JPS61296123A - 超高強度コンポジツト物性を示す炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、その機械的強度において全く新規な超高強度
繊維物性を有する炭素繊維に係り、さらに詳しくは、平
均単繊維引張強度が少なくとも５３０ＫＣＩ／ｍｍ２で
あり、樹脂含浸ストランド強度が少なくとも６５０ＫＯ
／ｍｍ２という炭素繊維としてこれまで知られなかった
超高強度繊維物性を有する炭素繊維に関する。

〈従来の技術〉 従来、炭素繊維は、その優れた機械的性質、特に、比強
度および比弾性率を利用した複合材料の補強用繊維とし
て工業的に広く生産され、使用されているが、これらの
複合材料の用途、特に航空、宇宙用途においては、炭素
繊維の高強度化に対する要望がますます高くなっている
。

このような高強度化に対する要望に応じて、これまで数
多くの提案が為されているが、これらの提案のほとんど
【ｊ、炭素繊維の製造に使用されるプレカーリの改良、
酸化および７／または炭化条件の最適化などにに関する
ものにであり、必ずしも上記要望を充分に満足するほど
の飛躍的な機械的強度の向上をもたらすものではなかっ
た。

すなわち、高温の加熱雰囲気中で苛酷な条件の下にプレ
カーリ−を酸化し、次いで炭化する工程を採用しな（プ
ればならない炭素繊維の工業的′３ＩＡ造する場合、単
糸本数が数千本に及ぶ繊維糸条を大量に上記苛酷な条件
下に加熱し、炭Ｍ繊維に転換することは技術的に極めて
困難であり、原料のプレカーリの改良品るいはその製造
条件の最適化などの公知の方法をもってしては、飛躍的
な炭素繊維の機械的強度の向上を期待することができな
かった。このことは炭素繊維の品質、性能を一定水準に
保持して大量に生産性よく、製造する場合にますます顕
著になる工業的問題であるといえる。

特に、炭素繊維そのものの機械的強度が改良されても、
その機械的強度が複合材Ｈの機械的強度に寄与されない
、すなわち強度利用率か低い傾向を示すという問題があ
った。

加えてその製造法にａ″３いて、手段か複雑であったり
、製造条件の］ン１〜ロールか難しいなど、Ｔ業的製法
としも問題があった たとえば従来公知の炭素繊維の機械的強度は、平均単繊
維引張強度が高々５２０にΩ／ｍｍ２未満にすぎず、し
かもこのような平均単繊維強度を有する従来の炭素繊維
は樹脂含浸ストランド強度が低く、最大約５７０ＫＣ１
／ｍｍ２で必り、複合材１３１における強度利用率が低
く、複合材わｌにその強度が利用されないという本質的
欠点があった。

そして、この欠点は、複合材料の構成成分である７トリ
ツクス樹脂の種類が相違するとより顕著になり、この炭
素繊維の樹脂依存性によって切角炭素繊維そのものの機
械的強度を改良、向上させても、複合材料の機械的強度
の改良、向上に役立たないという実際上の問題があった
。

通常、炭素繊維は、７１〜リツクス樹脂に対で−る接着
性を改良し・、複合材料の層間剪断強度（Ｉ　Ｌ３３）
を向上させるために、該炭素繊維にはその繊維の表面に
官能基を発生せしめる電解処理が施されている（たとえ
ば、特公昭５５−２００３３号公報参照）が、この処理
は、炭素繊維の接着性の改良が目的であって繊維そのも
のまたは複合材料そのものの強度の向上を期待し得るも
のではなかった。

他方、炭素繊維そのものの強度を改良する手段として、
炭素繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸中に
長時間浸漬して該繊維表面をエツチングし、次いで高調
の不活性雰囲気中で加熱処理して前記無機酸処理によっ
て発生した繊維表面の官能基を除去する方法が提案され
ている（たとえば、特開昭５４．−５９４．９７号公報
、特公昭５２’−３５７９６月公報）。このような処理
による炭素繊維の強度の向上は、特開昭５４−５９４９
７号公報によれば、前記エツチング処理によって、炭素
繊維の製造工程で形成された該繊維表面の傷が除去され
ることによると言われている。

しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、
炭素繊維のように耐薬品性の極めて良好な繊維に、その
表面がエツチングされるＪ：うな厳しい処理を施すと、
繊維の表層部のみならず、場合によっては繊維の内部構
造まで損傷され、必ずしも該炭素繊維の機械的強度の向
上するものではないこと、処理に供される炭素繊維の種
類によっては反って繊維が損傷され、機械的強度が低下
することおよび械的強度が向上しても、樹脂含浸ストラ
ンド強度は向上することがなく、複合材料の強度向上に
寄与しないことを見出した。特に無機酸によるエツチン
グ処理に供される炭素繊維の機械的強度が大きくなるに
つれて、この処理による炭素繊維の強度の向上は小さく
、大幅な樹脂含浸ストランド強度の改良は期待できず、
しかも、このような炭素繊維から得られる複合材料の機
械的強度はその樹脂依存性が大きくなることが判明した
。

〈発明の解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、前記公知の無機酸によるエツヂング処
理−説官能基化処理によって１９られる高−〇　− 強度炭素繊組の機械的強度を凌駕する従来知られなかっ
た超高強度ｅｌｉ維物性を有し、しかも、樹脂依存性の
極めて少ない超高強度の複合月利を与える超高強度］ン
ポジッ１〜物性を示す炭素繊維を提供するにあり、さら
に他の目的は、このような極めて優れた実用性能を有す
る超高強度炭素繊維の製造法、特に炭素繊維の製造工程
で形成された構造的欠陥を選択的に除去し、炭素繊維の
複合月利補強用Ｗ、紐としての有効、かつ有用な前記繊
維構造および強化特性を与える処理方法を提供するにあ
る。

以下、本発明の目的を達成するための具体的手段につい
て詳述する。

〈問題点を解決するための手段〉 上記本発明の目的【Ｊｌ、少なくとも５３０Ｋｇ／ｍｍ
２の平均単繊維引張強度および６５０ＫＯ／ｍｍ２以上
の樹脂含浸ストランド引張強度を有し、しかもこの高度
の炭素繊維の単繊維強度がコンボジッ１−の物性に実質
的にそのまま反映させることができる超高強度炭素繊維
によって達成することができる。

本発明になる炭素繊維は、少なくとも５３０にΩ／ｍｍ
２の平均単繊維引張強度および６５０ＫＣｌ　／ｍｍ　
２以上の樹脂含浸ストランド引張強度を有する点、すな
わち、平均単繊維引張強度のみならず、＝１ンポジッ］
・物性の１尺度である樹脂含浸ストランド強度において
も従来の炭素繊維の強度水準を大幅に越えている点に特
徴がおる。

この炭素繊維の平均単繊維引張強度が５３０ＫＯ／ｍｍ
２以上、好ましくは５５０ｇ／ｍｍ２以上という極めて
高い値を示し、しかも樹脂含浸ストランド引張強度が６
５０Ｋｃ＋／ｍｍ２以上、好ましくは７００に／ｍｍ２
以上という機械的強度を有するということは、航空機の
一次構造材料などの極めて高い水準の機械的強度、すな
わち強度面で極めて高度の信頼性を要求される複合（オ
利において、その性能向上に寄与するところは極めて大
きいのであり、このような複合材料の補強繊維としての
性能を飛躍的に改良、向上させる本発明の炭素繊維の工
業的ならびに商業的意義は極めて大きい。

しかも、本発明になる炭素繊維は、高い機械的強度に加
えて、摩擦係数が少なくとも０．２５以上、好ましくは
０．２８〜０．６０であり、平均単繊維直径が５．５μ
ｍ以下、好ましくは４，５μｍ以下で必るという特徴を
有するから、しなやかで、集束性に富み、複合材料に成
形する場合に優れた加工性を示と同時に、高速のワイン
デング成形を可能とし、成形コス１〜の低減、成形時の
糸傷みの少ない高い機械的強度を有する複合材料を与え
る。

さらに、本発明の炭素繊維は、炭素繊維に対して強い酸
化作用を示すアルカリ金属および遷移金属の含有量が３
００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｏｐｐｍ以下であり、
優れた耐酸化性を有しているから、機械的強度にｈｎえ
て高い耐酸化性を要求される航空機の一次構造材料など
の用途に有利に使用することができる。

さらに、本発明の炭素繊維は、熱分解性有機物量が約０
．０５〜０５重量％、好ましくはＯ９−〇　− １〜０．４％で、かつＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
って検出される繊維表面の官能基量（ＣｈＳ／Ｃ１５）
比が０．１〜０．４、好ましくは０゜１５〜０．３の範
囲内であり、複合材ｒ３＋を構成す、る７１〜リツクス
樹脂依存性が小さいという特徴を有するために、炭素繊
維を補強繊維とする複合材料の機械的強度が、複合材料
を構成する７１〜リツクス樹脂の種類によって相違しな
い、すなわち樹脂依存性が小さいという特徴を有する。

すなわち、上記熱分解性有機物量が０．０５％よりも小
ざく、ＦＳＣＡにによる（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ〉比がｏ、１
ｃ＋；りも小さいと、炭素繊維表面の官能基量が少なく
なりすぎて、樹脂に対する接着性が低下するし、他方、
熱分解性有機物量が０゜５％よりも大きく、ＥＳＣＡに
よる（０１ｓ／Ｃ１５）比が０．４％にりも大きくなる
と、繊維表面の不活性化が不充分になるため、樹脂含浸
ストランド強度が低下し、かつ樹脂依存性も大きくなる
のである。

以下、本発明の炭素繊維の製造法について、その−態様
を具体的に説明する。

まず、このような本発明の炭素繊維は、従来公知のｌｌ
５Ｓの向上を目的として炭素繊維の表面に官能基を形成
させる電解処理方法または炭素繊維の製造工程で形成さ
れた繊維表面の傷などを除去することを目的として、濃
厚、かつ高温の無機酸でエツチングした後、高温の不活
性雰囲気中で加熱して、上記酸処理によって形成された
１１Ｉｉ維表面の官能基を除去する方法のいずれによっ
ても得ることができない。

すなわち、電解処理の場合は、実質上炭素繊維の表面に
Ｉ　ＬＳＳを向上せしめるための官能基が形成されるだ
けであり、炭素繊維そのものの機械的強度の大幅な向上
には全く寄与しないし、また、）層厚無機酸によるエツ
ヂング処理後、不活性化処理することによって得られる
炭素繊維は、ある程度機械的強度が向上する（プれども
、５３０Ｋｇ／ｍｍ２以上という平均単繊維強度を有す
るものを得ることは実際上不可能であり、しかもこの方
法によって得られた炭素繊維は、樹脂依存性が太きく、
６５０にΩ／ｍｍ２以上という高度の樹脂ス］・ランド
強度を有する繊維を得ることはできないのである。

すなわち、本発明の方法は、基本的には炭素繊維を硝酸
イオンを必須成分として含有する高温の電解質水溶液中
で電解処理する、すなわち、炭素繊維の結晶性をできる
だけ損うことなく、電気・化学的に酸化する、換言すれ
ば、この処理にＪ：る繊維の非晶化を繊維の極く限られ
た最表面、すなわち超薄最外層領域に止め、次いで不活
性雰囲気中で加熱処理して、該電解・酸化によって該表
層部領域に形成された官能基を実質的に不活性化または
脱官能基化する、より具体的には、前記熱分解性有機物
の量が０．０５〜０５重量％およびＸ線電子分光法（Ｅ
ＳＣＡ）によって検出される（０１Ｓ／Ｃ１５）比が約
０．１〜０．４の範囲内になるように不活性化処理して
、繊維表面に形成された表層部の官能基を実質的に除去
する方法が適用される。

ここで、上記本発明の処理に供される炭素繊維−１２＝ は、その機械的強度が大きければ大きいものほど本発明
の処理によって得られる炭素繊維の強度も大きくなるの
で有利である。

たとえば、本発明の方法によって処理された後の炭素繊
維の平均単繊維引張り強度が少なくとも５３０ＫＯ／ｍ
ｍ２以上、好ましくは５５０ＫＣＩ／ｍｍ２以上の強度
を有する炭素繊維を得るためには、原料炭素繊維として
、たとえばその平均用ｉ維強度が少なくとも４．５０Ｋ
Ｏ／ｍｍ２）好ましくは４８０Ｋｇ／ｍｍ２以上である
ことが望ましい。

そして、このような相対的に平均単繊維強度の大きい原
料炭素繊維は、硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶
液中で電気・化学的に処理され、該炭素繊維の内部はも
ちろんその表面層の結晶性をできる限り損うことなしに
、繊維表面に存在する欠陥、付着物および構造歪などを
選択的、かつ効率的に除去または減少および緩和するこ
とが必要である。

このような原料炭素繊維の結晶性を損傷するこ−１３＝ となく、該原料炭素繊維を処理するためには、原料炭素
繊維の摩擦係数が０．２５以上、好ましくは０．２８〜
０．６０．その平均単繊維直径が５゜５μｍ以下、好ま
しくは４．５μｍ以下、窒素含有量が１〜８％、好まし
くは２〜７％およびアルカリ金属および遷移金属の合計
含有量が３００１）ｐｍ以下、好ましくは１ｏ’ｏｐｐ
ｍ以下であることが望ましい。すなわち、摩擦係数が０
．２５よりも小さい原料炭素繊維はその表面平滑性が低
過ぎるためか前記電気・化学的酸化処理によって繊維の
結晶性が損われ易いし、他方、摩擦係数は大きければ大
きいほど好ましいが、摩擦係数が０゜６０を越える著し
く表面の平滑な原料炭素繊維は実際上製造が困難である
、すなわち、このような平滑な炭素繊維の製造には、そ
の製造原料であるプレカーサそのものが十分に平滑でな
げなければならないが、このような平滑な表面を有する
プレカーサの製造が困難なことおよび表面が平滑なプレ
カーサはその耐炎化および炭化の焼成工程で単繊維相互
間に融着が発生し易くなり、機械的強度の高い原料炭素
繊維の製造が困難になる。もちろん本発明の処理方法に
おいても、平滑な原おｌ炭素繊維からはより平滑な炭素
繊維が得られるが、得られる炭素繊維が平滑であるとい
うことは、炭素繊維の集束性を向上さ−Ｖるのでより好
ましいことである。

また、原料炭素繊維の繊維直径が５．５μｍを越えると
きは、原おｌ炭素線の平均単繊維強度が低くなり易い、
すなわち４５０Ｋｇ／ｍｍ２を越える原料炭素繊維を製
造し難くし、処理によって得られる炭素繊維の直径が大
きくなり、その柔軟性や高次加工性が低くなるので好ま
しくない。

原料炭素繊維の窒素含有量については、その値が８％を
越えるときは、原料炭素繊維の炭化が十分でない、すな
わち強度的おｊ：び緻密性の点で十分でなく、電気・化
学的酸化処理ににつで繊維の結晶性が損われ易くなるの
で好ましくないし、１％よりも低いときは、該電気・化
学的酸化処理によって炭素繊維内に黒鉛と硝酸イオンと
の層間化合物が形成され易く、得られる炭素繊維の樹脂
金浸ストランド強度が低下するので好ましくない。

最後に、原料炭素繊維中に含有されるアルカリおよび遷
移金属の量については、その合計量が３００ｐｐｍを越
えるときは、該電気・化学的酸化処理において、上記金
属が酸化触媒として作用し、炭素繊維表層部の酸化を不
均一にし、機械的強度の向上を抑制するので好ましくな
いのである。

この平均単繊維引張り強度が４５０ＫＯ／ｍｍ２以上で
、摩擦係数が０．２５以上の表面が平滑で緻密な繊維構
造を有する上記原料炭素繊維の製造方法としては、たと
えば繊維製造用の前駆体繊維（プレカーザ）として、緻
密性の高い、具体的には後述するヨード吸着量（Δ１−
）で表示して５〜４５、好ましくは１０〜３０のアクリ
ロニトリル（以下、ΔＮと略す）を主成分とする重合体
を用いて、紡糸原液を一旦空気や不活性雰囲気中に吐出
した後、吐出糸条を凝固浴に導いて凝固せしめる、いわ
ゆる乾・湿式紡糸法を適用することによって得られる表
面平滑性、緻密性に富む繊維を使用するのがよい。

そして、該プレカーザの焼成、すなわち酸化（耐炎化）
、炭化条件としては、繊維表面の傷、内部ボイドなどの
構造的欠陥、不純物などの付着物および歪などの少ない
炭素繊維か得られる条件を設定するのがよい。

すなわち、炭素繊維は、合成繊維のような製造プロセス
に比較すると、極めて苛酷な製造プロセスを経由してお
り、特に高温度で処理した場合に急激な温度の上昇に晒
されると、炭素繊維に構造的欠陥が形成され易くなるか
ら、炭化条件としてはこのような欠陥の生じない条件、
たとえば、３００〜７００’Ｃおよび１０００〜１２０
０’ｂ度領域における昇温速度を約’ｌ０００℃／分以
下、好ましくは５００’Ｃ／分以下として炭化するのが
よい。

炭化の最高温度については、得られる炭素繊維の窒素含
有量が目安となり、炭化滞留時間の影響もあるが、この
窒素含有量が１〜８％の範囲内になるように調整するの
がよく、たとえば最高温度としては、１１００〜１９０
０’Ｃ，好ましくは１２００〜１７００’Ｃに設定する
のがよい。

また、アルカリおよび遷移金属の合計含有量を３００ｐ
ｐｍ以下にするためには、ＡＮ共重合体の共重合成分と
して当該金属の含有量の少ないモノマを選択、使用し、
かつプレカーザの製造工程において、これらの金属の導
入を避けるために、使用する溶剤、製造用水なども該金
属の含有量ができるだけ少ないもの、たとえば当該金属
の含有量が５１）ｌ）ｍ以下の溶剤および用水を使用す
べきである。

さらに電気・化学的酸化処理に使用する電解液および水
洗水としも、上記アルカリおよび遷移金属の含有量がで
きるだけ少ないもの、たとえばその合計量が３０　Ｉ）
　ｐｍ以下、好ましくは１　ｏｐｐｍ以下のものを使用
するのがよい。

かくして得られる炭素繊維は、硝酸イオンを必須成分と
して含有する無機電解質水溶液中で電気化学的に酸化処
理されるが、酸化が炭素繊維の表面に止まり、内層部に
及ぶのを防止するために、硝酸イオンの濃度が０．１〜
１５規定、好ましくは１〜１１規定、電解液温度が４０
〜１２０’Ｃ１好ましくは５０〜１００℃、電解処理時
の電気量が繊維１ｇ当り５０〜６００クーロン、好まし
くは１００〜５００クーロン、処理時間が０．０５〜１
０分、好ましくは０．１〜３分間の条件下で処理するの
がよい。

上記電解質濃度、温度、処理時間および電気量が上記範
囲よりも低い場合は、該電気化学的酸化処理によって炭
素繊維表層部の欠陥、構造歪を有効に減少、緩和するこ
とができないし、また、これらの条件が上記範囲の上限
をはずれると、炭素繊維の内層部まで酸化が進行し、酸
化によって形成された非晶化層の官能基を不活性化、す
なわち脱官能基化することができなくなるので好ま１ノ
くない。

このような酸化処理を施された炭素繊維は、水洗、乾燥
された後、たとえば、窒素、ヘリュウム、アルゴンなど
の不活性気体雰囲気または水素もしくは水素化合物中な
どの還元性雰囲気中で高温下、たとえば６００〜９００
’Ｃ，好ましくは６５０〜＝　１９− ８５０’Ｃの温度範囲で０．１〜１０分間、好ましくは
０．２〜２分間加熱処理され、前記電気化学的酸化処理
によって繊維の表層部に形成された官能基を不活性化し
、該炭素繊維の熱分解性有機物の含有量を０．０５〜０
５重量％、好ましくは０．１〜０．４％およびＦＳＣＡ
ににって検出される（０１Ｓ／Ｃ１５）比を約０．１〜
０．４、好ましくは０．１５〜０．３の範囲内にするの
がよい。

この不活性化処理の加熱温度および加熱時間が上記範囲
外になると、熱分解性有機物の含有量ａ３よび（Ｃｈ　
ｓ／Ｃ１ｓ＞比が上記範囲外になり易く、該表層部の不
活性化が不充分となり、該表層部の官能基が実質的に脱
官能基化されなくなって、樹脂依存性の小さい繊維が得
られなくなったり、あるいはこの不活性化処理によって
炭素繊維の）幾械的強度が低下するので好ましくない。

ここで、単繊維摩擦係数、熱分解性有機物量、Ｘ線光電
子分光法（ＦＳＣＡ）、平均単繊維強度、樹脂含浸スト
ランド強度、Δ１−、アルカリおよび溢移金属含有量、
平均単繊維直径は次の測定法にしたがって測定された値
でおる。

１１１ｉ帷摩擦係数 ＪＩＳ−１−１０１５に規定されている測定法に準じて
、溶媒で繊維に付着しているザイジング剤などを除去し
た炭素繊維を試料として、金属（梨地、クロムメッキ表
面）に対する静摩擦係数をシーグ一式摩擦係数試験機を
用いて測定した。

熱分解性有機物量 約２０ｍＣｌの炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、
＊ｒｒｔｔ表面に付着するサイジングなどを除去し、柳
本製作所製のＣＩ−Ｉ　Ｎコーダー・ＭＴ−３型装置を
用いて、次の条件で測定した。

ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０’Ｃ，酸化炉を８
５０’Ｃ，還元炉を５５０’Ｃにそれぞれ昇温し、ヘリ
ュウムを１８０ｍ１Ｚ分の速度で流し、上記洗浄し炭素
繊維を精密に秤量した後、前記試利燃焼炉に入れる。

吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガスの一部を
約５分間、酸化炉および還元炉を経由して吸引した後、
ＣＨＮ］−ブーの熱伝導度型検出器によって００２Ｍと
して定量し、検量によって熱分解性有機物量を試料に対
する０ｗｔ％として求める。

この測定法のメリットは、通常のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析装
置のように、酸素ガスを流さないで、ヘリュウムガスの
みの雰囲気下で炭素繊維を加熱することにより、炭素繊
維中のＧｏ、ＣＯ２，ＣＨ４となの熱分解性有機物量を
定量できることである。

Ｘ線光電子分光法（ＦＳＣＡ） 具体的な装置として、国際電機（株）製のモデルＦＳ−
２００を用いた。

炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、サイジングなど
の表面付着物を除去した後、該炭素繊維をカッ１〜し、
銅製の試料支持台上に拡げて並べた＝　２２− 後、Ｘ線源としてＡＩＫα１，２を用い、試料チャンバ
ー中を１　＊　１０Ｅ−８Ｔｏ　ｒ　ｒに保つ。そして
運動エネルギーが９５５ｅＶの０１Ｓピ一ク面積および
１２０２ｅＶのＣ１Ｓピーク面積の比から表面酸素原子
／表面炭素原子＜０１８／Ｃ１Ｓ〉の比を求める。

窒素含有量 約２ｇの炭素繊維を採取して精密に秤量した後、柳本制
作所製のＣＨＮコーダー・Ｍ丁−３型装置を使用して炭
素、水素、窒素の含有量を測定した。

平均単繊維強度 ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されている単繊維試験法に
準じて測定した。測定回数１００回のの１直の平均値を
以って示した。

樹脂含浸ストランド強度 Ｊ　Ｉ５−Ｒ７６０１に規定されている樹脂含浸ス１へ
ランド試験法に準じて測定した。この場合に次の２種類
の樹脂処方△およびＢ並びに硬化条件を用いて試験し、
樹脂依存性も併せて評価した。

樹脂処方　Ａ： ・”ＢΔＫＥＩ　　ＩＴＦ”　ＦＲＩ　４２２１１００
部 ・３−フッ化囲素モノエチルアミン （ＢＦ３ＭＥ△）　　　　　　　３部 ・アセトン　　　　　　　　　　　　　４部硬化条件：
１３０’Ｃ１３０分 樹脂処方　Ｂ： ・　パエピ］−ト”８２８ ３５部 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ’−、Ｎ−−テトラグリシジルアミノ・ジ
フェニルメタン（”Ｅ　ＬＭ”　４３４　”）３５部 ・“エピクロン”１５２　　　　　　３０部。

・４，４−−ジアミノシフ■ニルスルホン（ＤＯ３＞　
　　　　　　３２部 ・ＢＦ３ＭＦＡ　　　　　　　　　　０５部硬化条件：
樹脂濃度が５５％のメチルエチルケ１ヘン溶液を使用し
て含浸し、硬化条件としては、６０’Ｃの真空乾燥機中
で約１２時間脱溶媒した後、１８０’Ｃで約２時間加熱
した。

各１０回のストランド強度の試験値の平均値を以って示
した。

ヨード吸着量（△Ｌ） 乾燥したプレカーザ（試別〉を長さ約１ｃｍにカットし
、ハンドカードで開繊した後、精秤して０５ＣＩの共栓
付き三角フラスコに入れる。該フラスコにヨード溶液（
Ｉ２　：５０．７６ｇ、２゜４−ジクロロフェノール１
０Ｃ］、酢酸９０Ωおよびヨウ化カリウム１００ｇを表
裏、１１のメスフラスコに移して水で溶解して定容とす
る＞１００ｍ１を添加して６０±０５°Ｃで５０分間振
盪しながら吸着処理する。

ヨード吸着した試別を流水中で３０分間水洗した後、遠
心脱水する。脱水した試１１をさらに約２時間風乾した
後、再度ハンドカードで開繊する。

上記のヨード吸着前後の試別につき、繊維方向を揃えて
から、同時に色差計でＬ値を測定し、ヨード吸着前後の
試料のＬ値をそれぞれ１−１および１−２として測定す
る。吸着前後のＬ値の差（Ｉ−１−ｉ２） をもってΔＬとした。

アルカリおよび遷移金属含有量 試別をプラズマリアクター（ヤマ１へ斜字社製ＰＲ−５
０３）を用いて低温灰化し、塩酸に溶解した後、約５０
’Ｃで加熱し、塩酸を飛した後幅硝酸に再溶解して、原
子吸光分析法により測定した。

試別が水溶液の場合は、適度に濃縮した後、そのまま原
子吸光分析法により測定した。

平均単繊維直径 繊維糸条の目付と密度から算出した繊維糸条の断面積を
構成フィラメント数で除して平均単ｌＩＡ維の断面積を
求める。単繊維の断面形状に関係なく、丸断面であると
仮定し、上記平均単繊維断面積から平均単繊維直径を算
出する。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１ アクリロニ１ヘリル（八Ｎ＞９９．５モル％、イタコン
１０５モル％からなる固有粘度［η］が１．８０のＡＮ
共重合体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ＞溶液にア
ンモニアを吹込み、該共重合体のカルボキシル末端基の
水素をアンモニュウム基で置換してポリマを変性する。

この変性ポリマの濃度が２０重量％であるＤＭＳＯ溶液
を目開きが３μの焼結金属フィルターを濾材としてシ濾
過し、紡糸原液とする。得られた紡糸原液を孔径０゜１
ｍｍ、孔数１５００ホールの紡糸口金を通して一旦空気
中に吐出し、約３ｍｍの空間を走行させた後約３０’Ｃ
，３０％ＤＭＳＯ水溶液中に導入して吐出繊維糸条を凝
固させた。

得られた凝固繊維糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸し
て水膨潤、ｍ紐糸条を１ｑた。この水膨潤繊維糸条をポ
リエチレングリコール（Ｐ　Ｆ　Ｇ　＞変性ポリジメチ
ルシロキサン（ＰＦＧ変性＠５０重帛％）の０．８％水
溶液とアミノ変性ポリジメチルシロキサンーン〈アミノ
変性量１重量％〉８５部とノニオン系界面活性剤１５部
からなる０、８％水分散液の混合油剤浴中に浸漬した俊
、表面温度１３０′Ｃの加熱ロール上で乾燥、緻密化し
た。乾燥、緻密化した繊維糸条を加熱スチーム中で３倍
に延伸し、単糸繊度が０．６デニール（ｄ）、Ｉヘータ
ルデニール９００　（Ｄ＞のアクリル系繊維糸条を得た
。

得られた繊維糸条の△Ｌは２３であった。

なお、上記の紡糸において、ＤＭＳＯとしてはアルカリ
金属および遷移金属の合計含有量が約ｌｐｐｍである精
製ＤＭＳＯおよび用水としては上記金属の合計含有量が
約１ｐｌ：）ｍである純水を使用した。得られたアクリ
ルプレカーザ中に含有される上記金属含有量は約５０ｐ
ｐｍであった。

この１−一タルデニールが９００Ｄのアクリル系Ｆｉａ
ｖＬ糸条を４本合糸し、リング状ノズルを用いて、圧力
０．７Ｋｑ／ｃｍ２のＩ７’−開１１＆ｉ処理を施し、
２４、０〜２６０’Ｃの空気中で延伸倍率１．０５の下
に加熱し水分率が４．５％の酸化繊維糸条を作成した。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が１４００′Ｃの
窒素雰囲気中で３００〜７００　’Ｃの温度域にお【プ
る昇温速度を約２５０’Ｃ／分、１０００〜１２００’
Ｃの温度域における昇温速度を約４００°Ｃ／分に設定
して炭素化し、炭素繊維糸条を得た。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は４９０Ｋｃ＋
／ｍｍ２）樹脂含浸ストランド強度（樹脂処方Ａ〉は５
９０ＫＱ／ｍｍ２であツタ。マタ、得られた原料炭素繊
維の摩擦係数は０．４１、平均単繊維直径は４．４μ、
アルカリおよび遷移金属の合計含有量は８０ｐｐｍ並び
に窒素含有量は４．２％であった。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度８０’ｃ、ｓ
度５規定の硝酸水溶液（アルカリおよび遷移金属の合計
含有量１０ＤＤｍ）を満した処理浴槽中に、セラミック
ス製ガイドを介して導入し、糸速０．３ｍ／分で連続的
に走行さμ“、かつ処理浴槽の直前に設置した金Ｒ製ガ
イドローラによって該炭素繊維糸条に陽電圧を印加し、
処理浴槽中に設置した陰極板との間に０．１２Ａの電流
を通した。ここで炭素繊維糸条の処理浴槽にあける浸漬
長は約０．２ｍＳ処理時間は約４０秒、炭素繊維１０当
りの電気量は１５０クーロンであった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
をアルカリおよび遷移金属の合計含有量が１ｐＤｍの水
洗浴中で水洗し、約２００’Ｃの加熱空気中で乾燥した
後、７００’Ｃの窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前
記処理によって形成された繊維中の官能基を脱官能基し
た。得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度および樹脂
処方ＡおよびＢの樹脂含浸ストランド強度を測定した結
果、それぞれ６００Ｋｇ／ｍｍ２．７３０ＫＯ／ｍｍ２
および７２０Ｋｇ／ｍｍ２　であツタ。

かくして得られた炭素繊維の摩擦係数は０．４３、平均
単、Ｉｌｌ直径は４．４μｍ、アルカリおよび遷移金属
の合計含有量は９ｏｐｐｍおよび窒素含有量は４．２％
であり、熱分解性有機物量は０゜２５重量％おにびＦＳ
Ｃ△によって検出される（Ｃｈ　Ｓ／Ｃ１５）比は０．
２０であった。

次に、この炭素１紺を補強繊維とし、７１〜リツクス樹
脂として樹脂処方Ｂの組成を有する樹脂を使用し樹脂含
浸ストランド強度を測定したところ、その引張破断強度
は３６５ＫＱ／ｍｍ２であった。

ここで、上記引張破断強度の測定には、次の条件下で行
ったものである。

まず、樹脂処方Ｂに示した樹脂の５５％メチルエヂルケ
トン溶液を炭素繊維に含浸し、この樹脂含浸炭素繊維を
金型内に引揃えて積層し、６５℃の真空乾燥機内で約１
時間予熱し、さらに３ｍｍ１−Ｉ　Ｃｌ以下の減圧下で
６５°Ｃで約１２時間、１３５°Ｃで約５分間の減圧Ｉ
ＢＭ泡処理を行った。その後、加熱プレス機に移して、
１８０’Ｃで約１０分間予熱した後、３ＫＣＩ／Ｃｍ２
の圧力でプレスしたまま１８０’Ｃで２時間加熱処理し
て、厚さが１．６ｍｍの複合ｔＪ　ｉｌ平板を作成した
。

この平板から長さく繊維軸方向＞１５０ｍｍ。

巾６ｍｍ厚さ１．６ｍｍの試験片を切出し、グリップの
滑り防止のために該試験片の両端の表央両面に長さ４５
ｍｍ、巾１ｍｍのアルミ板を接着剤（東亜合成化学社製
“アロンアルファ゛′）で接着する。

この試験片をインストロン引張試験機を使用して引張速
度５ｍｍ／分で引張り、破断強力を測定し、これを試験
片の断面積で除して引張破断強度を求めた。

なお、上記試験片の炭素繊維とマトリックス樹脂の体積
分率は、はぼ６０％対４０％であった。

この炭素繊維を３１５°Ｃの空気中に３００時間放置し
た後の重量減少率から、該炭素繊維の耐酸化性を調べた
結果、重量減少率は２．７％で優れた耐酸化性を示した
。

さらに、この炭素繊維をエポキシ系サイジング剤の有機
溶媒溶液中にローラを介して連続的に浸漬した後、乾燥
しサイジング剤を約０５％付着ざ甘、得られたサイジン
グ処理炭素繊維について、次の試験法によりその際過毛
羽発生数を測定した結果、５個／ｍという値を示し優れ
た耐擦過性を有していることが判明した。

擦過毛羽発生数の測定法 測定装置として、表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレ
ス製の棒５本を５Ｑｃｍ間隔で各々平行に、かつそれら
の表面を炭素繊維糸条が１２０゜の接触角で接触しなが
ら通過するように該棒をジグザグに配置した擦過装置を
使用した。

この装置により炭素繊維糸条に１デニール当り０゜０８
Ｃ１の入り側張力を与えて、３ｍ／分の糸速で通過せし
め、側面から繊維糸条に対し直角ににレーザー光線を照
射し、発生した毛羽数を毛羽検出装置で検出、カウント
し、炭素繊維糸条１ｍ当りの毛羽個数（個／ｍ）で表示
した。

実施例２〜３、比較例１ ＡＮ９９．５モル％とイタコン酸０５モル％とからなる
ＡＮ共重合体（極限粘度［η］１．８０）をアンモニア
で変性し、この変性ポリマの濃−３３＝ 度が２０重量％のＤＭＳＯ溶液を作成した。この溶液を
充分に）濾過し、６０°Ｃの温度に調整した紡糸原液を
孔径０．０５ｍｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通し
て、濃度５０％、温度６０°ＣのＤＭＳＯ水溶液中に凝
固引取り速度をそれぞれ５゜１５および２５ｍ／分で吐
出した。

凝固繊維糸条を水洗後、熱水中で４倍に延伸した後、シ
リコーン系油剤を付与した後、１３０〜１６０’Ｃに加
熱されたローラ表面に接触させて乾燥・緻密化し、さら
に加圧スチーム中で３倍に延伸して単繊維繊度が０．６
デニール（ｄ＞、ｌヘ−タルデニールが１８００（Ｄ）
の３水準のアクリル系繊維プレカーサを得た。これらの
プレカーサの八り値は、それぞれ紡糸速度５ｍ／分のも
のは３８、紡糸速度４４ｍ〜分のものが４４、紡糸速度
２５ｍ／分のものが５３であった。

これらのプレカーサを夫々２本合糸し、実施例１と同様
にして、エアー開繊処理、並びに酸化、炭化して、３水
準の原料炭素繊維を作成した。

得られた原料炭素繊維糸条の力学的性質およびその伯の
物性を測定した結果、第１表に示す通りであった。

これら３水準の原料炭素繊維を炭素繊維１ｇ当り４００
クーロン／ＣＩの電気量とした以外実施例１と同様の条
件下に電気・化学的に酸化処理し、水洗、乾燥した後、
実施例１と同様に脱官能基化処理した。

得られた炭素繊維の）浅域的性質およびその他の物性を
第１表に示した。

実ｈ１眉列４および５、比較例２ 実施例１と同様にして、アクリル系繊維ブレカーリの紡
糸時のポリマ吐出量を変更することによって、単繊維ｌ
ｌｉ度がそれぞれ０．４ｄ、０．８ｄおよび１．１ｄで
必り、１〜−タルデニールがそれぞれ６００Ｄ、１２０
０Ｄおよび１６５０Ｄの３種類のブレカーリを得た。

この３種類のブレカーリ−について、それぞれ５本、３
本おＪ：び２本合糸したものを実施例１と同様にエアー
開繊処理、酸化および炭化処理して３水準の原料炭素繊
維を作成した。

第１表 得られた原料炭素繊維の物性を第２表に示した。

これらの原料炭素繊維について、炭素繊維１ｇ当り１５
０クーロンの電気量とし、他は実施例１ど同様の条件下
に電気・化学的に酸化処理した後、水洗、乾燥し、次い
で脱官能基化処理した。

得られた３水準の炭素繊維の繊維物性並びにコンポジッ
１へ物性を第２表に湿した。

実施例６〜９、比較例３．４ 実施例１におＣプる原料炭素繊維の製造において、酸化
繊維糸条の炭化条件として、炭化の最高温度をそれぞれ
１０５０’Ｃ，１１５０’Ｃ１１２５０’Ｃ。

１６５０″Ｃ１１８５０°Ｃおよび１９５０’Ｃに変更
した以外は同様の条件下に炭化し１．５水準の原料炭素
繊維を作成した。

得られた原料炭素繊維糸条の繊維物性を第３表に示した
。

これら５水準の原料炭素繊維について、電解処理の電気
量を第３表に示す通り変更した以外、実施例１と同様に
電気・化学的に処理し、次いで水洗、乾燥俊、脱官能基
化処理した。

第２表 １ワられた炭素ｗ！絹の物・１１を第３表に示した。

比較例５ アクリル系繊維ブレカーサを作＋ｊＡするに際して、紡
糸時に使用する用水とししてアルカリ金属を含有する未
精製水（アルカリ金属含有量的６１）ｌ）ｍ＞を使用し
、アルカリａ３よび遷移金属含有量が約３００ｐｐｍの
アクリル系繊維ブレカーサを得た。

このプレカーサを実施例１と同様の条件下に酸化および
炭化し、アルカリおよび遷移金属の含有量が約／１５０
ｐＩ）ｍ、平均単繊維強度が約４７０ＫＯ／ｍｍ２の原
料炭素繊維を得た。

この原料炭素１１１ｉ紐を実施例１と同様に、電気・化
学的に酸化処理し、水洗、乾燥後、脱官能単処理した。

得られた炭素繊維の平均単繊維強度は５２０ＫＣＩ／ｍ
ｍ２）樹脂処方△による樹脂含浸ストランド強度は６２
０ＫＯ／ｍｍ２であったが、アルカリおよび遷移金属の
合計含有量が５１０ｐｐｍであり、３１５°Ｃの空気中
で約３００時間加熱（）た後の重量減少率は１５％で、
耐酸化性に劣ってい−３９＝ 第３表 た。

比較例６ 実施例３の原料炭素繊維の製造において、電解処理液の
調製および水洗に、アルカリ金属の含有量が約５０１）
Ｄｍの軟水を使用した以外、他は実施例３と同様にして
、原料炭素繊維を得、この炭素繊維を原料として、実施
例３と同一条件下に電気・化学的酸化処理し、次いで脱
官能基処理して、アルカリおよび遷移金属の合計含有量
が約３５０ｐｐｍの炭素繊維を得た。

この炭素繊維を３１５°Ｃの空気中で３００時間放置し
た後の重量減少率を測定したところ、１１％で必あり、
耐酸化性に欠けていることが判った。

実施例１０〜１５、比較例７〜１２ 実施例１において、原料炭素繊維の電気化学的酸化処理
および脱官能基処理の条件を第４表に示すように、それ
ぞれ変更して処理した。

得られた炭素繊維の物性の測定結果を第４表に実施例１
の炭素ｉ維と共に、それぞれ比較して示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５３０Ｋｇ／ｍｍ＾２の平均単繊維引
   張強度および６５０Ｋｇ／ｍｍ＾２以上の樹脂含浸スト
   ランド引張強度を有する超高強度コンポジット物性を示
   す炭素繊維。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、炭素繊維の繊維
   摩擦係数が少なくとも０．２５であり、かつその平均単
   繊維直径が５．５μｍ以下である超高強度コンポジット
   物性を示す炭素繊維。
3. （３）特許請求の範囲第１〜２項において、炭素繊維に
   含有されるアルカリ金属および遷移金属の量が３００ｐ
   ｐｍ以下である超高強度コンポジット物性を示す炭素繊
   維。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項において、炭素繊維の
   熱分解性有機物量が約０．０５〜０．５重量％およびＸ
   線電子分光法（ＥＳＣＡ）によつて検出される炭素繊維
   表面の官能基量（Ｏ＿１Ｓ／Ｃ＿１Ｓ）比が０．１〜０
   ．４の範囲内である超高強度コンポジット物性を示す炭
   素繊維。