JPS6129902B2 - - Google Patents

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JPS6129902B2
JPS6129902B2 JP56048102A JP4810281A JPS6129902B2 JP S6129902 B2 JPS6129902 B2 JP S6129902B2 JP 56048102 A JP56048102 A JP 56048102A JP 4810281 A JP4810281 A JP 4810281A JP S6129902 B2 JPS6129902 B2 JP S6129902B2
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JP
Japan
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tio
capacitance
semiconductor
semiconductor ceramic
crystal grain
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JP56048102A
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English (en)
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JPS57160960A (en
Inventor
Harufumi Bandai
Yasuyuki Naito
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ用
の組成物に関するものである。 従来、小型で大容量のコンデンサとしては、堰
層容量形半導体磁器コンデンサ、表面絶縁層形半
導体磁器コンデンサ、あるいは粒界絶縁形半導体
磁器コンデンサがある。 このうち、堰層容量形半導体磁器コンデンサは
400〜500nF/cm2の静電容量値を示すが、tanδは
4〜5%と大きく、絶縁抵抗(IR)も1MΩの値
しか得られていない。また表面絶縁層形半導体磁
器コンデンサは、tanδ、静電容量温度特性、静
電容量変化率、歪率などの特性に良好なものが得
られない。さらに粒界絶縁形半導体磁器コンデン
サは表面絶縁層形半導体磁器にくらべてほとんど
の点ですぐれた電気特性を示すが、静電容量はせ
いぜい300nF/cm2である。 このように粒界絶縁形半導体磁器コンデンサの
静電容量が小さい点を改善するため、次に示す磁
器組成物を提案した。つまり、(Sr1-xBax)TiO3
(x=0.30〜0.50)、または(Sr1-xBax)TiO3(x
=0.30〜0.50)を主体としてその他にチタン酸
塩、ジルコン酸塩を含む主成分に対し、La,Y
などの希土類元素、Nb,Ta,Wなどの半導体化
剤を含有し、かつ最大結晶粒径が100μm以上で
ある半導体磁器を用い、この半導体磁器の結晶粒
界を、Cuと、Bi,Pb,BおよびSiのうち少なく
とも1種により絶縁体化したもの、または、Mn
と、Bi,Cu,Pb,BおよびSiのうち少なくとも
1種により絶縁体化したものである。 この磁器組成物において、(Sr1-xBax)TiO3
xの値を0.30〜0.50の範囲に限定し、xが0.30未
満では静電容量が低下し、静電容量温度特性が悪
くなることが認められた。 ところが、xの値を0.15〜0.30(ただし、0.30
を含まず)の範囲とし、最大結晶粒径を150〜250
μmとすることにより、静電容量を増大させるこ
とができるとともに、結晶粒界を少なくとも
Cu,Biにより絶縁体化することによつて、静電
容量温度特性を改良することができた。また静電
容量の経時変化を小さくすることができるという
効果が得られることを見い出したのである。つま
り、従来(Sr0.60 Ba0.40)TiO3の組成のもので、
3.0%程度の大きな経時変化が見られたが、これ
を2.0%以下におさえることができるという効果
が得られるのである。 したがつて、この発明の要旨とするところは、
(Sr1-xBax)TiO3(0.15≦x<0.30)、または
(Sr1-xBax)TiO3(0.15≦x<0.30)を主体とし
てその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含む主成
分に対し、La,Yなどの希土類元素、Nb,Ta,
Wなどの半導体化剤を含有し、かつ最大結晶粒径
が150〜250μmである半導体磁器であつて、その
半導体磁器の結晶粒界が少なくともCu,Biによ
り絶縁体化されてなる粒界絶縁形半導体磁器組成
物である。 半導体磁器には必要に応じてSiO2,Al2O3のう
ち少なくとも1種を含有させてもよい。 また結晶粒界を絶縁体化するには少なくとも
Cu,Biを用いてもよいが、そのほか少なくとも
Cu,Bi,Mnを用いることも許される。 上記したうち、(Sr1-xBax)TiO3のxは0.15〜
0.30(ただし、0.30を含まず)の範囲に限定され
る。この範囲に限定したのはxが0.15未満になる
と、静電容量、静電容量温度特性とも低下するの
である。またxが0.30以上についてはすでに先に
出願(特願昭54−130522、特願昭54−130523(特
開昭56−54024号公報及び特開昭56−54025号公報
参照。))しているため範囲から除外した。 また、(Sr1-xBax)TiO3に、その他の、たとえ
ばCaTiO3などのチタン酸塩、BaZrO3などのジル
コン酸塩のうち少なくとも1種を含有させる場
合、含有させる量は10モル%以下が適当である。
これは10モル%を超えると、その含有効果である
焼結性の向上や、電気特性の再現性が期待できな
いことによる。 さらに、半導体化剤の含有範囲としては、0.1
〜1.0モル%が好ましい。この範囲を外れると通
常の焼成雰囲気である中性または還元性雰囲気中
で焼成しても、100〜10-1Ω・cm程度の値を有す
る半導体磁器が得られなくなる。 さらにまた、半導体磁器にはSiO2,Al2O3のう
ち少なくとも1種を含有させることも許される
が、その含有効果としては焼成温度を低下させる
ことができ、絶縁破壊も高めることができる。こ
のうちSiO2の含有範囲としては0.05〜0.5モル%
が好ましい。これはSiO2が0.05モル%未満ではま
だ焼成温度が高く、その添加効果が現われないか
らであり、0.5モル%を超えると誘電率の低下が
見られる。またAl2O3の含有範囲としては0.02〜
0.2モル%が好ましい。これは0.02モル%未満で
は絶縁破壊を高める効果が得られず、0.2モル%
を超えると誘電率の低下が見られる。 半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化するには少な
くともCu,Bi、また必要に応じて少なくとも
Cu,Bi,Mnの金属、酸化物などの化合物を結晶
粒界に熱処理により拡散させる方法が採られる。
このほかPb,B,Siなどの金属、酸化物からな
る化合物を添加して用いることも許される。この
ような組合わせにより静電容量温度特性を改良す
ることができる。絶縁体化処理するには、蒸着
法、スパツタリングなどの乾式メツキにより半導
体磁器表面に付与したのち熱処理する方法、ある
いは化合物のペーストを塗布し熱処理する方法な
どがある。 この半導体磁器組成物は、原料を所定比率に混
合し、一定の形に成型したのち、中性または還元
性雰囲気で焼成されるが、得られた半導体磁器の
結晶粒径、特に最大結晶粒径が150〜250μmの範
囲にあるものが電気特性に好ましい効果をもたら
す。もし最大結晶粒径が150μm未満であれば、
静電容量、静電容量温度特性、静電容量変化率が
低下することになる。また250μmを越えると電
気特性が劣化するとともに、大きな静電容量を得
るための薄膜化に障害となるからである。 なお、半導体磁器には特性に悪影響を与えない
程度に不可避的な不純物が含まれることが許容さ
れるが、たとえば、TiO2,ZnO,Bi2O3,CuOな
どを含有させると、焼結性、再現性などに効果を
もたらす。含有させる範囲は明確に限定できない
が、特性改善のため微量含有させればよい。 以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 第1表の組成比の半導体磁器が得られるよう
に、SrCO3,BaCO3,TiO2,CaTiO3,BaZrO3
どの主材料、Y2O3,Nb2O5,CeO2,WO3などの
半導体化剤、SiO2,Al2O3からなる鉱化剤、およ
び不純物であるTiO2を秤量、混合し、1100℃で
2時間仮焼した。 次いで、酢酸ビニル系樹脂を10重量%加えて湿
式粉砕し、30メツシユの篩で整粒したのち、成型
圧力750Kg/cm2で直径10mmφ、肉厚0.5mmの円板に
成型した。 成型円板を空気中1150℃で一旦予熱焼成し、さ
らに窒素98容量%、水素2容量%からなる還元性
雰囲気にて1400℃で2〜4時間焼成し、半導体磁
器を得た。 得られた半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化する
ため、あらかじめ用意した金属酸化物のペースト
を塗布方法により半導体磁器表面に付与し、空気
中1150℃で2時間熱処理を行い、結晶粒界を絶縁
体化した。 金属酸化物のペーストの種類としては次のよう
なものを用い、各試料に付与する金属酸化物のペ
ーストは記号A,B,C,Dで第1表に示した。 A:CuO 2重量%、Bi2O3 46重量%、H3BO3
重量%、樹脂ワニス 50重量% B:Bi2O3 42重量%、CuO 4重量%、MnCO3
4重量%、樹脂ワニス 50重量% C:CuO 5重量%、Pb3O4 45重量%、樹脂ワニ
ス 50重量% D:Pb3O4 40重量%、MnCO3 10重量%、樹脂ワ
ニス 50重量% さらに、粒界絶縁形半導体磁器の両面に銀ペー
ストを印刷、塗布し、800℃で30分間焼付けてコ
ンデンサを作成した。 得られたコンデンサについて電気特性を測定
し、その結果を第2表に示した。第1表、第2表
中※印を付したものはこの発明範囲外のものであ
り、それ以外は発明範囲内のものである。
【表】
【表】
【表】 第1表中の電気特性は次に示す条件で測定した
値である。 静電容量(Cs)、誘導体損失(tanδ): +20℃、周波数1KHz、電圧
0.2Vrms以下で測定した値。 絶縁抵抗(IR):+20℃において、試料の厚
み単位mm当り、直流電圧10V
を印加した30秒後の値であ
る。 静電容量温度特性(△TC): +20℃を基準として、−25℃
〜+85℃温度範囲における最
大容量変化率を示した値。 静電容量変化率(DCB): +20℃において、直流電圧
0.2Vを印加したときの静電
容量に対して、直流電圧10V
を印加したときの静電容量の
変化の百分率で表わした値。 歪 率:+20℃、周波数1KHz、印加
電圧1Vにおける全高調波歪
率を示した値。 周波数特性(E.S.R.):1MHz付近の値 エージング特性:試料を150℃で熱し、そのの
ち25℃に戻したときの1時間
後の静電容量値と10時間後の
静電容量値の差を1時間後の
容量値で除した値を百分率で
表わした。 上記した実施例から明らかなようにこの発明に
かかる粒界絶縁形半導体磁器組成物を用いてコン
デンサを構成することによつて、Cs,△TC,
tanδ,DCB,歪率,E.S.R.,エージング特性の
各特性とも実用上十分な値のものが得られてい
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (Sr1-xBax)TiO3(0.15≦x<0.30)、また
    は(Sr1-xBax)TiO3(0.15≦x<0.30)を主体と
    してその他にチタン酸、ジルコン酸塩を含む主成
    分に対し、La,Yなどの希土類元素、Nb,Ta,
    Wからなる半導体化剤の1種以上を含有し、かつ
    最大結晶粒径が150〜250μmである半導体磁器で
    あつて、その半導体磁器の結晶粒界が少なくとも
    Cu,Biにより絶縁体化されてなる粒界絶縁形半
    導体磁器組成物。 2 前記半導体磁器の結晶粒界が少なくとも
    Cu,Bi,Mnにより絶縁体化されてなる特許請求
    の範囲第1項記載の粒界絶縁形半導体磁器組成
    物。 3 (Sr1-xBax)TiO3(0.15≦x<0.30)、また
    は(Sr1-xBax)TiO3(0.15≦x<0.30)を主体と
    してその他にチタン酸、ジルコン酸塩を含む主成
    分に対し、La,Yなどの希土類元素、Nb,Ta,
    Wからなる半導体化剤の1種以上、および
    SiO2,Al2O3のうち少なくとも1種を含有し、か
    つ最大結晶粒径が150〜250μmである半導体磁器
    であつて、その半導体磁器の結晶粒界が少なくと
    もCu,Biにより絶縁体化されてなる粒界絶縁形
    半導体磁器組成物。 4 前記半導体磁器の結晶粒界が少なくとも
    Cu,Bi,Mnにより絶縁体化されてなる特許請求
    の範囲3項記載の粒界絶縁形半導体磁器組成物。
JP56048102A 1981-03-30 1981-03-30 Intergranular insulation semiconductor ceramic composition Granted JPS57160960A (en)

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DE3785506T2 (de) * 1986-07-29 1993-08-12 Tdk Corp Halbleitende keramische zusammensetzung, sowie kondensator aus halbleitender keramik.

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