JPS6129662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スピネル型の結晶構造を有し、それ
自身で可燃性（還元性）ガスに対する検知能力を
有する、SnZn₂O₄あるいはTiZn₂O₄にクロム
（Cr）を添加することによつてメタンガスに対す
る感度を高め、且つ単位濃度当たりの抵抗変化量
を増大ならしめことを実現した可燃性ガス検知素
子に関するものである。 従来、ガス検知素子としては、白金線の抵抗変
化や塩化パラジウム水溶液の変色などの現象を利
用したものが知られているが、これらはいずれも
ガス感度が小さく、検知方法が簡単でないなどの
欠点を有している。また、ガスクロマトグラフや
化学分析法では精度が高いものの、分析に即時性
がなく、装置が大規模かつ高価であるなどの欠点
がある。 一方、比較的安価で、検知方法が簡単なものと
して、酸化第二錫（SnO₂）や酸化亜鉛（ZnO）、
酸化カドミウム（CdO）のようなｎ型半導体を
用いたガス検知素子が知られている。この種のガ
ス検知素子は、可燃性ガスを即座にかつ定量的に
検出することができるものであり、ガス感度の大
きいものが得られるようになつている。そして、
これらは、ガスの吸脱着の応答性を高めるため
に、常時高温度に保持されて使用されるように構
成されている。しかし、この種の検知素子におい
ては、抵抗値の経時変化、すなわち、寿命が十分
であるかどうかが、重要な問題となつている。前
述の金属酸化物半導体を用いた素子では、それ単
独で十分な感度と応答性を得ることができず、そ
のため種々の貴金属触媒を添加して素子の活性化
を図つていることが、寿命に大きな疑問を残す要
素となつている。 最近、酸化第二鉄のうちスピネル構造を有する
ガンマ型酸化第二鉄（γ―Fe₂O₃）が優れたガス
感応特性を示すことが見出され、これを感応体と
したガス検知素子の開発が進められている。 ところで、最近の一般家庭におけるエネルギー
源としてのガスの普及はめざましいものがある。
ところが、ガスのもつ危険性は周知のように非常
に大きい。ガスの危険性を排除し、安全に使用で
きるようにするために、家庭用ガス漏れ警報器の
開発が急がれているのである。一般にガスには
LPガスと都市ガスがある。さらに都市ガスと呼
ばれるものには、メタンを主成分とする天然ガス
と混合製造ガス（水素およびブタン）とがある。
さらにはそれらのガスの組成も地域によつて異な
つている。そのため、同一のガスの検知素子です
べての組成のガスを検知させることが非常にむず
かしい。これが検知素子の開発を遅れさせている
要因の一つとなつている。これは特に、一般のセ
ンサが、水素やブタン、プロパンに感じやすいの
に比べて、メタンのような安定なガスについては
感応しにくいためと考えられる。上述のγ―
Fe₂O₃を用いたガス検知素子も、水素、プロパン
あるいはイソブタンガスなどに対しては、実用上
十分な感度を有しているが、メタンガスに対して
は必ずしも十分満足できる感度を有しているとは
云い難い面があつた。 本発明はγ―Fe₂O₃と同じスピネル型の結晶構
造を持つ種々の材料の中でメタンガスに対して
も、十分大きな感度を有するのの開発、検討から
見出されたSnZn₂O₄系およびTiZn₂O₄系の組成
に、更に特性を改善させるために各種の添加物の
検討をしてきた結果得られたものである。 すなわち、SnZn₂O₄あるいはTiZn₂O₄にCrを添
加することによつて、特にメタンガスに対する感
度を大幅に増大ならしめ、且つ単位濃度当たりの
抵抗変化比を飛躍的に大きくすることを実現した
ものである。このことにより、今まで貴金属触媒
を用いずにメタンガスに対して高感度化すること
がむつかしいと云われてきたものが解決され、且
つ単位濃度当たりの抵抗変化が大きいために、メ
タンガスを検知する定量度が大幅に向上させるこ
とが可能となつた。 以下に実施例を用いて具体的に説明する。 〔実施例 １〕 酸化亜鉛（ZnO）81ｇ、酸化第二錫（SnO₂）
76ｇを秤取し、さらにこれらに種々の割合で酸化
第二クロム（Cr₂O₃）を加え、そして水を加え
て、モノマロンポツトにて十分混合してから、乾
燥させた。これらの混合粉を、電気炉で900℃の
温度において１時間空気中で仮焼した。その後、
仮焼粉をモノマロンポツトで微粉砕した。それぞ
れの仮焼粉砕粉に有機バインダを添加し、造粒、
整粒を行ない、長さ２mm、直径２mmの円筒状にプ
レス成型を行なつた。このときの圧力は700Kg／
cm²で、成型時に太さ100μの白金線を２本埋め込
んだ。これは素子の電極となるものである。成型
体を電気炉で空気中において750℃の温度で１時
間焼成した。この焼結体の白金線の引張り強度は
約100〜400ｇで、これからも十分焼結しているこ
とがわかる。 次に、これら焼結体を加熱するためのコイル状
のヒータを準備し、第１図に示すように、焼結体
をコイル状ヒータ内に入れてボンデイングした。
図において、１は上記焼結体、２，２′は出力を
取出す白金電極線、３はニクロム線からなるコイ
ル状のヒータ、４はヒータ３を絶縁するためのセ
メント、５，６，７，８はヒータ３および焼結体
１のための電気端子である。 上記の構造パツケージに従来の素子と同様にし
て防爆ネツトをかぶせ、ガス検知素素子とした。 ガス感応特性の測定にあたつては、ヒータ３に
電流を流し、感応体の温度が350℃になるように
し、空気中における抵抗値（Ra）については、
乾燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹
拌されている容積50の測定容器中で測定し、ガ
ス中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99
％以上のメタンガス、水素およびイソブタンガス
をそれぞれ容量比率にして10ppm／秒の割合で
流入させ、その濃度が0.05容量％および0.5容量
％に達したときに、それぞれ測定した。測定する
ガス濃度を0.05容量％と0.5容量％に選んだのは
各ガスの爆発下限界（LEL：メタン：約５％、
水素：約４％、イソブタン約２％）の数10分の１
から数分の１の濃度範囲で検知するのが可燃性ガ
ス検知素子として実用上必要であるからである。
ここで、ガス感応特性の大きさを表わすガス感度
および検知ガス濃度の定量度を表わす単位濃度当
たりの抵抗変化量を便宜上次の様に定義して評価
した。すなわち、ガス感度は空気中での抵抗値
Raと0.5容量％のガス中での抵抗値Rg（0.5）と
の比：Ra／Rg、抵抗変化比は0.05容量％のガス
中での抵抗値Rg（0.05）と0.5容量％のガス中で
の抵抗値Rg（0.5）との比：Rg（0.05）／Rg
（0.5）とした。このようにして評価した実験結果
をCr₂O₃の含有量依存性として第２図に示す。 図から明らかなように、Cr₂O₃が0.5モル％から
20％含有されることにより、メタンガスに対する
感度が大きく向上し、抵抗変化比も著しく大きく
なる。 〔実施例 ２〕 酸化亜鉛（ZnO）81ｇ、酸化チタン（TiO₂）
40を秤取し、さらにこれらに種々の割合で酸化第
二クロム（Cr₂O₃）を加え、水をさらに加えて十
分混合してから、それを乾燥させた。 以下実施例１の場合と同じ手順で検知素子を作
製し、それぞれの試料についてガス感応特性を評
価した。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表からわかるように、第２図に示された特
性と同様に、TiZn₂O₄にCr₂O₃が0.5モル％から20
モル％含有されることにより、ガス感度、抵抗変
化比が著しく向上していることがわかる。ちなみ
に第１表でCr₂O₃が10モル％含有されているもの
を例にとると、仮に、この素子を用いてメタンガ
スのLEL（約５％）の1/20、すなわち0.25％にな
つた時に信号を発するように応用機器を設定した
とすると、この抵抗値（330KΩ）に相当する水
素、イソブタンの濃度はそれぞれ0.20％、0.11％
となる。これは丁度それぞれ水素のLEL（約４
％）、イソブタンのLEL（約２％）の1/18から1/
２２の間に相当し、結果的にはメタン、水素、イソ
ブタンいずれのガスに対しても、各ガスのLEL
のほぼ1/20程度の濃度で検知信号を発することに
なる。これは多様化しつつある家庭用の燃料ガス
の検知用素子としては極めて有効な検知レベルを
有していることになる。 このように、本発明による素子はCrの添加に
よつてガス感度、抵抗変化比を著しく向上させる
だけでなく、上で述べたように、一般の家庭で燃
料ガスとして用いられるメタン、水素、イソブタ
ン（プロパン）の各ガスに対する感度をうまく制
御することによつて、理想に近いガス防災機器の
設計を可能にすることができるという効果も併せ
てもつものである。これは１つの素子で家庭用燃
料ガスの全てを回路的に無調整で、しかも最適な
検知濃度でそれぞれのガスを検知することができ
ることを意味し、可燃性ガス検知素子としては極
めて有効なものを提供することを意味するものあ
る。 なお、Crの添加量をCr₂O₃に換算して、0.5モ
ル％から20モル％に限定したのは0.5モル％未満
ではその添加効果がなく、また20モル％を超える
と、かえつてガス感度、抵抗変化比が悪化するか
らである。また実施例においては原料として酸化
物を用いたが、最終的にSnZnO₄あるいは
TiZn₂O₄になるものであればよく、原料として特
に酸化物に限るものではない。また、実施例にお
いては、感応体が焼結体で構成されるものについ
て述べたが、これも本発明の効果は特に焼結体に
限定されたものではなく、焼結膜、薄膜などで構
成されてもその効果は有効であることは言うまで
もない。 以上のように本発明はSnZn₂O₄あるいは
TiZn₂O₄にCrを添加することによつて、メタンガ
スに対する感度ならびに抵抗変化比を著しく向上
させる効果を持つと共に、且つ一般家庭用の燃料
ガスの代表的組成であるメタン、水素、イソブタ
ン（プロパン）の各ガスに対する検知濃度レベル
をCrの添加量を変えることによつて容易に制御
出来るという実用上極めて有効な手段をも提供す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるガス検知素子の構造の
一例を示す斜視図、第２図はその組成比率による
抵抗値変化の代表例を示す図である １……焼結体、２，２′……白金電極線、３…
…ヒータ、４……セメント。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感応体がスピネル型の結晶構造を有する
   SnZn₂O₄、あるいはTiZn₂O₄に添加物としてCrが
   Cr₂O₃に換算して0.5モル％〜20モル％含有するも
   のであり、これに一対の電極を付与したことを特
   徴とした可燃性ガス検知素子。