JPS61290656A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野）　　　　。

本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはタリウムと
コバルトとビスマス、テルル、銀、ガリウムより選ばれ
る１種以上を特定範囲で含有した亜鉛合金をそのまま、
もしくは汞化して電池用負極活物質として用いた亜鉛ア
ルカリ電池に関する。

（発明の背景） 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は５〜１０
重１％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズ
として、より低水銀のもの、竺、るいは無水銀の電池の
開発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは本発明者等による亜鉛に鉛とインジウムを添
加した亜鉛合金粉末（特開昭５８−１８１２６６号公報
）等がある。しかし、これらの亜鉛合金粉末はある程度
のガス発生抑制効果を奏するが、まだ十分とは言えない
。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られてい
ない。

（発明の目的） 本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に維持する負極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池
を提供することを目的とする。

（発明の経緯） 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛か
らなる負極活物質において、タリウムとコバルトとビス
マス、テルル、銀、ガリウムより選ばれる１種以上を特
定範囲の量添加することにより、これら添加元素の相乗
的な効果によって、従来の低雰化した亜鉛合金粉末より
も更に水素ガス発生ｍを低下させ、しかも放電性能に優
れた亜鉛アルカリ電池が得られることを見出し本発明に
到達した。

（発明の構成） すなわち本発明はタリウムを０．０１〜ｏ、ｓｍ　ｍ％
、コバルトを０．０１〜０．５重量％、ビスマス、テル
ル、銀、ガリウムより選ばれる１種以上を合計０．０１
〜０，５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質として用
いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池にある。

本発明において、タリウムとコバルトとビスマス、テル
ル、銀、ガリウムより選ばれる１種以上とを特定量添加
した亜鉛合金は、そのまま負極活物質として用いるか、
亜鉛合金を汞化した後に負極活物質として用いる。汞化
する場合の水銀含有率は、従来の負極活物質の水銀含有
率よりも少ない聞、すなわち５．０重量％未満であるが
、より汞化率を低くし、低公害性を考慮すると３．０重
量％以下である。また、１．０重量％前侵またはそれ以
下の少量であってもガス発生を抑制することが可能であ
る。特に、排気機構を備えた空気電池や水素吸収機構を
備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水素ガスの発生
許容量は比較的大きいので、このような電池に本発明を
適用する場合は、１．０重量％以下の低水化率または無
汞化の亜鉛合金が負極活物質として好ましく用いられる
。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金のタリウムの含有
率は０．０１〜０．５重量％、コバルトの含有率は０．
０１〜０．５１山％、ビスマス、テルル、銀、ガリウム
より選ばれる１種以上の含有率は０．０１〜０．５重量
％と少量で添加効果が発揮される。

タリウムとコバル１−とビスマス、テルル、銀、ガリウ
ムより選ばれる１種以上の含有率がそれぞれ下限未満で
は本発明の効果が得られず、上限を越えると、不純物を
含有した亜鉛のように、自己放電が進み、ガス発生抑制
および放電性能にとって良好な結果が得られない。

これら各添加元素の作用効果は充分に解明されていない
が、推定するに、亜鉛合金中に含まれているタリウムは
水素過電圧を高める作用を有し、コバルトはそれ自体耐
食性のある金属であることは知られているが、亜鉛と溶
体化した場合にも局部腐食反応の抑制に役立つと考えら
れる。また、ビスマス、テルル、銀、ガリウムについて
も亜鉛と溶体化することにより原子間結合力を強め、耐
食性の向上に役立つと考えられる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電特性を
劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛合金が得られた
ものである。

このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることに了り得られる。

（実施例の説明） 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

１〜１６および　　　１〜１５ 純度９９，９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶用
し、これに第１表に示すごとくタリウム、コバルト、ビ
スマスの含有率がそれぞれ０．０５重量％となるように
添加して亜鉛合金を作成し、これを凛圧アルゴンガス（
噴出圧５Ｋｙｌｃｄ）を使って粉付化した。次に水酸化
カリウム１０％のアルカリ性沼液中にて上記粉末に　１
．０重量％になるように水銀を添加して、汞化処理を行
ない亜鉛合金粉末（実施例１）を得た。

また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれぞれ、 １）：タリウム０．０５重量％、コバルｌ−０，０５重
量％、テルル０．０５重量％（実施例２）、２）２９９
９６０．０５重量％、コバルト０．０５重曹％、銀０．
０５重置％（実施例３）、３）２９９９６０．０５重量
％、コバルト０．０５重量％、ガリウム０．０５重量％
（実施例４）、４）：タリウム０．０１重間％、コバル
ト０．０１重量％、ビスマス０．０１重量％（実施例５
）、５）：タリウム０，０１重量％、コバルトｏ、ｏｉ
：　　重信％、テルルｏ、ｏｉ重量％（実施例６）、６
）：タリウム０．０１重量％、コバルト０．０１重量％
、銀０．０１重量％（実施例７）、？）：タリウムｏ、
ｏｉ重量％、コバルト０．０１重量％、ガリウム０，０
１重量％（実施例８）、８）：タリウム０．５重量％、
コバルト０．５重量％、ビスマス０．５重量％（実施例
９）、　　＝９）：タリウム０．５１１Ｊｉ％、コバル
ト０．５重量％、テルル０．０５重量％、銀０．３５重
山％型開リウム０．１重量％（実施例１０）、 １０）：タリウム０．５重量％、コバルト０．５重量％
、銀０．４重量％、ガリウム０．１重量％（実施例１１
）、 １１）：タリウム０．５重量％、コバルト０．５重１％
、ガリウム０．５重量％（実施例１２）、１２）２９９
９６０．０５重量％、コバルト０．０５重優先、ビスマ
スＯ，ＯＳＳ重量％テルル０．０５重量％（実施例１３
）、 １３）２９９９６０．０５重量％、コバルト０．０５重
世％、ビスマス０．０５重日％、銀０．０５重量％（実
施例１４）、 １４）２９９９６０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、ビスマスＱ、０５重置％、ガリウム０．０５重里
帰（実施例１５）、 １５）：タリウム０．０５重置％、コバルト０．０５重
間％、ビスマス０．２重量％、テルル０．０５重量％、
銀０．２重量％、ガリウム０．０５重量％（実施例１６
）、 １６）２９９９６０．０５重量％（比較例１）、１７）
：タ！ＪウムＯ，ＯＳ重量％、コバルト０，０５重量％
（比較例２）、 １８）２９９９６０．０５重量％、ビスマス０００５重
量％（比較例３ン、 １９）：タリウムｏ、ｏｏｓ重量％、コバルト０．０５
重重鑓、ビスマス０．０５重量％（比較例４）、２０）
：タリウム１．０重量％、コバルト０９ＯＳ重量％、ビ
ス７ス０．０５　ｆｘｆｆｉ％　（比、１０例５　）、
２１）２９９９６０．０５重量％、コバルトｏ、ｏｏｓ
重■％、ビスマスＯ，ＯＳＳ重量％比較例６）、２２）
２９９９６０．０５重量％、コバルト１．０重量％、ビ
スマス、　Ｏ，ＯＳ重量％（比較例７）、２３）２９９
９６０．０５重量％、コバルト０．０５重量％、ビスマ
ス０００５重量％（比較例８）、２４）２９９９６０．
０５重量％、コバルト０．０５重量％、ビスマス１．０
重量％〈比較例９〉、２５）２９９９６０．０５重量％
、コバルトＯ，ＯＳ重量％、ビスマス０．００５重量％
（比較例１０）、２６）２９９９６０．０５重量％、コ
バルトＯ，ＯＳ重量％、銀０．００５重量％（比較例１
１）、２７）２９９９６０．０５重量％、コバルト０．
０５重量％、ガリウムｏ、ｏｏｓ重量％（比較例１２）
、２ｇ）　：　タリ’７ム０，０５　Ｎ！！ｆｆｉ％、
：３　ｔ＜　ルト０，０５重量％、ビスマス０．４重量
％、銀０．４重量％、ガリウム０．２重量％（比較例１
３）、　　　　２９）：タリウム０．０５重量％、コバ
ルト°０．０５重Ｈ％、銀０．５重量％、ガリウム０．
５重量％（比較例１４）、 ３０）２９９９６０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、ビスマス０，０５重量％、テルル０．０５重量％
、銀０．４重量％、ガリウム０．５１溌％（比較例１５
）、 からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記と同様
な方法で粉体化し、汞化処理を行なって水銀含有率が１
．０重量％の亜鉛合金粉末（実施例２〜１Ｇおよび比較
例１〜１５）を得た。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素ガス
発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。なお、ガ
ス発生試験は、電解液として濃度４０重量％の水酸化カ
リウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５１ｄ用い
、亜鉛合金粉末を１０ｇを用いて４５℃で５０日間のガ
ス発生量（ｄ！／ｇ）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、セパレーター３、亜鉛合金粉末をカルボキシメチル
セルロースでゲル化した負極４、負極集電体５、ゴムパ
ツキン６、押さえ板７で構成されている。このアルカリ
マンガン電池を用いて放電負荷４Ω、２０℃の放電条件
により終止電圧０．９Ｖまでの放電持続時間を測定し、
従来の負極活物質を用いた後述する比較例１６の測定値
を１００とした指数で示した。結果を第１表に示す。

皿１１阻 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を５．０重量％添加
した従来より用いられている汞化亜鉛“合金粉末（比較
例１６）を得た。これを実施例１と同様の方法で水素ガ
ス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表
に示した。

第１表に示されるごとく、亜鉛にタリウムとコバルトと
ビスマネ、テルル、銀、ガリウムより選ばれる１種以上
を特定量添加して汞化させた汞化亜鉛合金粉末を負極活
物質に用いた実施例１〜１６は、比較例１〜１５や亜鉛
に水銀のみを添加した従来より用いられている汞化亜鉛
合金粉末を負極活物質に用いた比較例１６に比べて、水
素ガス発生抑制効果が大きく、放電性能も優れているこ
とがわかる。

（発明の効果） 以上説明のごと（、タリウムとコバルトとビスマス、テ
ルル、銀、ガリウムより選ばれる１種以上を特定範囲で
含有した亜鉛合金をそのまま、もしくは汞化して負極活
物質として用いた本発明の亜鉛アルカリ電池は、水素ガ
ス発生率を抑制しつつ、電池性能を向上させることが可
能であり、また水銀が低含有率もしくは含有しないこと
から、社会的ニーズにも沿ったものである。従って、本
発明の亜鉛アルカリ電池は広範な用途に使用可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の原理図
を示す。 １：正極缶、２：正極、３：セパレーター、４：負極、
５：負極集電体、６：ゴムパツキン、７：押さえ板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タリウムを０．０１〜０．５重量％、コバルトを０
   ．０１〜０．５重量％、ビスマス、テルル、銀、ガリウ
   ムより選ばれる１種以上を合計０．０１〜０．５重量％
   含有する亜鉛合金を負極活物質として用いたことを特徴
   とする亜鉛アルカリ電池。 ２、前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求の範囲
   第１項記載の亜鉛アルカリ電池。