JPS61293237A - 導電性充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、プラスチック、エラストマー、塗料、接着剤
、インキ等（以下プラスチック等と略記）に添加し得る
導電性充填剤に関する。

周知の通り、導電性充填剤を配合したいわゆる複合型導
電性材料は、今や、帯電防止床材、インテリア、衣料材
料、履物材料、手袋等に、また電気発熱体、抵抗体、ゴ
ム接点等の導電性成形品に、さらには電磁波シールド成
形品、塗料等に広く利用されている。

〈従来技術〉 プラスチック等に配合する導電性充填剤として、一般に
使用されてきたものは、導電性カーボンブラックのほか
銀、ニッケル、銅等の金属粉末、酸化錫、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム等の金属酸化物粉末、炭素繊維、金属繊
維、金属被覆ガラスピーズやガラス繊維等がある。炭素
質のものは色調が限定されるし導電性も金属に比べ低位
であり、一方、金属質、ガラス賞のものは比重が大で、
多量の配合を必要とし、また繊維状のものは混合しにく
かったりして、近年、低比重で混合性に冨み、且つ導電
性に優れた充填剤に対する要望が高まりつつある。この
要望に対応して、各種のポリマー粉粒体表面に金属被覆
を施した導電性充填剤が提案されてきた。特開昭５７−
４９６３２号公報には粒径１〜３０μｍのベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド系樹脂の硬化球形微粒子の表面
に金属メッキを施してなる導電性充填剤を開示されてお
り、特開昭５８−１９１７２２号公報では無電解メッキ
によりポリマー粒体に金属被覆を施すに際し、事前の接
着改善処理を行わず、有機金属化合物で活性化処理を行
うことを特徴の一つとしている。また、プラスチック成
形品に対する無電解メッキについてはすでに例えば、青
谷　薫績「プラスチックメッキ」槙書店発行（昭和４７
年）に詳述されている。特に、無電解メッキの対象物が
代表的アイソタクチックポリオレフィンであるポリプロ
ピレンの成形品である場合、無電解メッキの標準工程は
下記の如く詳述されている。

プリエツチングまたは脱脂−エッチングーセンシタイジ
ング→アクチベーティング→無電解メッキこの場合のプ
リエツチングの方法としては、該成形品表面にエツチン
グされ易い他の高分子をコーティングする方法、ジオキ
サン、キシレン等の溶媒で表面処理する方法が示されて
いるし、脱脂については、界面活性剤を含む酸性または
アルカリ性水溶液の使用が記載されている。また、上記
の刊行書その他文献の記載から、ポリプロピレン成形品
用のエツチング液としては専ら、重クロム酸または無水
クロム酸、硫酸及び水より構成される強酸化性溶液が使
用されることもすでに知られているところである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は、低比重の導電性充填剤の開発を目的として
、ポリマー中で最低比重のランクに属し、且つ、耐熱性
、耐薬品性、耐油性ともに汎用的基準にあるアイソタク
チックポリオレフィン粉粒体に着目し、無電解メッキに
よる金属被覆性について詳細にわたり検討してきたとこ
ろ、驚くべきことに当該粉粒体に於いては比較的表面が
単純で平滑な成形品の場合とは状況が甚だ異なり、エツ
チング工程に於いて粉粒体表面並びに粉粒体間に微細な
気泡を包含し易く、その部分がエツチングされないため
、その後工程に悪影響を及ぼすことが判明した。すなわ
ちかくして得られた金属被覆充填剤は、欠損を生じたり
或いは金属被覆の密着性が悪く、プラスチック等への混
合操作時に容易に剥離したりして導電性充填剤としての
品質が著しく低下する。

本発明者は、アイツタクチ、クボリオレフィン粉粒体表
面とエツチング液の十分なる親和化が問題解決のポイン
トと思考し、鋭意研究の結果、上述の難点を解消するこ
とに成功し、本発明を完成するに到った。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、平均粒径５〜５００μｍのアイソタクチック
ポリオレフィン粉粒体を、耐酸化性を有し、しかもエツ
チング液と該粉粒体表面の両者に親和性も有する薬剤（
親和剤と略称する）にて処理した後、エツチングするか
或いは同親和剤の存在下にエツチングし、次いで無電解
メッキにより金属被覆を設けてなる低比重の導電性充填
剤を提示する。

本発明で云うアイソタクチックポリオレフィンとは置換
α−オレフィンのアイソタクチック重合体を主体とする
ポリオレフィンであり、少量の共重合性モノマーとの共
重合体であってもよいし、あるいは、少量の非アイソタ
クチフク重合体との混合物でもよい、具体的上市品とし
ては、アイソタクチックポリプロピレン、同ポリブテン
−１、同ポリ４−メチルペンテン−１等があるが、就中
、汎用性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好適
である。アイソタクチックポリオレフィンは、一般には
チーグラーナ、り（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　）触
媒を使い配位アニオン重合によって合成され、低級炭化
水素を分散媒としてスラリー状で得られる。これよりの
精製物は粉粒体であり、そのまま、または必要に応じて
粉砕及び／または分級して、本発明の使用に供すること
ができる。あるいはまた、一旦ペレット形状等に成形し
たアイソタクチックポリオレフィンを冷凍粉砕したもの
でもよい。これらの粉粒体は、粒径にかなりの巾があり
、且つ各粒子の形状は非球形状であるので、これを芯体
として金属被覆した導電性充填剤は、粒径が比較的均一
で粒子形状が球形であるものを芯体とした導電性充填剤
よりも接触点が多くなるのでプラスチック等に配合した
場合には優れた導電性が得られる。

本発明に使用するアイソタクチックポリオレフィン粉粒
体の平均粒径（顕微鏡観察により数平均粒径として計測
する粒径）は約５００μｍ以下、好ましくは５〜２００
μｍ更に好ましくは１０〜１００μｍであり、平均粒径
が５００μｍ以上では導電性充填剤に加工した場合粗大
すぎるし、また平均粒径５μｍ以下のものは総表面積が
大きくなりすぎて導電性を得るため、多大の金属量を必
要とし、甚だ経済性を欠くにいたる。

本発明に使用する親和剤は耐酸化性を有し、更にエツチ
ング液と粉粒体表面の両者に同時に親和性を有する薬剤
であれば、何でも使用できるが、例示すれば、弗素系界
面活性剤、無水酢酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸等が挙げられる。就中、Ｃ２乃至Ｃ＋Ｚのパ
ーフロロアルキルスルホン酸塩、同カルボン酸塩等の弗
素系界面活性剤が耐酸化性に優れ、所要量が少なくて済
む。。

親和剤は、エツチング工程に於いて、エツチング液中に
適量混合して使用しても効果はあるが、さらに有利な方
法としては、エツチング工程の前に予め粉粒体表面に、
薄く一様に付着させておくことが好ましい。かくするこ
とにより、粉粒体表面とエツチング液の親和化が必要最
小量の親和剤でもって、迅速且つ十分に行われる。なお
、粉粒体表面の微細気泡の除去をより一層促進する補助
手段として超音波、減圧等の物理的手段も併用すること
ができる。

本発明の導電性充填剤を有利に得るにはすでに述べたよ
うに、エツチング工程の前に予め粉粒体表面に親和剤を
付着させておくことが望ましい、その標準的製法を述べ
れば、所定のアイソタクチックポリオレフィン粉粒体を
親和剤の希釈溶液中に投入して、遠心分離、濾別等の分
離手段を使い、余剰の液分を除去し、可及的に最小量の
親和剤を該粉粒体表面に付着させ、風乾、加熱あるいは
減圧下乾燥により希釈溶媒を十分に除去する。親和剤の
希釈溶媒としては、アセトン、メチルアルコール等粉粒
体表面を十分に濡らし、且つ５揮散性の溶媒が望ましい
。親和剤の希釈溶液に於ける濃度は、親和剤の効果によ
って、適宜設定を必要とするが、弗素系界面活性剤を使
用する場合は、ｏ、ｏｏｓ〜０．５重量％、好ましくは
０．Ｏ１〜０．２重量％が適当である。又、他のものを
使用する場合は、０６１〜２０重量％、好ましくは１〜
１０重量％が適当である。上述の表面処理は、成形品で
慣用のプリエツチングまたは脱脂工程に代替して実施し
てもよいし、また、それらの慣用工程の後に実施するこ
とも出来る。

か（の如く、親和剤処理された粉粒体はエツチング浴中
へ投入し、適時攪拌を行うことにより、粉粒体表面の微
細気泡の包含が迅速に解消され、該表面全体のエツチン
グが行われる。尚、親和剤をエツチング液中に添加する
場合の親和剤の濃度は上記せる予めポリオレフィン粉粒
体を処理するのに用いられる希釈溶液と同様の濃度で差
しつかえない。

エツチング液の処方としては、ポリプロピレン成形品の
無電解メッキに於ける公知処方を適用することができる
。

標準的エツチング液組成並びにエツチング処理条件を例
示すると、硫酸４００−７００ｍｊ！、水６００〜３０
０ｍＪ、無水クロム酸３０〜６０ｇ　（または、重クロ
ム酸１０〜２０ｇ）で、液！６０〜８０℃、処理時間５
〜３０分である。

次いで上述のエツチング処理を終えたアイソタクチック
ポリオレフィン粉粒体は、プラスチック成形品が慣用さ
れている無電解メッキ工程により、金属被覆される。こ
の場合の標準的無電解工程は、センシサイジング（感受
性化処理）、アクチベーティング（活性化処理）及び無
電解メッキより構成され、通常、センシサイジング液と
しては、塩化第一錫の塩酸水溶液、アクチベーティング
液としては、塩化パラジウムの塩酸水溶液が使用される
。

本発明で使用する無電解メッキ液は、金属イオンとその
還元剤を含む水溶液系がすべて使用できる。被覆可能な
金属としては、元素周期律表１ｂ族（銅、銀、金）、ｌ
族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム）及び錫であり、またこれらの金属を主体と
する複合系金属被覆も可能である。

しかしながら、実用的見地より、銅、ニッケル、銀等が
好適である。

また、還元剤はその酸化還元電位と、還元すべき金属の
溶液中に於ける電位を考慮して、選択さるべきであるが
、実用上Ｉｂ族金属に対しては、ホルムアルデヒド、ぶ
どう糖、酒石酸等を、■族金属に対しては、亜燐酸、次
亜燐酸、水素化はう素、ヒドラジン等が好適である。

その他に、ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、反応促進剤、
分解抑制剤、光沢改良剤等、通常無電解メッキに使用さ
れる配合剤を適宜、使用することもできる。

本発明に必要な金属被覆量は、粉粒体の粒度、経済性、
並びに金属被覆品の品質を勘案して設定されるが、１〜
１００重量部（未被覆粉粒体１００重量部基準、以下同
じ）、好ましくは、５〜５０重量部である。

〈実施例〉 実施例１ 粉粒状アイソタクチンクポリプロピレン〔三菱油化特製
、ノーブレンＴＡ−３比重０．９０）をＪＩＳ　Ｚ−８
８０１により分級し、粒径７５μｍの粉粒体を得た。こ
の粉粒体１００ｇをパーフルオロアルキルスルホン酸塩
（ｃｍ）（大日本インキ化学工業■製、メガファックＦ
−１１０）の０．１％アセトン溶液２０　ＱｍＩ！中に
浸漬した後、吸引濾別し、風乾させた０次いで、この風
乾物を９８％濃硫酸６００ｍｆ、水４００ｍｌ！、無水
クロムｆｌ！３３ｇの低クロム酸浴に投入し、８０℃、
２０分間攪拌しながらエツチングを行い濾別、炭酸ソー
ダ水で中和後水洗した。次いで、吸引濾別により充分脱
水処理した水洗物を１７！中に、塩化第一錫４０ｇ、３
５％塩酸水溶液４０ｍ１を含む水溶液中でセンシサイジ
ングを行い、さらに、１１中に塩化パラジウム０．２ｇ
、３５％塩酸水溶液３ｍｌを含む水溶液でアクチベーテ
ィングした。

上述の前処理を終えた粉粒体を下記処方に従い、先ずＡ
液に漫潰し、次いでＢ液を加え、ゆるく攪拌しなから浴
温４０℃で無電解銅メッキを施した。

Ａ液；　２１中に硫酸銅５水和物１１０ｇ、酒石酸カリ
ウム・ナトリウム４水和塩４６０　ｇ、苛性ソーダ１０
５ｇを含む水溶液 Ｂ液；　１１中に３７％ホルマリン１５０ｇを含む水溶
液得られた銅被覆粉粒体の被覆量は２６重量部であり、
比重は１．１で均質な赤銅色を呈した。次に、この被覆
粉粒体４０ｇをスチレン−ブタジェンラジアルブロック
共重合ゴム系コンバンド〔旭化成■製、ツルブレンＴ−
４７５）１００ｇと混合し、６吋二本ロールで、ロール
表面温度１３０℃、ロール間隙０．５　ｍ　／　ｍで５
分間混練りした後、シートとして取り出した。このシー
ト表面の２つの定点間の電気抵抗値をテスターで測定し
たところ、２４０Ωであった。

比較例１ 実施例１に於いて、親和剤処理を行わず、その他は全（
同様に無電解鋼メッキを施した。得られた銅被覆粉粒体
の金属被覆量は２０重量部であり、色調は不均質でまだ
らになった。次に実施例１と同様に混練りを行い、同様
に電気抵抗値を測定したところ、１６００Ωであった。

比較例２ 実施例１に於いて、親和剤処理に代替して、１ｉ中に苛
性ソーダ２５ｇ、炭酸ソーダ２５ｇ１燐酸２５ｇ１パー
フルオロアルキルスルホン酸塩（Ｃｍ）Ｉｇを含む水溶
液で処理した粉粒体に、同様にして無電解銅メッキを施
した。

得られた銅被覆粉粒体の金属被覆量は２３重量部であり
、被覆の色調は不均質な外観を呈した０次に、実施例と
同様にして、混練りシートの抵抗値を測定したところ、
８２０Ωであった。

実施例２ 実施例１のアクチベーティングまでの前処理を終えた粉
粒体５０ｇ（乾燥重量基準）を硫酸ニッケル・６水和物
６８ｇ１亜燐酸ナトリウム弓水和物’３６ｇ、クエン酸
ナトリウム・２水和物６８ｇ１塩化アンモン６０ｇ、２
８％アンモニア水２００ｇを含む２１の水溶液に浸漬し
、液温４５℃で無電解ニッケルメッキを施した。

得られた金属被覆粉粒体は、はぼ一様のニッケル色を呈
し、被覆量は２３重量部であった。

実施例１と同様に混練り成形して得られたシートの電気
抵抗は７００Ωであった。

比較例３ 実施例２に於いて、親和剤処理を行わなかった場合の金
属被覆量は１８重量部であり、甚だまだらな外観を呈し
た。

同様に成形したシートの電気抵抗は３５００Ωであった
。

実施例３ 実施例１に於いて、粉粒体量を５０ｇとし、且つ親和剤
処理を弗素系界面活性剤の０．１％アセトン溶液に代え
て、無水酢酸５％アセトン溶液を使用し、その他は同条
件で前処理した粉粒体を実施例２と同条件で無電解メン
キした。

得られた金属粉粒体の被覆量は、２５重量部であり、均
質な外観を呈し、実施例１と同条件で成形したシートの
電気抵抗は５２０Ωであった。

実施例４ 粉粒状アイソタクチックポリプロピレンをＪＩＳ　Ｚ−
８８０１に準拠して分級し、粒径３７〜５３μｍ１平均
粒径４２μｍの粉粒体を得た。この粉粒体３０ｇを実施
例１と同条件で前処理を行い、次いで実施例２と同条件
で無電解ニッケルメッキを施した。

得られた金属被覆粉粒体は、均質な外観を呈し、被覆量
は４２重量部であった。実施例１と同条件で成形したシ
ートの電気抵抗は１７０Ωであった。

比較例４ 実施例４に於いて、親和剤処理を行わなかった場合の金
属被覆量は３４重量部であり、不均質な外観を呈し、前
記同様に成形したシートの電気抵抗は１２００Ωであっ
た。

く効　果〉 本発明は次のような効果を有する。

（ａｌ　　本発明は最低比重で且つ金属被覆性にすぐれ
た導電性充填剤を提供する。

山）　本発明の導電性充填剤の製法は、成形品で通常慣
用されている無電解メッキ工程が利用できるので工業的
価値が大きい。

（０）　　本発明の導電性充填剤は、プラスチック等と
の混合性に優れ且つ導電性の保持性が良い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径５〜５００μｍのアイソタクチックポリオレフ
   ィン粉粒体を、耐酸化性を有ししかもエッチング液と該
   粉粒体表面の両者に親和性を有する薬剤にて処理した後
   エッチングするか或いは同薬剤の存在下にエッチングし
   、次いで無電解メッキにより金属被覆を設けてなる導電
   性充填剤。