JPS6129660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガス検知素子にかかり、触媒を使用す
ることなくメタンに対しても高い感度を示すガス
検知素子を提供しようとするものである。 従来、ガス検知素子としては、白金線の抵抗変
化や塩化パラジウム水溶液の変色などの現象を利
用したものが知られているが、これらはいずれも
ガス感度が小さく、検知方法が簡単でないなどの
欠点を有している。また、ガスクロマトグラフや
化学分析法では精度が高いものの、分析に即時性
がなく、装置が大規模かつ高価であるなどの欠点
がある。 一方、比較的安価で、検知方法が簡単なものと
して、酸化第二錫（SnO₂）や酸化亜鉛（ZnO）、
酸化カドミウム（CdO）のようなｎ型半導体を
用いたガス検知素子が知られている。この種のガ
ス検知素は、可燃性ガスを即座にかつ定量的に検
出することができるものであり、ガス感度の大き
いものが得られるようになつている。そして、こ
れらは、ガスの吸脱着の応答性を高めるために、
常時高温度に保持されて使用されるように構成さ
れている。しかし、この種の検知素子において
は、抵抗値の経時変化、すなわち、寿命が十分で
あるかどうかが、重要な問題となつている。前述
の金属酸化物半導体を用いた素子では、それ単独
で十分な感度と応答性を得ることができず、その
ため種々の貴金属触媒を添加して素子の活性化を
図つていることが、寿命に大きな疑問を残す要素
となつている。 最近、酸化第二鉄のうちスピネル構造を有する
ガンマ型酸化第二鉄（γ―Fe₂O₃）が優れたガス
感応特性を示すことが見出され、これを感応体と
したガス検知素子の開発が進められている。しか
し、このγ―Fe₂O₃は高温度下では、ガス感応特
性を有しないコランダム型の結晶構造のアルフア
型酸化第二鉄（α―Fe₂O₃）に変態するため、使
用動作温度によつては、抵抗値の経時変化の点
で、若干の問題を残しているものの、触媒を用い
ることなく、大きなガス感度を得るものとして注
目されている。 本発明は、一般式Ｍ_xZn_4-2xO₄で示される立方
晶系スピネルを主成分とする焼結体（ただし、Ｍ
はSn，Ti）が、触媒の存在なくして、大きなガ
ス感度特にメタンガス（CH₄）に対する感度を得
ることを見出したことにもとづくものである。 現在、一般家庭におけるエネルギー源としての
ガスの普及はめざましい。ところが、ガスのもつ
危険性は周知のように非常に大きい。ガスの危険
性を排除し、安全に使用できるようにするため
に、家庭用ガス漏れ警報器の開発が急がれている
のである。一般にガスにはLPガスと都市ガスが
ある。さらに都市ガスと呼ばれるものには、メタ
ンを主成分とする天然ガスと混合製造ガス（水素
およびブタン）とがある。さらにはそれらのガス
の組成も地域によつて異なつている。そのため、
同一のガス検知素子ですべての組成のガスを検知
させることが非常にむずかしい。これが検知素子
の開発を遅れさせている要因の一つとなつてい
る。特に、一般のセンサが、水素やブタン，プロ
パンに感じやすいのに比べて、メタンのような安
定ガスについてはあまり感応しないためと考えら
れる。 本発明はかかるガス検知素子が、経時的変化に
悪影響を及ぼすおそれのある貴金属触媒を用いず
に、かつ、メタンに対するガス感度の大きなガス
検知素子を実現したものである。 以下、本発明にかかる素子について、実施例に
基づいて、具体的に示す。詳細に説明する。 実施例 １ 酸化亜鉛（ZnO）粉末に、種々の割合で酸化第
二錫（SnO₂）粉末を加え、さらに水を加えて、モ
ノマロンポツトにて十分混合してから、乾燥させ
た。この混合粉を、電気炉で900℃の温度におい
て１時間空気中で仮焼した。その後、仮焼粉をモ
ノマロンポツトで微粉砕した。この仮焼粉砕粉に
有機バインダを添加し、造粒、整粒を行ない、長
さ２mm、直径２mmの円筒状にプレス成型を行なつ
た。このときの圧力は700Kg／cm²で、成型時に太
さ100μの白金線を２本埋め込んだ。これは素子
の電極となるものである。成型体を電気炉で空気
中において750℃の温度で１時間焼成した。この
焼結体の白金線の引張り強度は約100〜400ｇで、
これからも十分焼結していることがわかる。 次に、この焼結体を加熱するためのコイル状の
ヒータを準備し、第１図に示すように、焼結体を
コイル状ヒータ内に入れてボンデイングした。図
において、１は上記焼結体、２，２′は出力を取
出す白金電極線、３はニクロム線からなるコイル
状のヒータ、４はヒータ３を絶縁するためのセメ
ント、５，６，７，８はヒータ３および焼結体１
のための電気端子である。 上記の構造パツケージに従来の素子と同様にし
て防爆ネツトをかぶせ、ガス検知素子とした。 このガス検知素子における酸化第二錫およびそ
の製造条件を第１表に示す。

【表】 各端子の端子７，９間にオーム計を接続し、ヒ
ータ３に通電して、焼結体１の温度をほぼ450℃
に保持した。このときのヒータ電力は1.3Wであ
つた。 測定対象となる雰囲気が十分清浄な空気である
ことを確認した後、そのときの焼結体１の抵抗値
Ｒ_Aを測定した。次に天然ガスの代表例としての
メタン（CH₄）を3000ppm含む空気中での抵抗値
Ｒ_C、およびイソブタン（ｉ―C₄H₁₀）35％と水
素（H₂）35％との混合ガスを3000ppm含む空気
中での抵抗値Ｒ_Mをそれぞれ測定した。その結果
を第２図に示す。 第２図はSn_xZ_4-2xO₄の組成比率と各雰囲気中に
おける抵抗値Ｒ_A，Ｒ_C，Ｒ_Mとの関係を表わして
いる。これから明らかなように、メタンに対して
はｘの値が0.5〜1.5の範囲内にあるとき感度の高
いことがわかる。ただし、混合ガスに対しては、
ｘの値が大きくなるに従つて、感度が低くなる。
このとき、天然ガスと混合ガスを同時に検知する
ためには、両者に対する感度ができるだけ近いこ
とが望ましい。その点からは、ｘが0.75〜1.25の
範囲内のとき比較的両者の感度が近く、汎用型都
市ガスセンサとしてはすぐれたものといえる。 これは、焼結体のＸ線解析からSnZn₂O₄を多く
含むことによつて得られるものであると推測され
る。 実施例 ２ 酸化亜鉛（ZnO）粉末に、種々の量の酸化チタ
ン（TiO₂）粉末を加え、水をさらに加えて十分混
合してから、それを乾燥させた。混合粉を電気炉
で空気中において900℃で１時間仮焼した。得ら
れた仮焼粉を微粉砕してから、それに有機バイン
ダを添加し、造粒、整粒をし、長さ２mm、直径２
mmに加圧成型した。このときの圧力は700Kg／cm²
であつた。 以下、実施例１と同じ手順で検知素子を作製
し、それぞれの試料について抵抗値Ｒ_A，Ｒ_C，Ｒ
_Mを測定した。 その結果を第２表にまとめて示す。

【表】 表において、空気中での抵抗値Ｒ_AはTiO₂量の
増大に従つて大きくなるが、メタンを3000ppm
含む空気中で中の抵抗値はTi_xZn_4-2xO₄において
ｘ＝1.00付近でほぼ一定になるため、ｘの値が
0.5〜1.5の範囲内ではメタンの感度が増大する。
また、混合ガスに対する抵抗値Ｒ_MはＲ_Aの増加よ
り大きく、増大するので、感度は徐々に小さくな
つている。 以上から都市ガス用、天然ガス用としてのセン
サに用いるにはｘの値が0.75〜1.25付近が望まし
いことがわかる。さらに詳細に述べるならば、ｘ
の値が0.75より小さい場合は、混合ガスに対する
感度は大きいがメタンに対する感度が小さいた
め、メタンに警報濃度を設定すれば、混合ガスに
対しては、必要な警報濃度よりも非常に低い濃度
で警報を発することになり、誤報が多く発生する
可能性がある。逆に混合ガスに対して警報濃度を
設定すればメタンの濃度が非常に高くなければ警
報を発しないことになり危険であるといえる。 以上、述べた実施例においても明らかなよう
に、SnO₂，TiO₂およびZnO単独では、非常に不
完全であつたものが、立方晶系スピネル相である
MZn₂O₄（MSn，Ti）つまりｘ＝1.00付近でのみ
効果的なメタン感度を得ることができるのであ
る。また、SnO₂，TiO₂，ZnO単独で用いる場合
には触媒を必要とするが、本発明においては、触
媒を用いなくとも、大きなガス感度を種々のガス
で得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるガス検知素子の構造の
一例を示し、第２図はその組成比率による抵抗値
変化の代表例を示す。 １……焼結体、２，２′……白金電極線、３…
…ヒータ、４……セメント。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式Ｍ_xZn_4-2xO₄（ただし、ＭはTiおよび
   Snから選択された少なくとも一種0.75≦ｘ≦
   1.25）で表わされる。立方晶系スピネル相を主成
   分相とする焼結体をガス感応体として用いてなる
   ことを特徴となるガス検知素子。