JPH05140756A - 基材表面の金属処理用のハイドロプライマー - Google Patents
基材表面の金属処理用のハイドロプライマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
- H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハイドロプライマーが基本的な成分として
a) 水分散性重合体、
b) イオン性の、かつ/またはコロイド状の貴金属ま
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 c) 適宜に有機および/または無機の充填剤、 d) 適宜に他の成分、ならびに e) 水 を含有することを特徴とする、ハイドロプライマーの薄
層の基材表面への適用、適宜に増感および引き続く無電
流湿式化学的金属処理による基材表面への強固接着性金
属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。 【効果】 材料表面の全領域にわたる、または部分領域
にわたる経費のかからない、材料に対して穏やかな、特
に環境に優しい金属の沈積を可能にし、本方法により金
属処理された材料は、その電磁波に対する顕著な遮蔽作
用を特色として電気、自動車、電子工学および家庭用品
の分野で使用される。また衝撃強度、ノッチ衝撃強度、
曲げ強度およびエッジ伸長に関する重合体材料の良好な
性質は、本件被覆剤または金属処理操作により不利益な
影響を受けることはない。
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 c) 適宜に有機および/または無機の充填剤、 d) 適宜に他の成分、ならびに e) 水 を含有することを特徴とする、ハイドロプライマーの薄
層の基材表面への適用、適宜に増感および引き続く無電
流湿式化学的金属処理による基材表面への強固接着性金
属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。 【効果】 材料表面の全領域にわたる、または部分領域
にわたる経費のかからない、材料に対して穏やかな、特
に環境に優しい金属の沈積を可能にし、本方法により金
属処理された材料は、その電磁波に対する顕著な遮蔽作
用を特色として電気、自動車、電子工学および家庭用品
の分野で使用される。また衝撃強度、ノッチ衝撃強度、
曲げ強度およびエッジ伸長に関する重合体材料の良好な
性質は、本件被覆剤または金属処理操作により不利益な
影響を受けることはない。
Description
【0001】本発明は、水に加えて基本的に水分散性ポ
リウレタン、金属処理活性化剤および好ましくは充填剤
をも含有する水性分散液を基剤とする配合剤に関するも
のである。
リウレタン、金属処理活性化剤および好ましくは充填剤
をも含有する水性分散液を基剤とする配合剤に関するも
のである。
【0002】これらの配合剤は、種々の基材表面の、た
とえばのプラスチックの表面の、引き続く無電流金属処
理浴中での金属処理の目的の予備処理に使用する。
とえばのプラスチックの表面の、引き続く無電流金属処
理浴中での金属処理の目的の予備処理に使用する。
【0003】これらの配合剤を用いて活性化したプラス
チックの成分は、金属処理を行ったのちに、好ましくは
電磁波からの遮蔽用に使用する。
チックの成分は、金属処理を行ったのちに、好ましくは
電磁波からの遮蔽用に使用する。
【0004】金属層の材料表面への妥当な接着を達成す
るために、化学的な金属処理および引き続く電解金属処
理の前に重合体材料を予備処理しなければならないこと
は公知である。この予備処理は、主として、環境を汚染
するクロム酸/硫酸を用いる重合体表面の食刻により行
われるが、クロム酸/硫酸、SO3蒸気または他の酸化
剤の使用は物理的性質、たとえば重合体材料の衝撃強度
および電気的表面抵抗の劣化を伴う。さらに、金属浴の
急速な被毒につながり得る痕跡量の六価クロミウムは、
しばしば障害の原因となり得る。
るために、化学的な金属処理および引き続く電解金属処
理の前に重合体材料を予備処理しなければならないこと
は公知である。この予備処理は、主として、環境を汚染
するクロム酸/硫酸を用いる重合体表面の食刻により行
われるが、クロム酸/硫酸、SO3蒸気または他の酸化
剤の使用は物理的性質、たとえば重合体材料の衝撃強度
および電気的表面抵抗の劣化を伴う。さらに、金属浴の
急速な被毒につながり得る痕跡量の六価クロミウムは、
しばしば障害の原因となり得る。
【0005】材料の無電流金属処理用の公知の諸方法は
さらに数種の工程段階をも包含し、全ての重合体に対し
て直接には使用し得ないという欠点を有している。しば
しば化学的膨潤または物理的粗面化を付加的に実施しな
ければならないのである。
さらに数種の工程段階をも包含し、全ての重合体に対し
て直接には使用し得ないという欠点を有している。しば
しば化学的膨潤または物理的粗面化を付加的に実施しな
ければならないのである。
【0006】したがって、有機金属触媒を用いて重合体
の表面を極めて穏やかに活性化することは既に提案され
ている(DE-A 3,560,257 および EP-A 81,12
9)。しかし、この段階的な方法も一般的に適用可能で
はない。さらに、溶媒の使用はしばしば、引っ張り応力
または圧縮応力の下にある射出成形部品に生ずる重合体
の応力腐食ひび割れに導く。
の表面を極めて穏やかに活性化することは既に提案され
ている(DE-A 3,560,257 および EP-A 81,12
9)。しかし、この段階的な方法も一般的に適用可能で
はない。さらに、溶媒の使用はしばしば、引っ張り応力
または圧縮応力の下にある射出成形部品に生ずる重合体
の応力腐食ひび割れに導く。
【0007】他の方法、たとえば US-A 3,560,257
および 4,017,265、ならびに DE-A 3,627,256 に記
載されているようなものは、大量の高価な貴金属活性化
剤を必要とするという欠点を有している。
および 4,017,265、ならびに DE-A 3,627,256 に記
載されているようなものは、大量の高価な貴金属活性化
剤を必要とするという欠点を有している。
【0008】さらに、特定の接着促進性プラスチック被
覆剤も DE-A 3,814,506 より公知である。しかし、
これらはその金属処理前に活性化浴中で活性化しなけれ
ばならないが、これは部分的金属処理の場合に幾何学的
構造に関連する領域外沈積に導く。
覆剤も DE-A 3,814,506 より公知である。しかし、
これらはその金属処理前に活性化浴中で活性化しなけれ
ばならないが、これは部分的金属処理の場合に幾何学的
構造に関連する領域外沈積に導く。
【0009】したがって、本発明の目標は経済的で、か
つ一般的に適用可能な、湿式化学的経路により沈積した
強固接着性金属被覆剤を先行する酸化剤を用いる食刻な
しに基材に適用し得るが、溶媒に起因する欠点は回避さ
れるガラス、金属および特にプラスチックを基材とする
材料表面の化学的金属処理方法の開発であった。
つ一般的に適用可能な、湿式化学的経路により沈積した
強固接着性金属被覆剤を先行する酸化剤を用いる食刻な
しに基材に適用し得るが、溶媒に起因する欠点は回避さ
れるガラス、金属および特にプラスチックを基材とする
材料表面の化学的金属処理方法の開発であった。
【0010】この目標は、基本的には重合体有機フィル
ム形成剤または基材形成剤、および金属処理活性化剤、
ならびに適宜に充填剤の水性分散液よりなる特殊なハイ
ドロプライマーで基材表面を被覆することにより達成さ
れる。このハイドロプライマーで被覆した基材表面は、
乾燥後に、化学的金属処理浴中で強固接着性金属被覆剤
を適用することができる。ハイドロプライマーの語は、
未充填水性重合体分散液および充填剤を充填したものの
双方を呼ぶものである。
ム形成剤または基材形成剤、および金属処理活性化剤、
ならびに適宜に充填剤の水性分散液よりなる特殊なハイ
ドロプライマーで基材表面を被覆することにより達成さ
れる。このハイドロプライマーで被覆した基材表面は、
乾燥後に、化学的金属処理浴中で強固接着性金属被覆剤
を適用することができる。ハイドロプライマーの語は、
未充填水性重合体分散液および充填剤を充填したものの
双方を呼ぶものである。
【0011】本発明記載のハイドロプライマーは基本的
には、いずれの場合にもハイドロプライマーの全量を基
準にして a) 5 − 60 重量%の、好ましくは 15 − 45 重量%
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 b) 0.02 − 3.5 重量%の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量%の量の、以下活性化剤と呼ぶ金属処理触媒、 c) 適宜に 0 − 70 重量%の、好ましくは 5 − 35
重量%の量の充填剤、 d) 適宜に 0 − 15 重量%の、好ましくは 0 − 2
重量%の量の他の成分、ならびに e) 20 − 88 重量%の、好ましくは 25 − 50重量%
の量の水 よりなるものである。
には、いずれの場合にもハイドロプライマーの全量を基
準にして a) 5 − 60 重量%の、好ましくは 15 − 45 重量%
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 b) 0.02 − 3.5 重量%の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量%の量の、以下活性化剤と呼ぶ金属処理触媒、 c) 適宜に 0 − 70 重量%の、好ましくは 5 − 35
重量%の量の充填剤、 d) 適宜に 0 − 15 重量%の、好ましくは 0 − 2
重量%の量の他の成分、ならびに e) 20 − 88 重量%の、好ましくは 25 − 50重量%
の量の水 よりなるものである。
【0012】本発明記載のハイドロプライマーは、有機
溶媒を実質的に含有せず、したがって環境に優しいとい
う大きな利点を有する。このハイドロプライマーの他の
利点は、このハイドロプライマー用に記述された組成物
がスプレー中にスプレーミストを生む傾向を持たないと
いうことである。
溶媒を実質的に含有せず、したがって環境に優しいとい
う大きな利点を有する。このハイドロプライマーの他の
利点は、このハイドロプライマー用に記述された組成物
がスプレー中にスプレーミストを生む傾向を持たないと
いうことである。
【0013】本件ハイドロプライマーを基材表面にスプ
レーし、乾燥したのちに、化学的金属処理浴中で基材に
種々の強固接着性金属被覆剤を適用することができる。
レーし、乾燥したのちに、化学的金属処理浴中で基材に
種々の強固接着性金属被覆剤を適用することができる。
【0014】原理的には全ての分散性重合体、たとえば
ポリアクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリエステ
ルおよびメラミン樹脂を本発明記載のハイドロプライマ
ーに使用することができる。たとえばアンゲバンテ・ヘ
ミー(Angewandte Chemie)82(1970),53 − 63 ペー
ジ、および DE-A 2,314,512 または 2,314,513に記
載されているようなポリウレタンまたはポリウレタン尿
素が好適に使用される。特に好ましい分散性ポリウレタ
ンは、DE-A 2,651,506 の記述に相当するものであ
る。これらの好ましい分散性ポリウレタンは、基本的に
は線形の分子構造を有し、 a) 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量%
の酸化エチレン単位含有量を有する末端ポリ酸化アルキ
レン-ポリエーテル鎖、および b) 100 g あたり 0.1 − 15 ミリ当量の含有量の =
N+=、−S+−、−COO+ または −SO3 + 基の含有
量 を特色とするものである。
ポリアクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリエステ
ルおよびメラミン樹脂を本発明記載のハイドロプライマ
ーに使用することができる。たとえばアンゲバンテ・ヘ
ミー(Angewandte Chemie)82(1970),53 − 63 ペー
ジ、および DE-A 2,314,512 または 2,314,513に記
載されているようなポリウレタンまたはポリウレタン尿
素が好適に使用される。特に好ましい分散性ポリウレタ
ンは、DE-A 2,651,506 の記述に相当するものであ
る。これらの好ましい分散性ポリウレタンは、基本的に
は線形の分子構造を有し、 a) 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量%
の酸化エチレン単位含有量を有する末端ポリ酸化アルキ
レン-ポリエーテル鎖、および b) 100 g あたり 0.1 − 15 ミリ当量の含有量の =
N+=、−S+−、−COO+ または −SO3 + 基の含有
量 を特色とするものである。
【0015】この種の好ましい分散性ポリウレタンの組
成物およびその製造はDE-A 2,651,506に詳細に記載
されている。これらの分散性ポリウレタンは優れた熱安
定性を有し、さらに、金属処理に必要な活性化剤を低濃
度で混合させ得るので好適に使用される。本件分散性重
合体は 5 ないし 60 重量%の、好ましくは 15 −45 重
量%の量で使用する。
成物およびその製造はDE-A 2,651,506に詳細に記載
されている。これらの分散性ポリウレタンは優れた熱安
定性を有し、さらに、金属処理に必要な活性化剤を低濃
度で混合させ得るので好適に使用される。本件分散性重
合体は 5 ないし 60 重量%の、好ましくは 15 −45 重
量%の量で使用する。
【0016】本発明記載のハイドロプライマーに可能な
活性化剤は、たとえばEP-A 34,485、81,438 または
131,198 に記載されているような、周期系の第1およ
び第8 亜族の(特に Pd、Pt、Au または Ag の)有
機金属化合物である。パラジウムとオレフィン(ジエ
ン)との、α-不飽和カルボニル化合物との、クラウン
エーテルとの、ニトリルとの、およびジケトンたとえば
ペンタンジオンとの有機金属錯化合物は特に言及する価
値がある、塩、たとえば塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、硫化物および水酸化物の形状のイオン性金
属も同様に可能である。ここでもまた Pd、Pt、Auお
よび Ag の塩が好ましい。例は PdS、Na2PdCl4、
Na2Pd(CN)4、H2PtCl6、AgNO3、Ag2SO4 お
よび Ag2S である。
活性化剤は、たとえばEP-A 34,485、81,438 または
131,198 に記載されているような、周期系の第1およ
び第8 亜族の(特に Pd、Pt、Au または Ag の)有
機金属化合物である。パラジウムとオレフィン(ジエ
ン)との、α-不飽和カルボニル化合物との、クラウン
エーテルとの、ニトリルとの、およびジケトンたとえば
ペンタンジオンとの有機金属錯化合物は特に言及する価
値がある、塩、たとえば塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、硫化物および水酸化物の形状のイオン性金
属も同様に可能である。ここでもまた Pd、Pt、Auお
よび Ag の塩が好ましい。例は PdS、Na2PdCl4、
Na2Pd(CN)4、H2PtCl6、AgNO3、Ag2SO4 お
よび Ag2S である。
【0017】活性化剤の水性分散液への添加中に既に凝
集が起きるならば、活性化剤の濃度を減少させるべきで
あるか、または他の塩もしくは他の錯体を活性化剤とし
て使用すべきである。
集が起きるならば、活性化剤の濃度を減少させるべきで
あるか、または他の塩もしくは他の錯体を活性化剤とし
て使用すべきである。
【0018】特に良好な結果は貴金属塩が錯体として極
めて強固に結合している化合物、たとえば付加的にアミ
ノピリジンとも錯化しているビスアセトニトリル-二塩
化パラジウム、またはジアンミン銀錯体[Ag(N
H3)2]+もしくは冷水に比較的少量溶解する貴金属塩、
たとえば Ag2SO4、Ag2NO2、酢酸銀およびAgMn
O4を用いて達成されるさらに、0 価の錯化合物、たと
えばテトラキス-(トリフェニルホスフィン)パラジウム
(0)も可能である。
めて強固に結合している化合物、たとえば付加的にアミ
ノピリジンとも錯化しているビスアセトニトリル-二塩
化パラジウム、またはジアンミン銀錯体[Ag(N
H3)2]+もしくは冷水に比較的少量溶解する貴金属塩、
たとえば Ag2SO4、Ag2NO2、酢酸銀およびAgMn
O4を用いて達成されるさらに、0 価の錯化合物、たと
えばテトラキス-(トリフェニルホスフィン)パラジウム
(0)も可能である。
【0019】Pd ブラック、木炭担持 Pd、酸化アルミ
ニウム担持 Pd、硫酸バリウム担持Pd および活性炭担
持 Pd を活性化剤として使用し得るコロイド状貴金属
系として挙げることもできる。
ニウム担持 Pd、硫酸バリウム担持Pd および活性炭担
持 Pd を活性化剤として使用し得るコロイド状貴金属
系として挙げることもできる。
【0020】この種の化合物が選択した組み入れるべき
水性分散液と混和し得るならば、この種の化合物の混合
物を使用することもできる。
水性分散液と混和し得るならば、この種の化合物の混合
物を使用することもできる。
【0021】貴金属の量は、ハイドロプライマーの質量
を基準にして 0.02 − 3.5 重量%の範囲で広範に変え
ることができる。貴金属の好ましい量は 0.025 − 1.5
重量%、特に好ましくは 0.05 − 0.5 重量%である。
を基準にして 0.02 − 3.5 重量%の範囲で広範に変え
ることができる。貴金属の好ましい量は 0.025 − 1.5
重量%、特に好ましくは 0.05 − 0.5 重量%である。
【0022】可能な充填剤は印刷技術および被覆技術か
ら公知の助剤、たとえば顔料、分散ケイ酸、カーボンブ
ラックまたは他の炭素粉末、ケイ酸塩、レオロジー的添
加剤および粘土鉱物である。特に元素 Mn、Ti、Mg、
Al、Bi、Cu、Ni、Sn、Zn およびSi の酸化物を
挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、タル
ク、白亜も好適に使用される。本発明の関連では、酸化
チタニウムおよびタルクが特に好適に使用される。
ら公知の助剤、たとえば顔料、分散ケイ酸、カーボンブ
ラックまたは他の炭素粉末、ケイ酸塩、レオロジー的添
加剤および粘土鉱物である。特に元素 Mn、Ti、Mg、
Al、Bi、Cu、Ni、Sn、Zn およびSi の酸化物を
挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、タル
ク、白亜も好適に使用される。本発明の関連では、酸化
チタニウムおよびタルクが特に好適に使用される。
【0023】充填剤の量は、ハイドロプライマーの質量
を基準にして 0.5− 70、好ましくは 5 − 35 重量%の
範囲で広範に変えることができる。特定の具体例におい
ては充填剤を完全に欠くこともできる。
を基準にして 0.5− 70、好ましくは 5 − 35 重量%の
範囲で広範に変えることができる。特定の具体例におい
ては充填剤を完全に欠くこともできる。
【0024】分散性重合体に加えて、活性化剤および充
填剤、適宜に他の成分、たとえば界面活性剤、流動助
剤、発泡抑制剤、ならびに染料も、15 重量%以内の、
好ましくは 2 重量%以内の低濃度で混合することがで
きる。極めて少量の溶媒の添加も、たとえば1− 9 体
積%の N-メチルピロリドンの添加も有利な効果を与え
ることがあり得る。
填剤、適宜に他の成分、たとえば界面活性剤、流動助
剤、発泡抑制剤、ならびに染料も、15 重量%以内の、
好ましくは 2 重量%以内の低濃度で混合することがで
きる。極めて少量の溶媒の添加も、たとえば1− 9 体
積%の N-メチルピロリドンの添加も有利な効果を与え
ることがあり得る。
【0025】本発明記載の配合剤は一般に、各成分を混
合して製造する。配合剤成分の混入は、もちろん個別の
段階で行うこともできる。補助的な単位装置、たとえば
ボールミルまたはビーズミル、スカンデックス(Skande
x)またはレッドデビル(RedDevil)を、特に均一な分
布を達成するために使用することもできる。
合して製造する。配合剤成分の混入は、もちろん個別の
段階で行うこともできる。補助的な単位装置、たとえば
ボールミルまたはビーズミル、スカンデックス(Skande
x)またはレッドデビル(RedDevil)を、特に均一な分
布を達成するために使用することもできる。
【0026】本件ハイドロプライマーは慣用の方法、た
とえば印刷、スタンプ、浸漬、はけ塗り、ナイフ被覆、
塗装およびロール塗り、ならびにスプレーによりプラス
チックの表面に適用することができる。強固接着性の化
学的金属処理の目的には、好ましくは本発明記載のプラ
イマーを塗料工業から公知の工程を用いてスプレーし
て、表面を好適に活性化することができる。
とえば印刷、スタンプ、浸漬、はけ塗り、ナイフ被覆、
塗装およびロール塗り、ならびにスプレーによりプラス
チックの表面に適用することができる。強固接着性の化
学的金属処理の目的には、好ましくは本発明記載のプラ
イマーを塗料工業から公知の工程を用いてスプレーし
て、表面を好適に活性化することができる。
【0027】適用したハイドロプライマーの被覆厚は 5
− 200 μm の範囲で、好ましくは10 − 50 μm の範
囲で変えることができる。
− 200 μm の範囲で、好ましくは10 − 50 μm の範
囲で変えることができる。
【0028】この関連では、本発明記載のハイドロプラ
イマーを使用するためにプラスチックの膨潤または食刻
の予備処理が必要でないことを明白に述べるべきであ
る。したがって、応力ひび割れの発生の可能性はない。
イマーを使用するためにプラスチックの膨潤または食刻
の予備処理が必要でないことを明白に述べるべきであ
る。したがって、応力ひび割れの発生の可能性はない。
【0029】本発明記載の方法に適した基材は無機ガラ
ス、金属および特にプラスチックを基剤とする製品であ
る。電気分野、電子分野および家庭用品分野で使用され
るようなプラスチックが特に好ましい。この関連では
ABS、ポリカーボネートおよびこれらの混合物を、ま
た、その耐炎性仕上げを有する規格品、たとえばベイブ
レンド(BayblendR)FRZ 90、1441、1439 および 14
48 を挙げることができる。プラスチックの他の例は:
ポリアミド、たとえばポリブチレンテレフタレートを含
むポリエステル規格品、PVC、ポリエチレンおよびポ
リプロピレン、ポリ硫化フェニレン、ポリ酸化フェニレ
ン、ならびにポリウレタンである。
ス、金属および特にプラスチックを基剤とする製品であ
る。電気分野、電子分野および家庭用品分野で使用され
るようなプラスチックが特に好ましい。この関連では
ABS、ポリカーボネートおよびこれらの混合物を、ま
た、その耐炎性仕上げを有する規格品、たとえばベイブ
レンド(BayblendR)FRZ 90、1441、1439 および 14
48 を挙げることができる。プラスチックの他の例は:
ポリアミド、たとえばポリブチレンテレフタレートを含
むポリエステル規格品、PVC、ポリエチレンおよびポ
リプロピレン、ポリ硫化フェニレン、ポリ酸化フェニレ
ン、ならびにポリウレタンである。
【0030】本発明記載の配合剤を基材の表面に適用し
たのち、乾燥して水を除去する。これは基材特異的な温
度で、たとえば室温ないし 200℃ で、常圧下または真
空中で行う。ここでは、乾燥時間は変化し得る。
たのち、乾燥して水を除去する。これは基材特異的な温
度で、たとえば室温ないし 200℃ で、常圧下または真
空中で行う。ここでは、乾燥時間は変化し得る。
【0031】ついで、上記のように処理した表面を適宜
に還元により増感しなければならない。電気メッキにお
いて慣用的な還元剤、たとえばヒドラジン水和物、ホル
ムアルデヒド、次亜リン酸塩およびボランたとえばジメ
チルアミノボランをこれに好適に使用することができ
る。他の還元剤ももちろん可能である。還元は好ましく
は水溶液中で行うが、他の溶媒、たとえばアルコール、
エーテルおよび炭化水素を使用することもできる。還元
剤の懸濁液またはスラリーも、もちろん使用することが
できる。
に還元により増感しなければならない。電気メッキにお
いて慣用的な還元剤、たとえばヒドラジン水和物、ホル
ムアルデヒド、次亜リン酸塩およびボランたとえばジメ
チルアミノボランをこれに好適に使用することができ
る。他の還元剤ももちろん可能である。還元は好ましく
は水溶液中で行うが、他の溶媒、たとえばアルコール、
エーテルおよび炭化水素を使用することもできる。還元
剤の懸濁液またはスラリーも、もちろん使用することが
できる。
【0032】このようにして活性化した表面は、直ちに
無電流金属処理に使用することができるが、還元剤の残
留物を洗浄除去して表面を清浄にすることが必要である
こともあろう。
無電流金属処理に使用することができるが、還元剤の残
留物を洗浄除去して表面を清浄にすることが必要である
こともあろう。
【0033】本発明記載の方法の好ましい具体例は、金
属処理浴中で無電流金属処理の還元剤を用いて直接に還
元を実施することよりなるものである。この具体例は金
属処理工程の簡単化を表す。この本件方法の簡単化され
た具体例は、特にスプレーによる本件ハイドロプライマ
ーの適用、乾燥およびこのようにして活性化した表面の
金属処理浴への浸漬の 3 種の作業操作のみよりなるも
のである。この具体例は、アミノボランを含有するニッ
ケル浴またはホルマリンを含有する銅浴に特に適してい
る。
属処理浴中で無電流金属処理の還元剤を用いて直接に還
元を実施することよりなるものである。この具体例は金
属処理工程の簡単化を表す。この本件方法の簡単化され
た具体例は、特にスプレーによる本件ハイドロプライマ
ーの適用、乾燥およびこのようにして活性化した表面の
金属処理浴への浸漬の 3 種の作業操作のみよりなるも
のである。この具体例は、アミノボランを含有するニッ
ケル浴またはホルマリンを含有する銅浴に特に適してい
る。
【0034】本発明記載の方法に使用し得る可能な金属
処理浴は、好ましくはニッケル、コバルト、銅、金また
は銀、およびこれら相互の、またはこれらと鉄との混合
物が沈積し得るものである。この種の金属処理浴は、無
電流金属処理の技術において公知である。
処理浴は、好ましくはニッケル、コバルト、銅、金また
は銀、およびこれら相互の、またはこれらと鉄との混合
物が沈積し得るものである。この種の金属処理浴は、無
電流金属処理の技術において公知である。
【0035】本発明記載の方法は、先行する酸化的食刻
および/または膨潤もしくは重合体鎖を有する溶媒によ
る処理を基材表面に与えることなしにでも実施し得ると
いう利点を有している。強固接着性の金属沈積は、適用
した金属処理可能なハイドロプライマー被覆剤を援用し
て達成される。
および/または膨潤もしくは重合体鎖を有する溶媒によ
る処理を基材表面に与えることなしにでも実施し得ると
いう利点を有している。強固接着性の金属沈積は、適用
した金属処理可能なハイドロプライマー被覆剤を援用し
て達成される。
【0036】本件方法はさらに、いかなる有機溶媒をも
使用することなく、または少量の溶媒を使用するのみで
実施し得るという利点をも有している。このことは、特
に環境に優しいと言われるに価することを意味する。
使用することなく、または少量の溶媒を使用するのみで
実施し得るという利点をも有している。このことは、特
に環境に優しいと言われるに価することを意味する。
【0037】本件新規方法は、かくして材料表面の全領
域にわたる、または部分領域にわたる経費のかからな
い、材料に対して穏やかな、特に環境に優しい金属の沈
積を可能にする。
域にわたる、または部分領域にわたる経費のかからな
い、材料に対して穏やかな、特に環境に優しい金属の沈
積を可能にする。
【0038】本件新規方法により金属処理された材料
は、その電磁波に対する顕著な遮蔽作用を特色としてい
る。上記のようにして仕上げ処理した材料は電気、自動
車、電子工学および家庭用品の分野で使用される。
は、その電磁波に対する顕著な遮蔽作用を特色としてい
る。上記のようにして仕上げ処理した材料は電気、自動
車、電子工学および家庭用品の分野で使用される。
【0039】衝撃強度、ノッチ衝撃強度、曲げ強度およ
びエッジ伸長に関する重合体基本材料の良好な性質は、
本件被覆剤または金属処理操作により不利益な影響を受
けない。
びエッジ伸長に関する重合体基本材料の良好な性質は、
本件被覆剤または金属処理操作により不利益な影響を受
けない。
【0040】
実施例1 60 %の 4,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパンと
炭酸とのポリエステルと 40 %のアクリロニトリル-ブ
タジエン-スチレン共重合体とよりなる、約 90℃ のバ
イカット温度を有する混合物の 100 × 200 mm の試験
シートの片面にスプレーによりハイドロプライマー層を
適用し、65℃ で 45 分かけて乾燥した。乾燥層の厚さ
は約 40 μm であった。
炭酸とのポリエステルと 40 %のアクリロニトリル-ブ
タジエン-スチレン共重合体とよりなる、約 90℃ のバ
イカット温度を有する混合物の 100 × 200 mm の試験
シートの片面にスプレーによりハイドロプライマー層を
適用し、65℃ で 45 分かけて乾燥した。乾燥層の厚さ
は約 40 μm であった。
【0041】上記のハイドロプライマーは624 重量部の
50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する DE-A 2,6
51,506 記載の、組み入れられた −COO- 基または
−SO3 - 基を含有する線形の、若干枝分かれした脂肪
族鎖よりなるポリウレタンの 40%強度の水性分散液、1
00 重量部の TiO2、200 重量部のタルク、および76
重量部の 3.5 重量部(1000 重量部のハイドロプライマ
ーの全重量を基準にして)のジアンミン銀錯体[Ag(N
H3)2]+ を含有する水溶液よりなるものであった。
50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する DE-A 2,6
51,506 記載の、組み入れられた −COO- 基または
−SO3 - 基を含有する線形の、若干枝分かれした脂肪
族鎖よりなるポリウレタンの 40%強度の水性分散液、1
00 重量部の TiO2、200 重量部のタルク、および76
重量部の 3.5 重量部(1000 重量部のハイドロプライマ
ーの全重量を基準にして)のジアンミン銀錯体[Ag(N
H3)2]+ を含有する水溶液よりなるものであった。
【0042】この試験シートを、10 g のジメチルアミ
ノボランと1リットルの水中の 1.0g の NaOH とよ
りなる還元浴中、30℃ で 10 分間処理し、続いて市販
の化学的銅処理浴中、室温で 30 分かけて銅処理し、蒸
留水で洗浄し、ついで 65℃ で30 分間乾燥した。
ノボランと1リットルの水中の 1.0g の NaOH とよ
りなる還元浴中、30℃ で 10 分間処理し、続いて市販
の化学的銅処理浴中、室温で 30 分かけて銅処理し、蒸
留水で洗浄し、ついで 65℃ で30 分間乾燥した。
【0043】片面を金属処理した、厚さ 1.9 μm の銅
層を有するシートが得られた。このシートは極めて良好
な電磁波に対する遮蔽作用を備えていた。27 MHz の
近接電界において 35 dB が測定された。
層を有するシートが得られた。このシートは極めて良好
な電磁波に対する遮蔽作用を備えていた。27 MHz の
近接電界において 35 dB が測定された。
【0044】この金属沈積物は極めて強固にプラスチッ
クの表面に接着していて、DIN53 151 による接着テ
ープ試験および −40℃ないし +70℃ の温度交番での
交番温度試験の双方とも、極めて良好な成績で合格し
た。
クの表面に接着していて、DIN53 151 による接着テ
ープ試験および −40℃ないし +70℃ の温度交番での
交番温度試験の双方とも、極めて良好な成績で合格し
た。
【0045】この金属沈積物はさらに、DIN 53 494
に従って25 N/25 mm の引きはがし強度を有してい
た。
に従って25 N/25 mm の引きはがし強度を有してい
た。
【0046】上記の混合物の試験シートに替えてポリア
ミドの、またはポリウレタンの同等の寸法のシートを使
用しても、顕著な結果が同様に得られた。
ミドの、またはポリウレタンの同等の寸法のシートを使
用しても、顕著な結果が同様に得られた。
【0047】実施例2 100 × 200 mm の ABS シートの片面を、652 重量部
の 50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する DE-A
2,651,506 記載の、組み入れられた −COO- 基また
は −SO3 - 基を含有する線形の、若干枝分かれした脂
肪族鎖よりなるポリウレタンの 40%強度の水性分散
液、115 重量部の TiO2、230 重量部のタルク、およ
び3 重量部の Ag2SO4よりなるハイドロプライマー
で、スプレーロボットを用いて厚さ約 15 μm の層に被
覆し、続いて、実施例1に従って増感、銅処理し、70℃
で 20 分間熱処理した。良好な電磁波に対する遮蔽作
用を備えた、金属の良好な接着を有するプラスチックの
シートが得られた。この金属沈積物の接着は、DIN 5
3 494 に従って 20 N/25 mm であった。
の 50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する DE-A
2,651,506 記載の、組み入れられた −COO- 基また
は −SO3 - 基を含有する線形の、若干枝分かれした脂
肪族鎖よりなるポリウレタンの 40%強度の水性分散
液、115 重量部の TiO2、230 重量部のタルク、およ
び3 重量部の Ag2SO4よりなるハイドロプライマー
で、スプレーロボットを用いて厚さ約 15 μm の層に被
覆し、続いて、実施例1に従って増感、銅処理し、70℃
で 20 分間熱処理した。良好な電磁波に対する遮蔽作
用を備えた、金属の良好な接着を有するプラスチックの
シートが得られた。この金属沈積物の接着は、DIN 5
3 494 に従って 20 N/25 mm であった。
【0048】実施例3 約 70 %の 4,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパ
ンと炭酸とのポリエステルよりなる 100 × 200 mm の
試験シートに、実施例1に従ってハイドロプライマー層
を、ついで金属沈積物を適用した。良好な電磁波に対す
る遮蔽作用を備えた、金属の良好な接着を有するシート
が得られた。
ンと炭酸とのポリエステルよりなる 100 × 200 mm の
試験シートに、実施例1に従ってハイドロプライマー層
を、ついで金属沈積物を適用した。良好な電磁波に対す
る遮蔽作用を備えた、金属の良好な接着を有するシート
が得られた。
【0049】この金属沈積物は、DIN 53 494 に従っ
て 20N/25 mm の引きはがし強度を有していた。実施
例1に記載した交番温度試験にも良好な成績で合格し
た。
て 20N/25 mm の引きはがし強度を有していた。実施
例1に記載した交番温度試験にも良好な成績で合格し
た。
【0050】実施例4 100 × 200 mm のポリ酸化フェニレン/ポリスチレンシ
ートの片面に、920 重量部の 50 ないし 450 nm の粒子
サイズを有する DE-A 2,651,506 記載の、組み入れ
られた −COO- 基または −SO3 - 基を含有する線
形の、若干枝分かれした脂肪族鎖よりなるポリウレタン
の 40%強度の水性分散液、および80 重量部の、5 重量
部(1000 重量部のハイドロプライマーの全量を基準に
して)の、2-アミノピリジンで付加的に錯化したビスア
セトニトリル-二塩化パラジウム錯体を含有する水溶液
よりなるハイドロプライマーを適用し、60℃ で 45 分
かけて乾燥した。
ートの片面に、920 重量部の 50 ないし 450 nm の粒子
サイズを有する DE-A 2,651,506 記載の、組み入れ
られた −COO- 基または −SO3 - 基を含有する線
形の、若干枝分かれした脂肪族鎖よりなるポリウレタン
の 40%強度の水性分散液、および80 重量部の、5 重量
部(1000 重量部のハイドロプライマーの全量を基準に
して)の、2-アミノピリジンで付加的に錯化したビスア
セトニトリル-二塩化パラジウム錯体を含有する水溶液
よりなるハイドロプライマーを適用し、60℃ で 45 分
かけて乾燥した。
【0051】このハイドロプライマーを含有するシート
を、化学的銅処理浴中で 40 分かけて厚さ 2.6 μm の
Cu 沈積物で被覆した。
を、化学的銅処理浴中で 40 分かけて厚さ 2.6 μm の
Cu 沈積物で被覆した。
【0052】片面に金属処理した、良好な金属の接着を
有するプラスチックのシートが得られた。接着強度は、
DIN 53 494 に従って 12 N/25 mm であった。
有するプラスチックのシートが得られた。接着強度は、
DIN 53 494 に従って 12 N/25 mm であった。
【0053】この板は極めて良好な電磁波に対する遮蔽
作用を備えていた。
作用を備えていた。
【0054】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【0055】1. ハイドロプライマーが基本的な成分
として a) 水分散性重合体、 b) イオン性の、かつ/またはコロイド状の貴金属ま
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 c) 適宜に有機および/または無機の充填剤、 d) 適宜に他の成分、ならびに e) 水 を含有することを特徴とする、ハイドロプライマーの薄
層の基材表面への適用、適宜に増感および引き続く無電
流湿式化学的金属処理による基材表面への強固接着性金
属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。
として a) 水分散性重合体、 b) イオン性の、かつ/またはコロイド状の貴金属ま
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 c) 適宜に有機および/または無機の充填剤、 d) 適宜に他の成分、ならびに e) 水 を含有することを特徴とする、ハイドロプライマーの薄
層の基材表面への適用、適宜に増感および引き続く無電
流湿式化学的金属処理による基材表面への強固接着性金
属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。
【0056】2. 基本的な成分として、いずれの場合
にもハイドロプライマーの全量を基準にして a) 5 − 60 重量%の、好ましくは 15 − 45 重量%
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 b) 0.02 − 3.5 重量%の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量%の量の貴金属化合物の金属処理触媒、 c) 適宜に 0 − 70 重量%の、好ましくは 5 − 35
重量%の量の充填剤、 d) 適宜に 0 − 15 重量%の、好ましくは 0 − 2
重量%の量の他の成分、ならびに e) 20 − 88 重量%の、好ましくは 25 − 50重量%
の量の水 を含有することを特徴とする上記1記載のハイドロプラ
イマー。
にもハイドロプライマーの全量を基準にして a) 5 − 60 重量%の、好ましくは 15 − 45 重量%
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 b) 0.02 − 3.5 重量%の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量%の量の貴金属化合物の金属処理触媒、 c) 適宜に 0 − 70 重量%の、好ましくは 5 − 35
重量%の量の充填剤、 d) 適宜に 0 − 15 重量%の、好ましくは 0 − 2
重量%の量の他の成分、ならびに e) 20 − 88 重量%の、好ましくは 25 − 50重量%
の量の水 を含有することを特徴とする上記1記載のハイドロプラ
イマー。
【0057】3. 上記の水分散性重合体が、大部分が
線形の分子構造を有するポリウレタンと、 a) 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量%
の酸化エチレン単位含有量を有するポリ酸化アルキレン
-ポリエーテル末端鎖、および b) 0.1 − 15 ミリ当量の含有量の =N+=、−S+
−、−COO+ または−SO3 + 基 とよりなるものであることを特徴とする上記2記載のハ
イドロプライマー。
線形の分子構造を有するポリウレタンと、 a) 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量%
の酸化エチレン単位含有量を有するポリ酸化アルキレン
-ポリエーテル末端鎖、および b) 0.1 − 15 ミリ当量の含有量の =N+=、−S+
−、−COO+ または−SO3 + 基 とよりなるものであることを特徴とする上記2記載のハ
イドロプライマー。
【0058】4. 元素 Cu、Au、Ag、Pt、Pd また
は Ru の錯化合物または無機塩をハイドロプライマー
組成物を基準にして 0.02 − 3.5 重量%の、好ましく
は 0.05− 0.5 重量%の量含有することを特徴とする上
記1記載のハイドロプライマー。
は Ru の錯化合物または無機塩をハイドロプライマー
組成物を基準にして 0.02 − 3.5 重量%の、好ましく
は 0.05− 0.5 重量%の量含有することを特徴とする上
記1記載のハイドロプライマー。
【0059】5. 2-アミノピリジンで付加的に錯化し
たビスアセトニトリル-二塩化パラジウムを金属錯体と
して含有することを特徴とする、上記4記載のハイドロ
プライマー。
たビスアセトニトリル-二塩化パラジウムを金属錯体と
して含有することを特徴とする、上記4記載のハイドロ
プライマー。
【0060】6. ジアンミン銀錯体[Ag(NH3)2]+
を含有することを特徴とする上記4記載のハイドロプラ
イマー。
を含有することを特徴とする上記4記載のハイドロプラ
イマー。
【0061】7. 冷水に比較的少量可溶な銀塩 Ag2S
O4、Ag2NO2、酢酸銀およびAgMnO4 を含有するこ
とを特徴とする上記4記載のハイドロプライマー。
O4、Ag2NO2、酢酸銀およびAgMnO4 を含有するこ
とを特徴とする上記4記載のハイドロプライマー。
【0062】8. ケイ酸塩、ベントナイト、タルクお
よび/または白亜ならびに元素 Mn、Ti、Mg、Al、
Bi、Cu、Ni、Sn、Zn および Si の酸化物、好ま
しくは二酸化チタニウムおよび/またはタルクを充填剤
として、ハイドロプライマーの質量を基準にして 5 −
35 重量%の量含有することを特徴とする上記1記載の
ハイドロプライマー。
よび/または白亜ならびに元素 Mn、Ti、Mg、Al、
Bi、Cu、Ni、Sn、Zn および Si の酸化物、好ま
しくは二酸化チタニウムおよび/またはタルクを充填剤
として、ハイドロプライマーの質量を基準にして 5 −
35 重量%の量含有することを特徴とする上記1記載の
ハイドロプライマー。
【0063】9. 基材表面を上記1記載のハイドロプ
ライマーで処理することを特徴とする、湿式/化学的金
属処理の前に行うべき還元剤、たとえばホルマリン、ジ
メチルアミノボランまたはヒドラジンによる増感の可能
な、その無電流金属処理のために基材表面を被覆する方
法。
ライマーで処理することを特徴とする、湿式/化学的金
属処理の前に行うべき還元剤、たとえばホルマリン、ジ
メチルアミノボランまたはヒドラジンによる増感の可能
な、その無電流金属処理のために基材表面を被覆する方
法。
【0064】10. 上記1記載のハイドロプライマー
の、電磁波からの遮蔽用の金属処理した成形品の製造用
の使用。
の、電磁波からの遮蔽用の金属処理した成形品の製造用
の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・フオン・ギツイキ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン3・ビームバツハアレー24 (72)発明者 ボルフガング・コーネン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン1・ハイマンシユトラーセ35 (72)発明者 ギユンター・ライヘルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・デユ ンバルダーマウスプフアト358 (72)発明者 ゲルト・ヤプス ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・ビンゲンジーフアーカンプ25
Claims (3)
- 【請求項1】 ハイドロプライマーが基本的な成分とし
て a) 水分散性重合体、 b) イオン性の、かつ/またはコロイド状の貴金属ま
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 c) 適宜に有機および/または無機の充填剤、 d) 適宜に他の成分、 ならびに e) 水を含有することを特徴とする、ハイドロプライ
マーの薄層の基材表面への適用、適宜に増感および引き
続く無電流湿式化学的金属処理による基材表面への強固
接着性金属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。 - 【請求項2】 基材表面を請求項1記載のハイドロプラ
イマーで処理することを特徴とする、湿式/化学的金属
処理の前に行うべき還元剤、たとえばホルマリン、ジメ
チルアミノボランまたはヒドラジンによる増感の可能
な、その無電流金属処理のために基材表面を被覆する方
法。 - 【請求項3】 請求項1記載のハイドロプライマーの、
電磁波からの遮蔽用の金属処理した成形品の製造用の使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4107644A DE4107644A1 (de) | 1991-03-09 | 1991-03-09 | Hydroprimer zum metallisieren von substratoberflaechen |
| DE4107644.3 | 1991-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140756A true JPH05140756A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2894527B2 JP2894527B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=6426907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4081435A Expired - Fee Related JP2894527B2 (ja) | 1991-03-09 | 1992-03-04 | 基材表面の金属処理用のハイドロプライマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300140A (ja) |
| EP (1) | EP0503351B1 (ja) |
| JP (1) | JP2894527B2 (ja) |
| AT (1) | ATE136064T1 (ja) |
| CA (1) | CA2062461C (ja) |
| DE (2) | DE4107644A1 (ja) |
| ES (1) | ES2084200T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006103720A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 無電解メッキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法 |
| KR20220093621A (ko) * | 2020-12-28 | 2022-07-05 | 주식회사 클랩 | 연성 동박 필름 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6071621A (en) * | 1993-06-11 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Metallized film and decorative articles made therewith |
| DE4319759A1 (de) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Bayer Ag | Pulvermischungen zum Metallisieren von Substratoberflächen |
| TW557248B (en) * | 1996-10-28 | 2003-10-11 | Nissha Printing | Transparent shielding material for electromagnetic interference |
| DE19736093A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Bayer Ag | Herstellung dreidimensionaler Leiterplatten |
| DE19812880A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Formteil und flexible Folie mit geschützter Leiterbahn und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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