、合成油としては公
知の様々のものがあるが、例えばアルキルベンゼン、ポ
リブテン、ポリα−オレフィン、ポリアルキレングリコ
ール、ジエステル、ポリオールエステル、ポリフェニル
エーテル及びその誘導体、有機リン酸エステルあるいは
有機ケイ酸エステルなどを挙げることができる。

上記の鉱油、合成油は（Ａ）　、　（Ｂ）の両成分の混
合物に混合して用いるものであるから、用途に応じた適
正粘度の高温用潤滑油組成物を設計する際、適当な粘度
、熱安定性等、必要な諸性状を備えていることが必要で
ある。一般に化合物の分子量が増大すれば粘度も増大し
。、蒸発損失等の熱安定性も向上する。（Ｃ）成分の鉱
油、合成油の粘度範囲としては１００℃における動粘度
として１．５〜５０センチストークスが考えられるが、
特に１．５〜１０センチストークスの低粘度のものが（
Ｃ）成分として必要な時、−熱安定性の良好なものの選
択が重要となる。１００℃において４〜７センチスト一
クス前後の粘度を存する（Ｃ）成分として好ましいもの
として、炭素数５〜９の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪酸とヒ
ンダードアルコールとのエステルを挙げることができる
。

このエステルの具体例としてペンタエリスリトールテト
ラベラルゴネート、トリメチロールプロパントリペラル
ゴネートなどが特に好適である。

本発明の高温用潤滑油組成物は、上述のように（Ａ）ヒ
ンダードアルコールと炭素数１０〜２２の飽和又は不飽
和脂肪酸とのエステル、（Ｂ）アルキル置換ジフェニル
エーテル、（Ｃ）鉱油及び／又は合成油を基本成分とし
、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）　、（八）＋（Ｂ）の２通り
の組み合わせよりなるものである。

その配合割合は（Ａ）　＋　（Ｂ）成分４０〜１００重
量％、好ましくは６０〜１００重量％と、（Ｃ）成分６
０−０重量％、好ましくは４０〜０重量％である。（＾
）＋（Ｂ）成分の配合割合が４０重量％より少ないと得
られる組成物の蒸発損失等熱安定性が不良となる。又、
（Ａ）　、（Ｂ）両成分の比率は、以上述べたように潤
滑油組成物の粘度、蒸発損失等の熱安定性、添加剤の溶
解性などを考慮して９５対５〜５対９５の範囲内で変わ
り得る。

本発明は上記（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）成分以外に、
必要に応じて各種の添加剤、例えば、無灰性分散剤、金
属系清浄剤、酸化防止剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤
などの周知の添加剤を、要求性能に応じて適宜配合する
ことによって調製することができる。

金属系清浄剤としては、フェネート及び／又はスルフォ
ネートが一般に使用される。フェネートは炭素数約８〜
３０のアルキル基が付加されたアルキルフェノールの硫
化物のアルカリ土類金属塩であり、カルシウム、マグネ
シウムもしくはバリウム塩が好ましい。スルフォネート
は分子量約４００〜６００の潤滑油もしくは合成的にア
ルキル置換された芳香族化合物のスルフォン化物のアル
カリ土類金属塩であり、カルシウム、マグネシウムもし
くはバリウム塩が好ましい。

更に、又、アルカリ土類金属塩としてのサリシレート、
フォスフォネート、ナフチネートなども使用できる。こ
れらの金属系清浄剤は中性型でも、塩基価３００もしく
はそれ以上の過塩基性型でもよく、これらは組成物中に
０．５〜２０重量％配合される。

無天性分散剤としては、アルキル基又はアルケニル基の
分子量が約７００〜３０００のものが付加されたコハク
酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンなどが使
用される。更にこれらのホウ酸化されたものも使用でき
る。そしてこれらの無灰性分散剤は組成物中に０．５〜
１５重量％配合される。

酸化防止剤、極圧添加剤あるいは耐摩耗剤としては、多
機能型の炭素数３〜１８のアルキル基もしくはアルキル
アリール基を有するジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
を使用するのが好ましく、これは組成物中に０．１〜３
重量％配合される。更に、また酸化防止剤としては、フ
ェノール系、アミン系、有機硫黄化合物系のものもしば
しば使用される。

本発明の潤滑油組成物は、それ自体従来の鉱油系に比べ
大きい粘度指数を有するものであるが、必要に応じてポ
リアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重
合物、スチレン−ブタジェン共重合物などの粘度指数向
上剤を含有してもよい。また、分散性能を付与したいわ
ゆる分散型粘度指数向上剤を含有してもよい。

更に本発明の潤滑油組成物には、上述の添加剤の他に、
従来一般的な極圧剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、防錆剤、
摩擦調整剤なども必要に応じて適宜加えることができる
。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の潤滑油組成物は、２００℃以
上、特に３００℃以上の高温においても蒸発損失が少な
く、高温でのデポジット生成も゛　少なく、潤滑油とし
て要求される他の諸性状、例えば、低温流動性、粘度一
温度特性、耐摩耗性、添加剤の溶解性などに関しても優
れたものである。

従って本発明の潤滑油組成物は、２００℃以上の高温に
なる機械要素、特に内燃機関用の潤滑剤、即ちエンジン
オイルとして有効に使用されるものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１〜１０及び比較参考例１〜２３前述のように潤
滑条件に応じて、使用される潤滑油には適正粘度範囲が
存在する。粘度が低すぎると境界潤滑の機会が増え、摩
擦、摩耗も増大する。一方、粘度が高すぎると流体潤滑
における粘性抵抗が増大し、余分なエネルギーを消耗す
ることになる。又、一般に炭化水素等化合物の分子量が
増大すれば、粘度も増大し、蒸発損失等の熱安定性も向
上する。これら諸般の事情を鑑み、潤滑油組成物として
の種ケの化合物の性能評価を実施する場合、なるべく同
一粘度レベルで性能評価を実施することが適当であり、
かつ望ましい。

本発明の潤滑油組成物として、１００℃における動粘度
が約１４センチストークス（ＳＡＰ粘度分類で５ＡＥ４
０相当）前後となるよう調製し、様々の物性及び性能評
価を行うた。結果を第１表に示す。尚比較参考例を第２
表に示した。

尚、ここで行った評価は次の方法によった。

（イ）粘度及び粘度指数 ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に規定された「原油及び石油製品
の動粘度試験方法並びに石油製品粘度指数算出方法」に
よった。

（ロ）流動点 ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に規定された「原油及び石油製品
の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によった。

（ハ）添加剤の溶解性 実施例、比較参考例に示すように（Ａ）　、　（Ｂ）　
。

（Ｃ）成分から選ばれる各々の組成物もしくは成分に添
加剤パフケージを所定の割合で添加し、約６０℃に加温
し、５００ｒｐｍで２０分間攪拌して混合した。その後
混合液をガラス製の瓶に移し、キャップをして１ケ月間
室温にて放置した。１ｔ月後、液相の濁り具合及び沈降
物の有無により添加剤の溶解性を判定した。

濁り及び沈降物がないもの・−〇 濁り又は沈降物が少し認められるもの一△濁り又は沈降
物がひどいもの・・−× （ニ）熱重量分析 理学電気■製の示差走査熱量天秤（ＴＧ−ＤＳＣＣＮ８
０８９＾１）装置を使用して熱重量分析を実施した。１
分間に８０ｃｃの流量でアルゴンガスを連続して流しな
がら、昇温速度５℃／分で測定を行い、３００℃及び３
５０℃における重量減％を求めた。

（ホ）ホットチューブテスト ＳＡＥテクニカルペーパーシリーズ８４０２６２に記載
さ４ｔている装置及び条件（ｉ度のみ修正）で実施した
。本装置は垂直に立てられたガラス細管の温度を所定の
温度に保ち、下方より微量の試験油及び空気を各々所定
の流量で１６時間流し、ガラス細管内壁に生じるデポジ
ットの状態を標準カラースケールにより評価する（０〜
１０の評価で１０点満点）もので、エンジン油の熱安定
性もしくは高温清浄性を評価するものである。本ホット
チューブテストを３２０℃及び３３０℃の高温で実施し
た。

（へ）パネルコーキングテスト 米国連邦試験規格（Ｎ１７９１　Ｍｅｔｈｏｄ３４６２
）に準拠した装置で、パネル温度３２０℃、試験油温度
１００℃、１５秒間はねかけて４５秒間停止の繰り返し
の条件で３時間試験した。アルミニウム製パネルに付着
したデポジットの重量より試験油の熱安定性もしくは高
温清浄性を評価するものである。

ここで（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）成分として用いた各
々の化合物及び添加剤パッケージは次の通りである。

＄１＝トリメチロールプロパンとイソステアリン酸をエ
ステル化反応させて製造したもの。

傘２ニトリメチロールプロパンとオレイン酸をエステル
化反応させて製造したもの。

本３：ペンタエリスリトールとイソステアリン酸をエス
テル化反応させて製造したもの。

＄４ニジフェニルエーテル１モルに対して炭素数１４の
α−オレフィン３モルの比率でアルキル化反応させて製
造したもの。

＊５ニジフェニルエーテル１モルに対して炭素数１４の
α−オレフィン４モルの比率でアルキル化反応させて製
造したもの。

＊６：ジフェニルエーテル１モルに対して炭素数１２、
１４の混合α−オレフィン５モルの比率でアルキル化反
応させて製造したもの。

１１７：精製鉱油５００ニユートラル油と１５０ブライ
トストツク油を１００℃で１４センチストークスになる
よう調合したもの。

＊８：炭素数１０のα−オレフィンを原料としたα−オ
レフィンオリゴマー水添物を１００℃で１４センチスト
ークスになるよう調合したもの。

本９：ペンタエリスリトールテトラペラルゴネートで日
本チバガイギーー製レオループＬＰ３６００゜ 村Ｏ：過塩基性カルシウムフェネート、中性型カルシウ
ムスルフォネート、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
（アリールタイプ）、シリコーン系消泡剤をパンケージ
化したもの。

＊１１：コハク酸イミド、過塩基性カルシウムフェネー
ト、過塩基性カルシウムスルフォネート、中性型カルシ
ウムスルフォネート、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜
鉛（了り−ルタイプ）、シリコーン系消泡剤をパッケー
ジ化したもの。

第１表の実施例に示すように、本発明の潤滑油組成物は
、３００℃以上の高温においても蒸発損失が少なく、熱
安定性及び高温清浄性が優れ、添加剤の溶解性、粘度一
温度特性、低温流動性などにおいても良好な性能を有し
ている。

実施例１１及び比較参考例２４ 本発明の潤滑油組成物の性能を実エンジンを用いた台上
エンジンテストにより評価した。本テスト装置は、日本
製ディーゼルエンジン（４気筒、２１６４ｃｃ、　４サ
イクル）を試験室内台上に据えたもので、燃料とて硫黄
分０．４５重量％の軽油を用いて、４０００ｒｐｍで１
００時間試験した。°本エンジンのオイルパンの潤滑油
容量は５．５１で試験中オイルパン内の油温は１２０℃
に保たれるが、ピストン上部のトップリングみぞを潤滑
するオイルは２６０℃前後の高温にさらされる。

同一添加剤パッケージを同一量含有した本発明の潤滑油
組成物及び従来の鉱油系潤滑油について、上述の台上エ
ンジンテストを実施した。

結果を第３表に示す。ここで用いた本発明の潤滑油組成
物及び鉱油系潤滑油は次の通りである。

本１３：バラフイン系鉱油（＊７に同じ）１００重量部
本１４ニホウ酸化したコハク酸イミド、過塩基性カルシ
ウムフェネート、過塩基性カルシウムスルフォネート、
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（アルキルタイプ）
、シリコーン系消泡剤をパッケージ化したもの。

第３表で明らかなように、本発明の潤滑油組成物は鉱油
系潤滑油に比べ温度的に最も厳しいピストンのトップリ
ングみぞ及びトップランドにおいて、デポジットが少な
く、優れた熱安定性及び高温清浄性を示した。又、リン
グ及びベアリングの摩耗においても欠陥は見られず、本
潤滑油組成物が高温用潤滑油組成物として実エンジンに
おいても有効であることが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ヒンダードアルコールと炭素数１０〜２２の
   飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル及び（Ｂ）アルキル
   置換ジフェニルエーテルから成る混合物４０〜１００重
   量％と、（Ｃ）鉱油及び／又は合成油６０〜０重量％と
   からなることを特徴とする高温用潤滑油組成物。 ２、ヒンダードアルコールが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は各々水素原子、水酸基、アル
   キル基あるいは水酸基含有アルキル基を示し、かつ少な
   くとも１つは水酸基である） で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸がイソステアリン酸
   であり、不飽和脂肪酸がオレイン酸である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４、アルキル置換ジフェニルエーテルが一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々炭素数１０〜２２の飽
   和又は不飽和のアルキル基であり、ｎ及びｍは６≧ｎ＋
   ｍ≧１の関係を満足する０〜５の整数である） で示される化合物である特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれか一項に記載の組成物。